CN115232455B - 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 - Google Patents

含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115232455B
CN115232455B CN202211156109.5A CN202211156109A CN115232455B CN 115232455 B CN115232455 B CN 115232455B CN 202211156109 A CN202211156109 A CN 202211156109A CN 115232455 B CN115232455 B CN 115232455B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyhydroxyalkanoate
temperature
hydroxybutyrate
poly
nucleating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211156109.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115232455A (zh
Inventor
马志宇
马一鸣
徐勇
张婷
李生辉
李腾
张浩千
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Lansu Biomaterial Co ltd
Shanghai Blue Crystal Microbial Technology Co ltd
Original Assignee
Bluepha Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluepha Co ltd filed Critical Bluepha Co ltd
Priority to CN202211156109.5A priority Critical patent/CN115232455B/zh
Publication of CN115232455A publication Critical patent/CN115232455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115232455B publication Critical patent/CN115232455B/zh
Priority to PCT/CN2023/092674 priority patent/WO2024060636A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，具体公开了一种含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法。所述聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和成核剂，所述成核剂为酯类化合物，包括脂肪酸酯，尤其是碳原子数为大于5的脂肪酸酯中的一种或多种。本发明聚羟基烷酸酯组合物中的成核剂成核效率高，可改善聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中存在的结晶速度慢、加工效率低等缺点。本发明所得聚羟基烷酸酯成型体具有透明度高、雾度低的优点。

Description

含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体 及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法。
背景技术
聚羟基烷酸酯（PHAs或称PHA）是很多微生物合成的一种细胞内聚羟基脂肪酸酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，组成结构的多样性带来性能的多样化，使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具等。
单纯的聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中，存在结晶速率慢、结晶度低、加工效率低等缺点。现有技术往往通过添加成核剂等助剂的方法来提高PHAs的结晶速率。
现有技术中成核剂通常以无机物或金属盐为主，其虽能够一定程度提高传统聚羟基烷酸酯制备成型体的结晶速度及结晶度，但改善程度有限；更为重要的是，会导致成型体带有颜色，降低其透明度，影响其应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物。
本发明的目的之二在于提供一种聚羟基烷酸酯成型体，由上述聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种制备上述聚羟基烷酸酯成型体的方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚羟基烷酸酯组合物，包括：
聚羟基烷酸酯，以及
成核剂，其中所述成核剂包括至少一种酯类化合物。
以下将详细说明聚羟基烷酸酯组合物中包含的示例性组分。
聚羟基烷酸酯
所述聚羟基烷酸酯可以为单独一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合。其中每种聚合物的聚合单体可以为一种或多种（即聚合物中结构单元为一种或多种）。
具体而言，任一种聚合物含有以下通式(1)表示的结构单元：
Figure 484753DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1~15的整数，优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数；作为R1，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基；
n为1，2或3。
当n=1时，通式(1)表示3-羟基烷酸酯结构单元；当n=2时，通式(1)表示4-羟基烷酸酯结构单元；当n=3时，通式(1)表示5-羟基烷酸酯结构单元。其中，3-羟基烷酸酯结构单元和4-羟基烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为4HB）。
