CN106496625A - 一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)预备以下原料；(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为1000～4000W、工作气压为25～50Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为20～200nm，制得包装材料。同时公开了环保型高阻隔缓冲包装材料，该包装材料兼具了环保性、可降解性、高阻隔性、缓冲性、耐热性、断裂伸长率与抗水性，可广泛应用于食品、饮料、化工产品及精密仪器仪表包装物的制造。

Description

一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品
技术领域
本发明涉及高效缓冲包装材料领域，尤其涉及一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品。
背景技术
随着当今能源日趋枯竭，环境问题日趋严峻，构建循环经济社会，走可持续发展道路已成为全球共同关注的焦点。
目前市面上存在各种各样的包装材料，主要采用的原料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物，属线形聚酯，也叫“涤纶”，由于具有优良的物理化学性能和回收再生等优点，因此被广泛应用于制备包装材料。
但PET作为一些特殊产品的包装材料，例如用于饮料、啤酒等包装时，却不能满足包装饮料、啤酒的玻璃瓶、易拉罐等对于包装材料的特殊的周向全阻隔、高效缓冲等要求，PET包装材料不但会影响瓶内所装食品和饮料等的味道或口感，而且PET包装材料本身的有效寿命也极短；此外，PET包装材料阻隔性与耐热性也无法达到待包装产品对包装材料的要求。
同时，目前在家用电器、精密仪器、电子计算机、电子元器件等包装中大量使用的聚苯乙烯(EPS)类发泡缓冲包装材料，是一种高分子化合物，其包装废弃物不能自然降解和完全回收。随着全球贸易一体化及各国对环境问题的高度重视，这些不能自然降解和回收利用的缓冲包装材料会受到越来越大的限制，最终被淘汰。
因此，研发出一种兼具环保可降解性与缓冲性能的包装材料，就变得较为迫切同时。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种以植物性纤维材料为主、环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品，该包装材料兼具了环保性、可降解性、高阻隔性、缓冲性、耐热性、断裂伸长率与抗水性。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预备以下原料：2,6-二甲基萘、乙二醇、钛酸四甲酯、锗剂化合物、磷酸酯类热稳定剂、葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维、硼砂、15％～20％NaOH溶液、发泡剂、胶黏剂、蛋白质基、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PVA基纳米复合膜、蒸馏水、无水酒精、SiO2；
(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：
(2.1)将2,6-二甲基萘与乙二醇加入反应器中，再加入钛酸四甲酯，在适当条件下进行反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯；再依次加入摩尔分数为0.015％～0.035％的锗剂化合物、质量分数为0.015％～0.025％的磷酸酯类热稳定剂，并在温度为60℃～140℃的真空条件下进行缩聚反应，制得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产物；
(2.2)将葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维与硼砂加入绞碎机中绞碎，再加入15％～20％NaOH溶液浸泡2h后，漂洗干燥得到混合物A；
(2.3)将发泡剂与胶黏剂混合均匀后，加入混合物A与蛋白质基混合均匀制得混合物B，再分别将该混合物B、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PVA基纳米复合膜加入双螺杆挤出机中熔融均匀得到熔体，双螺杆挤出机的转速为100-200/r.min-1，熔体的温度为100-180℃，并吹塑成型挤出，得到缓冲型纳米PEN/PET薄膜；
(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；
