CN113583407A - 一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，属于聚乳酸加工技术领域，原料包括羧酸盐成核剂、抗氧剂、抗水解剂和L‑聚乳酸，将上述原料经过高速混合器混合和双螺杆挤出造粒制得；在制备过程中，以酸酐类物质和氢氧化钾为原料，在非质子溶剂中进行反应，将酸酐类物质合成为含有四个羧酸盐基团的羧酸盐成核剂，羧酸盐成核剂以极其微小的固体颗粒形式均匀地分散在聚乳酸熔融体中作为异相晶核，减小了聚乳酸成核结晶所需的界面自由能，从而促进聚乳酸链段以该种晶核为中心同时结晶，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的。

Description

一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸加工技术领域，具体地，涉及一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种聚酯，而乳酸是一种自然界存在的生物单体。聚乳酸是热塑性的，可以用一般塑料的生产工艺加工，如制成薄膜、片材和纤维，是一种具有广阔应用前景的生物基可降解材料。
但聚乳酸存在耐热性差等缺点，通过各种成型方法得到的聚乳酸制品，其玻璃化转变温度只有55-65℃，难以满足实际的运用。经过结晶后，其热变形温度可以提高到100℃以上，但是聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。
羧酸盐类成核剂是最早研究的聚丙烯成核剂之一，一般来说羧酸基团本身并没有成核能力，但羧酸盐具有诱导聚合物结晶的能力，而不同的羧酸盐的成核能力也有一定的差异；二元羧酸盐在聚丙烯中应用较为广泛，但是在聚乳酸中应用较少，究其原因，是因为二元羧酸盐类成核剂诱导聚乳酸结晶的能力与聚丙烯对比相对不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，该羧酸盐成核剂能够很好地促进聚乳酸链段以该种晶核为中心快速结晶，以提高聚乳酸的结晶能力。
本发明要解决的技术问题：如何提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，包括以下重量百分比的原料：羧酸盐成核剂0.3-5％，抗水解剂0.1-1.5％，抗氧剂0.2-1.5％，余量为L-聚乳酸补全至100％；
所述羧酸盐成核剂的结构通式如下所示：
Figure BDA0003195016010000021
进一步地，所述羧酸盐成核剂由以下方法制备而成：
在搅拌转速为200r/min条件下，将酸酐类物质溶解于溶剂中，然后分多批次等量的加入氢氧化钾，在50-90℃条件下，进行反应3-6h，反应结束后使用无水乙醇洗涤反应产物，真空干燥后得到羧酸盐成核剂。
进一步地，所述酸酐类物质为
Figure BDA0003195016010000022
中的任意一种，其中，n＝1-6。
进一步地，所述溶剂为非质子溶剂；优选地，所述溶剂为DMF、DMAC和NMP中的任意一种。
进一步地，所述酸酐类物质与氢氧化钾的用量摩尔比为1:4，所述溶剂的用量为酸酐类物质和氢氧化钾总重量的50-80％。
进一步地，所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010。
进一步地，所述L-聚乳酸为市售L-聚乳酸，其左旋乳酸含量＞90％。
一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为180-230℃，螺杆长径比＞30，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
有益效果：
本发明以分子结构高度对称的酸酐类物质为原料，溶解于非质子溶剂中，然后加入碱性的氢氧化钾，在50-90℃经过反应，将酸酐类物质合成为含有四个羧酸盐基团的羧酸盐成核剂，制备过程简单易操作，反应迅速无副产物生成；
将该羧酸盐成核剂与聚乳酸熔融共混，当聚乳酸熔融体冷却时，羧酸盐成核剂以极其微小的固体颗粒形式均匀地分散在聚乳酸熔融体中作为异相晶核，减小了聚乳酸成核结晶所需的界面自由能，从而促进聚乳酸链段以该种晶核为中心同时结晶；且该羧酸盐成核剂的分子中含有四个羧酸盐基团，与现有的二元羧酸盐相比，能够更好地诱导聚乳酸进行快速结晶。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种羧酸盐成核剂，由以下方法合成：
在转速为200r/min的搅拌条件下，将1mol酸酐类物质溶解于275g DMF溶剂中，然后将4mol氢氧化钾分四批次等量的加入到上述溶液中，在温度为50℃条件下，进行反应3h，反应结束后使用无水乙醇洗涤反应产物，真空干燥后得到羧酸盐成核剂。
反应过程如下所示：
Figure BDA0003195016010000041
实施例2
一种羧酸盐成核剂，由以下方法合成：
在转速为200r/min的搅拌条件下，将1mol酸酐类物质溶解于350g DMAC溶剂中，然后将4mol氢氧化钾分四批次等量的加入到上述溶液中，在温度为70℃条件下，进行反应5h，反应结束后使用无水乙醇洗涤反应产物，真空干燥后得到羧酸盐成核剂。
反应过程如下所示：
Figure BDA0003195016010000042
实施例3
一种羧酸盐成核剂，由以下方法合成：
在转速为200r/min的搅拌条件下，将1mol酸酐类物质溶解于430gNMP溶剂中，然后将4mol氢氧化钾分四批次等量的加入到上述溶液中，在温度为90℃条件下，进行反应6h，反应结束后使用无水乙醇洗涤反应产物，真空干燥后得到羧酸盐成核剂。