优选地，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)。
进一步地，所述聚(3-羟基烷酸酯)为仅包含3-羟基丁酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）均聚物，或者为包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）共聚物。
进一步的，所述其他羟基烷酸酯结构单元包括：3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯或4-羟基丁酸酯中的一种或多种；优选为3-羟基己酸酯。
简言之，作为聚(3-羟基烷酸酯)的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（简称：P3HB3HV，下称PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯) （下称P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（简称：P3HB3HH，下称PHBH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯) （下称PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（简称：P3HB4HB，下称P34HB）等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
对所述聚羟基烷酸酯的制造方法没有特别限定，可以是利用化学合成的制造方法，可以是利用微生物的制造方法。本发明所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯，在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。
在一些实施方式中，3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的共聚物中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其他羟基烷酸酯结构单元的平均含有比率为50/50～99/1（摩尔%/摩尔%）；优选为80/20～94/6（摩尔%/摩尔%）；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
在一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为10万~100万；优选为20万~90万；进一步优选为30万~80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
成核剂
本发明所述成核剂包括至少一种酯类化合物。
酯类化合物即分子内具有酯键的小分子化合物，即结构中含有-C(=O)O-基团的小分子化合物。
优选地，所述酯类化合物为脂肪酸酯类化合物，即R-COO-R'中，R为C5-C30的烷基（即合成R-COO-R'的R-COOH为脂肪酸），R'为C1-C16的烷基。
进一步的，所述成核剂为至少一种碳原子数大于5的脂肪酸酯；优选地，所述成核剂为至少一种碳原子数大于12的脂肪酸酯；更优选地，所述成核剂为至少一种碳原子数大于18的脂肪酸酯。对于碳原子数的上限没有特别限制，但是例如可以为45个以下，40个以下，或35个以下。
本发明研究发现，酯类化合物作为成核剂，包括脂肪酸酯类化合物，例如碳原子数大于5的脂肪酸酯作为制备聚羟基烷酸酯成型体中的成核剂，可显著提高聚羟基烷酸酯制备成型体时的结晶速度和结晶度，具有成核效率高、加工方式更加简便的优点，同时还能够使所制得的聚羟基烷酸酯成型体具有透明度高的优点，因而具有更广泛的应用场景。
从饱和度看，所述成核剂优选为饱和脂肪酸酯。
优选地，所述成核剂为选自十二酸丁酯（或称十二烷酸丁酯、月桂酸丁酯）、十五酸乙酯（或称十五烷酸乙酯）、十六酸甲酯（或称十六烷酸甲酯、棕榈酸甲酯）、十六酸乙酯（或称十六烷酸乙酯、棕榈酸乙酯）、2-乙基己基十六酸酯（或称棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸辛酯）、十六酸十六酯（或称十六烷酸十六酯、棕榈酸棕榈酯、棕榈酸十六酯）、十八酸甲酯（或称硬脂酸甲酯）、十九酸甲酯、二十酸甲酯（或称花生酸甲酯）、二十酸乙酯（或称花生酸乙酯）、二十二酸甲酯（或称山嵛酸甲酯）、二十二酸乙酯（或称山嵛酸乙酯）、二十四酸甲酯（或称木蜡酸甲酯）、二十四酸乙酯（或称木蜡酸乙酯）、三十酸甲酯（或称蜂花酸甲酯、峰蜡酸甲酯）中的至少一种。
进一步优选地，所述成核剂为选自十六酸乙酯、2-乙基己基十六酸酯、十六酸十六酯、十九酸甲酯、二十酸甲酯、二十酸乙酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十四酸甲酯、二十四酸乙酯、三十酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%；优选为0.1%-5%；典型非限制性地，例如可以是0.1%、1%、2%、2.5%、3%、4%、5%。
研究表明，通过控制成核剂的添加比例在此优选范围内，可使得结晶效果更好，且制备的成型体可加工性能也更好。
本发明的聚羟基烷酸酯组合物可用本领域已知的常规技术和常规设备制备，可以直接在混料设备中混合得粉料，例如采用高速混料机中在室温下共混。
此外，在不抑制本发明效果的前提下，根据产品的生产需要，本发明的聚羟基烷酸酯组合物还可以含有添加剂等助剂。所述添加剂可包括增塑剂、交联剂、扩链剂、润滑剂等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。
第二方面，本发明还提供一种聚羟基烷酸酯成型体，由根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
本发明所得聚羟基烷酸酯成型体具有透明度高、力学性能较好的优点，因而具有更广泛的应用场景。
本发明所述聚羟基烷酸酯成型体可包括多种形式，如薄膜、纤维、吸管、板材、粒料、纸塑、片材等。