(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为1000～4000W、工作气压为25～50Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为20～200nm，制得包装材料。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1)中的原料组份的重量份为：2,6-二甲基萘 80-100份；乙二醇 60-80份；钛酸四甲酯 20-30份；锗剂化合物 20-30份；磷酸酯类热稳定剂 10-30份；葵花秸秆髓料 50-80份；麻秆芯纤维 40-70份；硼砂 30-50份；15％～20％NaOH溶液 10-20份；发泡剂 5-10份；胶黏剂 10-20份；蛋白质基 20-40份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 60-80份；PVA基纳米复合膜 20-40份；蒸馏水 40-50份；无水酒精 40-50份；SiO2 40-60份。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2.3)还包括以下步骤：在发泡剂与胶黏剂混合均匀后的混合物中，再加入氯化聚乙烯助剂混合均匀，所述发泡剂、胶黏剂与氯化聚乙烯助剂的重量比为1:2:1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2.3)中的胶黏剂的制备方法为：预备原料聚乙烯醇、甲基纤维素与硼酸；在聚乙烯醇中加入甲基纤维素和硼酸，在75～80℃温度下加水配制而成。
作为本发明的进一步改进，所述原料的重量份为：聚乙烯醇 80-100份；甲基纤维素 15-20份；硼酸 15-20份。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2.3)中的蛋白质基的制备方法为：
A.预备原材料与试剂：大豆蛋白、乙酸酐、抗氧化剂、10％～15％NaOH溶液、1％～4％H2SO4溶液、石油醚；
B.将大豆蛋白放入烧杯中，在40～50℃的温度条件下，边搅拌边滴入乙酸酐，同时滴加10％～15％NaOH溶液，乙酸酐滴加完后，保持在40～50℃的温度条件反应3～4h；
C.再缓慢加入浓度为1％～4％H2SO4溶液，产生乳白色沉淀，继续加入H2SO4溶液至不再产生沉淀为止；
D.过滤除去水液，用石油醚洗涤3～5次以除去多余的乙酸酐后，经真空干燥24h，制得蛋白质基。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2.3)中PVA基纳米复合膜的制备方法为：
a.预备以下原材料与试剂：纳米SiO2、PVA水溶液、硬脂酸、乙醇、硅烷偶联剂、戊二醛；
b.将纳米SiO2在50～75℃烘箱中干燥5h后放入高混机中，同时将乙醇与硅烷偶联剂加入烧杯中反应30min得到混合溶液A，再将该混合溶液A加入高混机，再开机混匀1h，得到混合溶液B；
c.将混合溶液B加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率密度58～70W/L条件下，超声15min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中制得混合溶液C；同时，将硬脂酸加入到95％的乙醇中加热溶解制得混合溶液D；
d.当混合溶液C与混合溶液D的温度都达到90℃后，将两混合溶液混合，同时加入戊二醛，进行交联反应45min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；
e.冷却至室温，然后盛入塑料器皿中在干燥箱里干燥成PVA基纳米复合膜。
作为本发明的进一步改进，所述步骤b中在将纳米SiO2加入烘箱中干燥之前，还包括以下步骤：
b.1、预备以下原料：纳米SiO2、偶联剂、醇水溶液、
b.2、将一定量的偶联剂加入pH＝4的醇水溶液中，并超声水解1.5h；
b.3、在50～60℃条件下，将已水解的偶联剂与纳米SiO2按质量比为10％～20％混合均匀，然后将溶液的pH值调至10-11，并在搅拌作用下反应3h；最后经过滤、水洗、烘干，即可得到改性的纳米SiO2。
作为本发明的进一步改进，所述步骤b.2中，在醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积之比为1:1。
实施上述方法制备的环保型高阻隔缓冲包装材料，其具备环保、可降解等特性，可用于制备高效缓冲、全向阻隔的各类包装物。
本发明的有益效果为：
