CN104710731B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。解决了现有技术中聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率低，使用成核剂改性后分子量降低，力学性能劣化的技术问题。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料包括100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷，其中，多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。该复合材料的结晶度能够达到30.2～33.9％，半晶周期能够达到1.1～2.1s，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有生产工艺成熟、耐热性好、耐溶剂、强度高，加之成本较低等优点，被广泛用于纺织品、包装材料、电子电器等日常生活用品的生产。但是，由于PET韧性不足、结晶速率慢，所以目前在机械制造业、建筑业当中的应用还相当有限。PET结晶速率慢一方面会延长PET产品的成型周期和成型成本，另一方面会使产品由于结晶不完全在内部形成无定形区，造成PET产品在工程应用中因耐热等级不够而无法得到广泛应用。

现有技术中，主要是通过添加结晶成核剂来提高PET的结晶速率，国内常用的成核剂包括PET-C、HK195、ADD-PET301等，国外常用的成核剂包括Licomont NaV101、ANU-3、Irgastab NA11等。为了提高成核剂与PET基体材料的界面作用力，大部分成核剂都是金属亚磷酸盐、羧酸盐或离子聚合物，可以通过酯交换反应与PET分子链形成化学键和。但是，酯交换反应在提高成核剂-PET基体界面粘结力，促进结晶作用的同时，也会造成PET分子链的断裂，导致PET分子量降低，力学性能劣化。

发明内容

本发明的目的是如何提供一种结晶度和结晶速率显著提高，结晶度能够达到30.2～33.9％，半晶周期能够达到1.1～2.1s，且具备优异的力学和热学性能，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃的PET复合材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，组成及重量份为：

烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯 100重量份；

烘干的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS) 1～5重量份；

所述多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。

优选的，所述烘干的多面体低聚硅倍半氧烷的重量份为2～5重量份。

优选的，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或者不同，均为有机取代基；更优选的，所述有机取代基为氢、-O(CH₂)_nCH₃、C₁～C₁₈的烷烃基、-(CH₂)_nCOOH或者式中，n均为0-18的整数。

尤其优选的，所述有机取代基为-OCH₃、甲基、-COOH或者

优选的，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用含羧基和/或环氧基的POSS改性PET材料，一方面，POSS外部的活性基团(羧基和/或环氧基)可以通过与PET分子链上的活性基团反应，提高POSS与PET基体的浸润性，而且两者间不发生酯交换也就不会降低PET基体的分子量，另一方面，POSS是一种无机纳米颗粒，可以充当PET基体的结晶成核剂，提高PET的结晶速率，改善体系的结晶结构和聚集态结构，赋予改性后的材料优越的力学性能；

2、本发明制备的PET复合材料相对于现有技术，结晶度和结晶速率显著提高，结晶度能够达到30.2～33.9％，半晶周期能够达到1.1～2.1s，且具备优异的力学和热学性能，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而 不是对本发明专利要求的限制。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，包括1～5重量份的烘干的POSS和100重量份的烘干的PET，其中，POSS含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。该复合材料的结晶度为30.2～33.9％(2.5℃/min)，半晶周期能够为1.1～2.1s(2.5℃/min)，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

本发明的复合材料，当组成中POSS的重量份为2～5时，结晶速率、力学性能和热学性能更好，所以本发明中优选POSS的重量份为2～5。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯在高速混合机中混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

其中，料条和粒料的尺寸没有特殊限制，按照现有技术中挤出成型时的要求制备即可；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；

其中，烘干后水分的含量没有下限，具体可以根据需要确定即可。

本发明采用的POSS可以为一种也可以为多种的混合，当采用的POSS为多种混合时，每种的含量没有特殊限制，总量为1～5重量份即可。

POSS是一种具有核壳结构的三维纳米粒子，由Si与O组成内部无机骨架，有机取代基通过Si原子连接在无机骨架外部，形成有机壳结构。POSS分子一般为笼型结构，其有机取代基可为惰性有机基团或活性官能团。本发明含有羧基和/或环氧基的POSS，其羧基和环氧基就在POSS的有机取代基上，可以是一个有机取代基上含有一个羧基和/或一个环氧基，也可以是一个有机取代基上含有多个羧基和/或多个环氧基，只要保证POSS结构中羧基和环氧基总数为两个以上即可。一般含有羧基的有机取代基可以为-(CH₂)_nCOOH，含有环氧 基的有机取代基可以为其他有机取代基可以为氢、-O(CH₂)_nCH₃或者C₁-C₁₈的烷烃基，式中，n均为0-18的整数。可以根据现有技术，通过化学修饰，利用惰性有机基团或活性官能团使POSS的有机取代基含有羧基和/或环氧基。

常用的POSS的结构如T₈、T₁₀、T₁₂所示：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂即为有机取代基，T₈的R₁～R₈可以相同也可以不同，T₁₀的R₁～R₁₀可以相同也可以不同，T₁₂的R₁～R₁₂可以相同也可以不同。针对本发明，T₈的R₁～R₁₀中、T₁₀的R₁～R₁₀中、T₁₂的R₁～R₁₂中，分别具有含有羧基和/或环氧基的有机取代基，可以是一个有机取代基上具有一个羧基和/或一个环氧基，也可以是一个有机取代基上具有多个羧基和/或多个环氧基，保证相应结构中羧基和环氧基总数为两个以上即可，如：

本发明中，PET没有特殊限制，现有技术中的PET材料皆能够通过本发明的方法，制备复合材料，本发明采用烘干的POSS和烘干的PET是为了防止高温下，PET分解；烘干的POSS和烘干的PET的水分含量没有特殊限制，按领域烘干常规标准即可，一般水分含量不超过0.02％。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和1重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS组成，其中，带有双羧基的T₈型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述1重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量， 并将实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例2

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和2重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述2重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例3

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和4重量份的烘干的带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS组成，其中，带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述4重量份的烘干的带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例3得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例3得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例4

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和5重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述5重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在100℃下烘干至水分含量为0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例4得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例4得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例5

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET、2重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS和3重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有双羧基的T₈型POSS和带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式分别如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述2重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS、3重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在120℃下烘干至水分含量为0.01％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例5得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例5得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

对比例1

现有成核剂改性PET复合材料的制备：

将3重量份的烘干的PET-C(北京北清联科纳米塑胶有限公司)和100重量份的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220-260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％，即获得PET复合材料。

通过凝胶色谱检测对比例1得到的复合材料的分子量，并将对比例1得到的复合材料在260℃下注射成型测试样件，进行力学测试和热学测试，其性能如表1所示。

表1实施例1～5与对比例1性能测试数据

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出，对于所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，组成及重量份为：

烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯 100重量份；

烘干的多面体低聚硅倍半氧烷 1～5重量份；

所述多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上；

所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或者不同，为氢或者有机取代基，所述有机取代基为-O(CH₂)nCH₃、C₁～C₁₈的烷烃基、-(CH₂)nCOOH、或者n均为0-18的整数。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述烘干的多面体低聚硅倍半氧烷的重量份为2～5重量份。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

4.权利要求1或3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。