第三方面，本发明还提供一种制备所述聚羟基烷酸酯成型体的方法，包括：用根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物进行成型。
本发明的聚羟基烷酸酯成型体可以通过挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等各种热加工成型方法制备而成，也可以通过溶液浇筑等非热加工成型方法制备而成。优选通过热加工成型方法制备。
本发明提供的聚羟基烷酸酯成型体的热加工成型制备方法包括以下步骤：将根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物在高于聚羟基烷酸酯的熔融温度的温度下加热熔融；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间的温度下进行延伸；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的温度下冷却成型。
进一步地，当成型体为粒料时，可用造粒设备制作：可使用不同长径比的平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机，以及单螺杆机等本领域常用挤出造粒设备；将组合物置于双螺杆挤出机的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50℃~180℃的范围内，主机转速为50-500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续可使风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切和水下切粒等切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持25℃~65℃的水浴条件；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
进一步地，当成型体为薄膜时，所述制备方法包括以下步骤：将根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物在比聚羟基烷酸酯的熔融温度高10℃~60℃的温度（第一温度）下加热熔融；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间的温度（第二温度）下进行150%以上的延伸；在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的温度（第三温度）下冷却成型。
聚羟基烷酸酯成型体在加工过程中，极易发生粘连，导致成型品的品质下降。因此，现有技术中，本领域技术人员所熟知的是可以通过延长加工时间，降低成型品的粘连，但是却大大降低了加工效率。
本发明人在研究中发现，考虑到混合的均匀性，在制备聚羟基烷酸酯成型体时，对第一温度没有特别限定，优选在所述聚羟基烷酸酯熔融温度以上，进一步优选为在所述聚羟基烷酸酯熔融温度的10℃以上，更进一步优选为在所述聚羟基烷酸酯熔融温度的20℃以上。此外，由于第二温度选择过低和过高，均会导致所述聚羟基烷酸酯成型体最大可延伸倍率下降，透明性降低。因此，优选地，在制备聚羟基烷酸酯薄膜成型体时，从第一温度降温到第二温度为一次成型过程，在第二温度下通过延伸进行二次成型。第二温度在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间，优选第二温度在20℃至聚羟基烷酸酯冷结晶温度之间；进一步优选在30℃至聚羟基烷酸酯冷结晶温度之间。在研究过程中，发现在上述优选范围中，典型非限制性地，第二温度例如可以是40℃、45℃、50℃、53℃、55℃、60℃。最后，在第三温度下进行结晶定型，使所述聚羟基烷酸酯成型体更好成型、稳定物性高。优选第三温度在所述聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间，典型非限制性地，第三温度例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
本研究发现，考虑到结晶焓越小，成型体在第二温度（延伸成型）下的加工成型性越好，更利于二次成型，即第二温度下的延伸率可以越高。考虑到在第二温度（延伸成型）下易加工成型，对于结晶焓，当在12.5J/g以下时易加工，进一步在7.5J/g以下，更进一步在3.5J/g以下，更容易加工。考虑到二次升温冷结晶半峰宽数据越小，在加工过程中，成型体越易结晶变硬，更利于加工成型。考虑到提高加工效率，对于冷结晶半峰宽，当在15℃以下时容易提高加工效率，进一步选择在10℃以下，更进一步选择在8℃以下，更容易提高加工效率。
由根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物制备的所述聚羟基烷酸酯成型体的透明度被极大提高。在本领域中，透光率越大、雾度越小，薄膜样品的透明性越好。本发明得到的成型体的透光率在80%以上、雾度在50%以下。尤其是实施例中进一步得到了透光率为90%以上、雾度为40%以下以及全光线透光率为90%以上、雾度为30%以下的可全生物降解的树脂薄膜制品。
有益效果
1、本发明提供的用于聚羟基烷酸酯的成核剂成核效率高，可改善聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中存在的结晶速度慢、加工效率低等缺点。
2、相比于现有其他成核剂，使用本发明提供的成核剂制备的各类聚羟基烷酸酯成型体的透明度较高，不会影响各类成型体的颜色。
3、本发明提供的成型体在低于熔融温度的第二温度下进行二次加工成型，且二次加工成型后仍然保持良好的透明度。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售购买。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量约60-80万。
实施例1～15和对比例1～4制备粒子成型体
制作粒子成型体：分别采用表1-表3中实施例1-15及对比例1-4提供的组合物，用双螺杆挤出机挤出造粒。
具体步骤为：
步骤1、混料：将聚羟基烷酸酯粉末与成核剂置于高速混料机中，在室温下混料，混料转速200 r/min，混料时间5 min；混料后，将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械 JSH-65）的下料斗中；