本发明提供的方法及产品，通过加入具备低密度蓬松的植物性葵花秸秆髓料与麻秆芯纤维，同时采用无毒胶黏剂和对人体无毒无害的发泡剂，使制备出具有缓冲性能的包装材料；通过对大豆蛋白进行改性处理，使大豆分离蛋白材料的机械能和抗水性得到显著提高，使制备出可降解并具备较高的断裂伸长率与抗水性的包装材料；通过利用纳米材料本身具有的特殊效应对聚乙烯醇进行改性，制备出具有阻水阻湿性能的PVA基纳米复合膜，并将其用于制备包装材料，提供包装材料阻水阻湿性能；通过将聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相结合共混，可以兼顾PET的经济型和PEN的耐热性与阻隔性。在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面涂覆SiOx膜，既能延长包装材料的寿命，也不会影响到液体类产品的品质，同时，在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面涂覆SiOx膜极大地降低了塑料中可能析出的添加剂或材料中的低分子物质，提高包装产品的安全性。
本发明提供的材料及其制品，具备环保、可降解等特性，可用于制备高效缓冲、全向阻隔的各类包装物，特别适合于食品、饮料、化工产品及精密仪器的包装物的制造。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例一：
本实施例提供的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预备以下原料：2,6-二甲基萘、乙二醇、钛酸四甲酯、锗剂化合物、磷酸酯类热稳定剂、葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维、硼砂、15％NaOH溶液、发泡剂、胶黏剂、蛋白质基、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PVA基纳米复合膜、蒸馏水、无水酒精、SiO2；
(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：
(2.1)将2,6-二甲基萘与乙二醇加入反应器中，再加入钛酸四甲酯，在适当条件下进行反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯；再依次加入摩尔分数为0.015％％的锗剂化合物、质量分数为0.015％％的磷酸酯类热稳定剂，并在温度为60℃的真空条件下进行缩聚反应，制得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产物；
(2.2)将葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维与硼砂加入绞碎机中绞碎，再加入15％NaOH溶液浸泡2h后，漂洗干燥得到混合物A；
(2.3)将发泡剂与胶黏剂混合均匀后，加入混合物A与蛋白质基混合均匀制得混合物B，再分别将该混合物B、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PVA基纳米复合膜加入双螺杆挤出机中熔融均匀得到熔体，双螺杆挤出机的转速为100/r.min- 1，熔体的温度为100℃，并吹塑成型挤出，得到缓冲型纳米PEN/PET薄膜；
(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；
(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为1000W、工作气压为25Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为20nm，制得包装材料。
在所述步骤(1)中的原料组份的重量份为：2,6-二甲基萘 80份；乙二醇 60份；钛酸四甲酯 20份；锗剂化合物 20份；磷酸酯类热稳定剂 10份；葵花秸秆髓料 50份；麻秆芯纤维 40份；硼砂 30份；15％～20％NaOH溶液 10份；发泡剂 5；胶黏剂 10份；蛋白质基 20份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 60份；PVA基纳米复合膜 20份；蒸馏水 40份；无水酒精 40份；SiO2 40份。
所述步骤(2.3)中的胶黏剂的制备方法为：预备原料聚乙烯醇、甲基纤维素与硼酸；在聚乙烯醇中加入甲基纤维素和硼酸，在75℃温度下加水配制而成。所述原料的重量份为：聚乙烯醇80份；甲基纤维素15份；硼酸15份。
所述步骤(2.3)中的蛋白质基的制备方法为：
A.预备原材料与试剂：大豆蛋白、乙酸酐、抗氧化剂、10％％NaOH溶液、1％％H2SO4溶液、石油醚；
B.将大豆蛋白放入烧杯中，在40℃的温度条件下，边搅拌边滴入乙酸酐，同时滴加10％NaOH溶液，乙酸酐滴加完后，保持在40～50℃的温度条件反应3h；
C.再缓慢加入浓度为1％H2SO4溶液，产生乳白色沉淀，继续加入H2SO4溶液至不再产生沉淀为止；
D.过滤除去水液，用石油醚洗涤3次以除去多余的乙酸酐后，经真空干燥24h，制得蛋白质基。
所述步骤(2.3)中PVA基纳米复合膜的制备方法为：
a.预备以下原材料与试剂：纳米SiO2、PVA水溶液、硬脂酸、乙醇、硅烷偶联剂、戊二醛；