反应过程如下所示：
Figure BDA0003195016010000043
实施例4-9
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、成核剂、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，并将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为230℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
对比例1-2
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，并将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为210℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
表1
Figure BDA0003195016010000051
表1中，L-聚乳酸175*由TotalCorbion生产，其D体/L体质量＝1/99；L-聚乳酸175由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝4/96；抗氧剂1010由巴斯夫股份公司生产；聚碳化二亚胺为莱茵公司生产的聚碳化二亚胺抗水解剂Stabaxol P；成核剂(1)、成核剂(2)和成核剂(3)分别对应实施例1-3制得的羧酸盐成核剂。
将实施例4-9和对比例1-2制得的聚乳酸组合物分别加入到喷嘴温度为220℃、温度为85℃的模具中，保压10-20s，制备得到标准样条。然后对标准样条进行结晶焓、热变形温度和拉伸强度测试，具体测试方法如下：
结晶焓测定：采用德国Netzsch差示扫描量热仪DSC 3500，按照GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法》标准进行操作，降温速度设定为5℃/min，通过积分计算得到结晶焓数值，结晶焓数值越大则说明成核剂越有效，制得的聚乳酸组合物的结晶速率和结晶度更大；
热变形温度测定：按照GB/T 1634-1979《塑料弯曲负载热变形温度(简称热变形温度)试验方法》进行测试；
拉伸强度测定：按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
具体测试数据详见下表2所示。
表2
Figure BDA0003195016010000061
由表2测试数据可知，本发明实施例4-9制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值是对比例1-2制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值的2-3倍，说明通过添加本发明的羧酸盐成核剂能够有效提高聚乳酸的结晶速率和结晶度；且实施例4-9和对比例1-2相比，具有更高的热变形温度和拉伸强度，且该羧酸盐成核剂多种类型混合使用比单独使用效果更好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：羧酸盐成核剂0.3-5％，抗水解剂0.1-1.5％，抗氧剂0.2-1.5％，余量为L-聚乳酸；
所述羧酸盐成核剂的结构通式如下所示：
Figure FDA0003195015000000011
2.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述羧酸盐成核剂由以下方法制备而成：
在搅拌条件下，将酸酐类物质溶解于溶剂中，然后加入氢氧化钾，在50-90℃条件下进行反应3-6h，反应结束后使用无水乙醇洗涤反应产物，干燥后得到羧酸盐成核剂。
3.根据权利要求2所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述酸酐类物质为
Figure FDA0003195015000000012
中的任意一种，其中，n＝1-6。
4.根据权利要求2所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述溶剂为非质子溶剂。
5.根据权利要求2所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述酸酐类物质与氢氧化钾的用量摩尔比为1:4，所述溶剂的用量为酸酐类物质和氢氧化钾总重量的50-80％。
6.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010。
8.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述L-聚乳酸的左旋乳酸含量＞90％。
9.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
10.根据权利要求9所述的一种含羧酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述熔融温度为180-230℃，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比＞30。
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