b.将纳米SiO2在50℃烘箱中干燥5h后放入高混机中，同时将乙醇与硅烷偶联剂加入烧杯中反应30min得到混合溶液A，再将该混合溶液A加入高混机，再开机混匀1h，得到混合溶液B；
c.将混合溶液B加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率密度58W/L条件下，超声15min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中制得混合溶液C；同时，将硬脂酸加入到95％的乙醇中加热溶解制得混合溶液D；
d.当混合溶液C与混合溶液D的温度都达到90℃后，将两混合溶液混合，同时加入戊二醛，进行交联反应45min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；
e.冷却至室温，然后盛入塑料器皿中在干燥箱里干燥成PVA基纳米复合膜。
采用上述方法制备的环保型高阻隔缓冲包装材料。
本发明采用的葵花秸秆髓料与其它材料相比，生长周期短，来源丰富，价格便宜，化学成分主要是纤维素、半纤维素、木素、多糖及其它的一些化学成分，是取之不尽的可再生资源。用其作为主要原料制备生物质缓冲包装材料符合了人类可持续发展的需要。而大麻俗称火麻，是一种喜光短日照作物，耐旱不耐涝，对环境的适应性较强。
本实施例基于葵花秸秆髓料自身低密度蓬松的特点，同时基于大麻秆芯自身低密度蓬松的特点，同时在包装材料的制备过程中加入葵花秸秆髓料与麻秆芯纤维，同时采用无毒胶黏剂和对人体无毒无害的发泡剂，使制备出具有缓冲性能的包装材料。
蛋白质是无定形的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质，其加工性能是不适于用作材料的。为此，本实施例对大豆蛋白进行改性处理，改性对大豆分离蛋白材料的机械能和抗水性能都有显著的影响，酰化程度得到提高，改性大豆分离蛋白材料的拉伸强度有所降低，断裂伸长率和抗水性得到较大提高。填充改性综合了蛋白质和填充物的优点，使材料的拉伸强度和抗水性能得到提高。通过在包装材料制备的原材料中增加改性后的蛋白质基，使制备出可降解的包装材料，同时其具备较高的断裂伸长率和抗水性。
聚乙烯醇(PVA)作为包装材料具有良好安全性和高阻隔性的优点，但PVA的亲水性能使成膜后有较高的透水性，这会影响其食品保鲜包装上的应用。为了改善PVA阻水阻湿性能，扩大其在食品包装上的应用，本实施例利用纳米材料本身具有的特殊效应对聚乙烯醇进行改性，制备出PVA基纳米复合膜，显著提高了其复合膜的阻水阻湿性能，同时从而提高聚合物的成膜效能特性以及保鲜效果。
由于聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有较好的耐热性与阻隔性，但是其价格补缴昂贵；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)虽然耐热性与阻隔性不如聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但是其成本低廉。本实施例通过将聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相结合共混，可以兼顾PET的经济型和PEN的耐热性与阻隔性。
通过将上述原料相结合，并研究出最适合的配比，制备出缓冲型纳米PEN/PET薄膜。
但是，由于制备出的缓冲型纳米PEN/PET薄膜中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的存在，导致包装材料在应用于液体类产品包装时，会影响到液体类产品的品质，同时包装材料本身的寿命也会比较短。因此，本实施例在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面涂覆SiOx膜，既能延长包装材料的寿命，也不会影响到液体类产品的品质。同时，在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面涂覆SiOx膜极大地降低了塑料中可能析出的添加剂或材料中的低分子物质，提高包装产品的安全性。
实施例二：
本实施例提供的方法及制品与实施例一基本相同，其不同之处在于：
所述步骤(2.3)还包括以下步骤：在发泡剂与胶黏剂混合均匀后的混合物中，再加入氯化聚乙烯助剂混合均匀，所述发泡剂、胶黏剂与氯化聚乙烯助剂的重量比为1:2:1。
其他步骤与实施例一相同，在此不再赘述。
本实施例中采用的氯化聚乙烯，为饱和高分子材料，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好(在-30℃仍有柔韧性)，与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高。在本实施例中，氯化聚乙烯作为抗冲击改性剂的助剂，在包装材料中加入后，使包装材料具备较强的抗冲击性，不会因稍加冲撞，就极易破碎。
实施例三：
本实施例与实施例一、二均基本相同，其不同之处在于：
所述步骤b中在将纳米SiO2加入烘箱中干燥之前，还包括以下步骤：
b.1、预备以下原料：纳米SiO2、偶联剂、醇水溶液、
b.2、将一定量的偶联剂加入pH＝4的醇水溶液中，并超声水解1.5h；
b.3、在50℃条件下，将已水解的偶联剂与纳米SiO2按质量比为10％混合均匀，然后将溶液的pH值调至10，并在搅拌作用下反应3h；最后经过滤、水洗、烘干，即可得到改性的纳米SiO2。
所述步骤b.2中，在醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积之比为1:1。
实施例四：
本实施例与实施例一、二、三均基本相同，其不同之处在于：
所述步骤b中在将纳米SiO2加入烘箱中干燥之前，还包括以下步骤：
b.1、预备以下原料：纳米SiO2、偶联剂、醇水溶液、
b.2、将一定量的偶联剂加入pH＝4的醇水溶液中，并超声水解1.5h；
b.3、在60℃条件下，将已水解的偶联剂与纳米SiO2按质量比为20％混合均匀，然后将溶液的pH值调至11，并在搅拌作用下反应3h；最后经过滤、水洗、烘干，即可得到改性的纳米SiO2。
所述步骤b.2中，在醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积之比为1:1。
实施例五：
本实施例与实施例二的步骤及制品基本相同，其不同之处在于：
所述步骤b中在将纳米SiO2加入烘箱中干燥之前，还包括以下步骤：
b.1、预备以下原料：纳米SiO2、偶联剂、醇水溶液、
b.2、将一定量的偶联剂加入pH＝4的醇水溶液中，并超声水解1.5h；
b.3、在55℃条件下，将已水解的偶联剂与纳米SiO2按质量比为15％混合均匀，然后将溶液的pH值调至10，并在搅拌作用下反应3h；最后经过滤、水洗、烘干，即可得到改性的纳米SiO2。
所述步骤b.2中，在醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积之比为1:1。
其他步骤与实施例二相同，在此不再赘述。
实施例三至实施例五，可先对纳米SiO2进行处理后再加入PVA基纳米复合膜的制备材料中，再用于制备包装材料，使制备出的包装材料具有那热性能和较高的拉伸强度，同时大大增加了包装材料的降解性，有利于环保。
实施例六：
本实施例与前述各实施例均基本相同，其不同之处在于：其提供的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，还包括以下步骤：
(1)预备以下原料：2,6-二甲基萘、乙二醇、钛酸四甲酯、锗剂化合物、磷酸酯类热稳定剂、葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维、硼砂、20％NaOH溶液、发泡剂、胶黏剂、蛋白质基、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PVA基纳米复合膜、蒸馏水、无水酒精、SiO2；
(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：
(2.1)将2,6-二甲基萘与乙二醇加入反应器中，再加入钛酸四甲酯，在适当条件下进行反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯；再依次加入摩尔分数为0.035％的锗剂化合物、质量分数为0.025％的磷酸酯类热稳定剂，并在温度为140℃的真空条件下进行缩聚反应，制得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产物；
(2.2)将葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维与硼砂加入绞碎机中绞碎，再加入20％NaOH溶液浸泡2h后，漂洗干燥得到混合物A；
(2.3)将发泡剂与胶黏剂混合均匀后，加入混合物A与蛋白质基混合均匀制得混合物B，再分别将该混合物B、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PVA基纳米复合膜加入双螺杆挤出机中熔融均匀得到熔体，双螺杆挤出机的转速为200/r.min-1，熔体的温度为180℃，并吹塑成型挤出，得到缓冲型纳米PEN/PET薄膜；
(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；
(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为4000W、工作气压为50Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为200nm，制得包装材料。
在所述步骤(1)中的原料组份的重量份为：2,6-二甲基萘 100份；乙二醇 80份；钛酸四甲酯 30份；锗剂化合物 30份；磷酸酯类热稳定剂 30份；葵花秸秆髓料 80份；麻秆芯纤维 70份；硼砂 50份；15％～20％NaOH溶液 20份；发泡剂 10份；胶黏剂 20份；蛋白质基 40份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 80份；PVA基纳米复合膜 40份；蒸馏水 50份；无水酒精 50份；SiO2 60份。
所述步骤(2.3)中的胶黏剂的制备方法为：预备原料聚乙烯醇、甲基纤维素与硼酸；在聚乙烯醇中加入甲基纤维素和硼酸，在80℃温度下加水配制而成。所述原料的重量份为：聚乙烯醇 100份；甲基纤维素 20份；硼酸 20份。
所述步骤(2.3)中的蛋白质基的制备方法为：
A.预备原材料与试剂：大豆蛋白、乙酸酐、抗氧化剂、15％NaOH溶液、4％H2SO4溶液、石油醚；
B.将大豆蛋白放入烧杯中，在50℃的温度条件下，边搅拌边滴入乙酸酐，同时滴加15％NaOH溶液，乙酸酐滴加完后，保持在50℃的温度条件反应4h；
C.再缓慢加入浓度为4％H2SO4溶液，产生乳白色沉淀，继续加入H2SO4溶液至不再产生沉淀为止；
D.过滤除去水液，用石油醚洗涤5次以除去多余的乙酸酐后，经真空干燥24h，制得蛋白质基。
所述步骤(2.3)中PVA基纳米复合膜的制备方法为：
a.预备以下原材料与试剂：纳米SiO2、PVA水溶液、硬脂酸、乙醇、硅烷偶联剂、戊二醛；
b.将纳米SiO2在75℃烘箱中干燥5h后放入高混机中，同时将乙醇与硅烷偶联剂加入烧杯中反应30min得到混合溶液A，再将该混合溶液A加入高混机，再开机混匀1h，得到混合溶液B；
c.将混合溶液B加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率密度70W/L条件下，超声15min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中制得混合溶液C；同时，将硬脂酸加入到95％的乙醇中加热溶解制得混合溶液D；
d.当混合溶液C与混合溶液D的温度都达到90℃后，将两混合溶液混合，同时加入戊二醛，进行交联反应45min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；
e.冷却至室温，然后盛入塑料器皿中在干燥箱里干燥成PVA基纳米复合膜。
实施例七：
本实施例与实施例五基本相同，其不同之处在于：所提供的一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预备以下原料：2,6-二甲基萘、乙二醇、钛酸四甲酯、锗剂化合物、磷酸酯类热稳定剂、葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维、硼砂、17％NaOH溶液、发泡剂、胶黏剂、蛋白质基、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PVA基纳米复合膜、蒸馏水、无水酒精、SiO2；
(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：
(2.1)将2,6-二甲基萘与乙二醇加入反应器中，再加入钛酸四甲酯，在适当条件下进行反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯；再依次加入摩尔分数为0.025％的锗剂化合物、质量分数为0.02％的磷酸酯类热稳定剂，并在温度为100℃的真空条件下进行缩聚反应，制得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产物；
(2.2)将葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维与硼砂加入绞碎机中绞碎，再加入17％NaOH溶液浸泡2h后，漂洗干燥得到混合物A；
(2.3)将发泡剂与胶黏剂混合均匀后，加入混合物A与蛋白质基混合均匀制得混合物B，再分别将该混合物B、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PVA基纳米复合膜加入双螺杆挤出机中熔融均匀得到熔体，双螺杆挤出机的转速为150/r.min-1，熔体的温度为140℃，并吹塑成型挤出，得到缓冲型纳米PEN/PET薄膜；
(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；
(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为2500W、工作气压为37Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为100nm，制得包装材料。
在所述步骤(1)中的原料组份的重量份为：2,6-二甲基萘 90份；乙二醇 70份；钛酸四甲酯 25份；锗剂化合物 25份；磷酸酯类热稳定剂 20份；葵花秸秆髓料 75份；麻秆芯纤维 65份；硼砂 40份；15％～20％NaOH溶液 15份；发泡剂 7.5份；胶黏剂 15份；蛋白质基 30份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 70份；PVA基纳米复合膜 30份；蒸馏水 45份；无水酒精 45份；SiO2 50份。
所述步骤(2.3)中的胶黏剂的制备方法为：预备原料聚乙烯醇、甲基纤维素与硼酸；在聚乙烯醇中加入甲基纤维素和硼酸，在78℃温度下加水配制而成。所述原料的重量份为：聚乙烯醇 90份；甲基纤维素 18份；硼酸 18份。
所述步骤(2.3)中的蛋白质基的制备方法为：
A.预备原材料与试剂：大豆蛋白、乙酸酐、抗氧化剂、13％NaOH溶液、2.5％H2SO4溶液、石油醚；
B.将大豆蛋白放入烧杯中，在45℃的温度条件下，边搅拌边滴入乙酸酐，同时滴加13％NaOH溶液，乙酸酐滴加完后，保持在45℃的温度条件反应3.5h；
C.再缓慢加入浓度为2.5％H2SO4溶液，产生乳白色沉淀，继续加入H2SO4溶液至不再产生沉淀为止；
D.过滤除去水液，用石油醚洗涤4次以除去多余的乙酸酐后，经真空干燥24h，制得蛋白质基。
所述步骤(2.3)中PVA基纳米复合膜的制备方法为：
a.预备以下原材料与试剂：纳米SiO2、PVA水溶液、硬脂酸、乙醇、硅烷偶联剂、戊二醛；
b.将纳米SiO2在63℃烘箱中干燥5h后放入高混机中，同时将乙醇与硅烷偶联剂加入烧杯中反应30min得到混合溶液A，再将该混合溶液A加入高混机，再开机混匀1h，得到混合溶液B；
c.将混合溶液B加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率密度64W/L条件下，超声15min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中制得混合溶液C；同时，将硬脂酸加入到95％的乙醇中加热溶解制得混合溶液D；
d.当混合溶液C与混合溶液D的温度都达到90℃后，将两混合溶液混合，同时加入戊二醛，进行交联反应45min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；
e.冷却至室温，然后盛入塑料器皿中在干燥箱里干燥成PVA基纳米复合膜。
其他步骤与实施例五相同，在此不再赘述。
本发明还提供实施上述方法制备的环保型高阻隔缓冲包装材料；该缓冲包装材料兼具了环保性、可降解性、高阻隔性、缓冲性、耐热性、断裂伸长率与抗水性，可广泛应用于食品、饮料、化工产品、精密仪器仪表使用的包装物的制造。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，而得到的其他环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法及其制品，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预备以下原料：2,6-二甲基萘、乙二醇、钛酸四甲酯、锗剂化合物、磷酸酯类热稳定剂、葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维、硼砂、15％～20％NaOH溶液、发泡剂、胶黏剂、蛋白质基、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PVA基纳米复合膜、蒸馏水、无水酒精、SiO2；
(2)制备缓冲型纳米PEN/PET薄膜：
(2.1)将2,6-二甲基萘与乙二醇加入反应器中，再加入钛酸四甲酯，在适当条件下进行反应，生成2,6-萘二甲酸乙二酯；再依次加入摩尔分数为0.015％～0.035％的锗剂化合物、质量分数为0.015％～0.025％的磷酸酯类热稳定剂，并在温度为60℃～140℃的真空条件下进行缩聚反应，制得聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产物；
(2.2)将葵花秸秆髓料、麻秆芯纤维与硼砂加入绞碎机中绞碎，再加入15％～20％NaOH溶液浸泡2h后，漂洗干燥得到混合物A；
(2.3)将发泡剂与胶黏剂混合均匀后，加入混合物A与蛋白质基混合均匀制得混合物B，再分别将该混合物B、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PVA基纳米复合膜加入双螺杆挤出机中熔融均匀得到熔体，双螺杆挤出机的转速为100-200/r.min-1，熔体的温度为100-180℃，并吹塑成型挤出，得到缓冲型纳米PEN/PET薄膜；
(3)将缓冲型纳米PEN/PET薄膜用蒸馏水冲洗后，放入无水酒精中进行清洗，自然晾干；
(4)将SiO2放入水冷铜坩埚中，在电源功率为1000～4000W、工作气压为25～50Pa的条件下，直接利用电子束加热，使蒸发出的蒸气流凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面，凝结在缓冲型纳米PEN/PET薄膜表面的SiOx膜厚度为20～200nm，制得包装材料。
2.根据权利要求1所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中的原料组份的重量份为：2,6-二甲基萘80-100份；乙二醇60-80份；钛酸四甲酯20-30份；锗剂化合物20-30份；磷酸酯类热稳定剂10-30份；葵花秸秆髓料50-80份；麻秆芯纤维40-70份；硼砂30-50份；15％～20％NaOH溶液10-20份；发泡剂5-10份；胶黏剂10-20份；蛋白质基20-40份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)60-80份；PVA基纳米复合膜20-40份；蒸馏水40-50份；无水酒精40-50份；SiO240-60份。
3.根据权利要求1所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.3)还包括以下步骤：在发泡剂与胶黏剂混合均匀后的混合物中，再加入氯化聚乙烯助剂混合均匀，所述发泡剂、胶黏剂与氯化聚乙烯助剂的重量比为1:2:1。
4.根据权利要求1所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中的胶黏剂的制备方法为：预备原料聚乙烯醇、甲基纤维素与硼酸；在聚乙烯醇中加入甲基纤维素和硼酸，在75～80℃温度下加水配制而成。
5.根据权利要求4所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述原料的重量份为：聚乙烯醇80-100份；甲基纤维素15-20份；硼酸15-20份。
6.根据权利要求1所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中的蛋白质基的制备方法为：
A.预备原材料与试剂：大豆蛋白、乙酸酐、抗氧化剂、10％～15％NaOH溶液、1％～4％H2SO4溶液、石油醚；
B.将大豆蛋白放入烧杯中，在40～50℃的温度条件下，边搅拌边滴入乙酸酐，同时滴加10％～15％NaOH溶液，乙酸酐滴加完后，保持在40～50℃的温度条件反应3～4h；
C.再缓慢加入浓度为1％～4％H2SO4溶液，产生乳白色沉淀，继续加入H2SO4溶液至不再产生沉淀为止；
D.过滤除去水液，用石油醚洗涤3～5次以除去多余的乙酸酐后，经真空干燥24h，制得蛋白质基。
7.根据权利要求1所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中PVA基纳米复合膜的制备方法为：
a.预备以下原材料与试剂：纳米SiO2、PVA水溶液、硬脂酸、乙醇、硅烷偶联剂、戊二醛；
b.将纳米SiO2在50～75℃烘箱中干燥5h后放入高混机中，同时将乙醇与硅烷偶联剂加入烧杯中反应30min得到混合溶液A，再将该混合溶液A加入高混机，再开机混匀1h，得到混合溶液B；
c.将混合溶液B加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率密度58～70W/L条件下，超声15min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中制得混合溶液C；同时，将硬脂酸加入到95％的乙醇中加热溶解制得混合溶液D；
d.当混合溶液C与混合溶液D的温度都达到90℃后，将两混合溶液混合，同时加入戊二醛，进行交联反应45min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；
e.冷却至室温，然后盛入塑料器皿中在干燥箱里干燥成PVA基纳米复合膜。
8.根据权利要求7所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中在将纳米SiO2加入烘箱中干燥之前，还包括以下步骤：
b.1、预备以下原料：纳米SiO2、偶联剂、醇水溶液；
b.2、将一定量的偶联剂加入pH＝4的醇水溶液中，并超声水解1.5h；
b.3、在50～60℃条件下，将已水解的偶联剂与纳米SiO2按质量比为10％～20％混合均匀，然后将溶液的pH值调至10-11，并在搅拌作用下反应3h；最后经过滤、水洗、烘干，即可得到改性的纳米SiO2。
9.根据权利要求8所述的环保型高阻隔缓冲包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b.2中，在醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积之比为1:1。
10.实施权利要求1～9之一所述方法制备的环保型高阻隔缓冲包装材料。
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