步骤2、挤出：设定挤出造粒设备的条件，主机转速为50-500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；在熔体温度165℃左右（第一温度）的条件下，进行挤出；
步骤3、造粒冷却：采用水浴拉条切粒的方式进行造粒，各实施例的水浴温度（造粒温度）见表中所示。
实施例16～23 和对比例5～8制备薄膜成型体
实施例16-23优选实施例1-15中部分实施例的成型体进行二次加工制备薄膜。当然这里需要注意的是，采用实施例1-15组合物直接制备薄膜也是可以的，应当在本发明保护范围内。
对比例5-7分别使用对比例1-3的成型体进行二次加工制备薄膜，对比例8使用实施例7进行二次加工制备薄膜。
具体步骤为：使用模压机（江苏天源公司产），将实施例和对比例的粒子成型体于第一温度（熔体温度）下进行模压、制备成厚度为200μm的模压品，继而放入第二温度（延伸温度）的水中手持模压膜的两端进行一定倍率的延伸，最后放于第三温度（加热温度）的烘箱中进行加热，制得薄膜样品。具体工艺参数如表4所示。
本薄膜的制备方法与双向拉伸薄膜的核心工艺相同，因此，可类比到双向拉伸工艺。
为达到延伸率＞150%，考虑到在第二温度下易加工成型，对于结晶焓，可选在12.5J/g以下的树脂，进一步可选在7.5J/g以下的树脂，更进一步可选在3.5J/g及以下的树脂。考虑到提高加工效率，对于冷结晶半峰宽，可选在15℃以下的树脂，进一步可选在10℃以下的树脂，更进一步可选在8℃以下的树脂。
聚羟基烷酸酯成型体的性能评价
热塑加工难度：
○：可连续稳定加工，切粒稳定；
△：热塑加工时基本稳定，切粒状态一般；
×：挤出机挤出时不稳定，无法连续切粒。
结晶度：
使用差示扫描量热计（TA Instrument公司制DSC25型），计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/分的升温速度从-50℃一次升温至180℃时得到DSC曲线。进一步得到聚羟基烷酸酯组合物DSC曲线中的玻璃化转变温度、熔融温度、熔融峰面积、冷结晶峰面积等数据。
结晶度（%）=100%×熔融焓/100%结晶熔融焓；
其中，100%结晶熔融焓为100%结晶材料的理论热焓。结晶度越大，说明成型体的结晶性越高，更利于后续加工成型。
降温结晶焓：
使用差示扫描量热计（TA Instrument公司制DSC25型），计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/min的升温速度从-50℃一次升温至180℃，以10℃/min的降温速度从180℃降温至-50℃，得到降温曲线，从降温曲线上得到结晶焓。
结晶焓越小，成型体在第二温度下的加工成型性越好，更利于二次成型，即二次温度下的延伸率可以越高。
二次升温的冷结晶半峰宽：
使用差示扫描量热计（TA Instrument公司制DSC25型），计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/min的升温速度从-50℃一次升温至180℃，在180℃保温3min，以10℃/min的降温速度从180℃降温至-50℃，以10℃/min的升温速度从-50℃二次升温至180℃得到二次升温的DSC曲线。在二次升温的DSC曲线具有冷结晶峰的情况下，从二次升温曲线上得到冷结晶半峰宽。
二次升温冷结晶半峰宽数据越小，在加工过程中，成型体越易结晶变硬，更利于加工成型。
透光率和雾度：
将5cm×5cm的样品，使用日本SUGA雾度计HZ-V3，以D65为光源，测定雾度和透光率。
透光率越大、雾度越小，薄膜样品的透明性越好。
结果提供在以下表1至表4 中。
表1
Figure 747107DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure 6050DEST_PATH_IMAGE003
注：—表示无测试结果。
表3
Figure 229221DEST_PATH_IMAGE004
由以上结果可知，相较于对比例，本实施例粒子成型体的结晶度更大、二次升温冷结晶半峰宽数据较小，说明更利于加工成型；即采用本发明提供的成核剂制得的粒子成型体的热塑加工难度相对更低，可连续稳定加工。
添加不同含量的脂肪酸酯成核剂，如实施例1~4；添加不同种类的脂肪酸酯，如实施例5~6；采用单一PHA，如实施例1~6采用BP350、实施例13采用BP330；或混料PHA，如实施例7~12、14~15；采用单一脂肪酸酯，如实施例1~6；或混合脂肪酸酯，如实施例7~15，得到的粒子成型体总体上结晶度高，可连续稳定加工，相比于未添加成核剂的对比例1，以及分别添加了二十酸钙、氮化硼、二十二酰胺等现有成核剂的对比例2、3、4，本发明采用的脂肪酸酯类成核剂总体上成核效果更好。可以发现，实施例13中的结晶度最高，且测不出二次升温冷结晶半峰宽，这可能和材料本身有关，实施例13原料中仅含有PHBH-BP330，其本身容易结晶，但是其结晶焓较大，可见其成型体在第二温度下的加工成型性差，不利于二次成型。
考虑到在第二温度（延伸成型）下易加工成型，因此，再进一步制备薄膜成型体时，采用结晶焓在12.5J/g以下的粒子成型体；进一步采用结晶焓在7.5J/g以下的粒子成型体，更进一步采用结晶焓在3.5J/g以下的粒子成型体。
考虑到二次升温冷结晶半峰宽数据越小，在加工过程中，成型体越易结晶变硬，更利于加工成型。因此，再进一步制备薄膜成型体时，为了进一步提高加工效率，可采用冷结晶半峰宽在15℃以下的粒子成型体。可进一步采用冷结晶半峰宽在10℃以下的粒子成型体。可更进一步采用冷结晶半峰宽在8℃以下的粒子成型体。
基于此，本发明进一步选用实施例1、2、4、6、11中的粒子成型体进一步制备薄膜成型体，为了拓展适用范围选取了实施例13中的粒子成型体。为进一步探究延伸倍率的关系，还选择实施例7作为未经过延伸的对比例8，以及对比例1、2、3分别作为对比例5、6、7。具体的薄膜成型体的参数如下表4。
表4
Figure 795594DEST_PATH_IMAGE005
由以上结果可知，采用本发明的成核剂与聚羟基烷酸酯的组合物制得的成型体薄膜的热塑加工难度相对更低，可连续稳定加工成膜，且成型体品质特别是透明性更好。即脂肪酸酯相比于现有的成核剂，获得的成型体透光率高、雾度低，透明性好。本发明得到的成型体的透光率在80%以上，雾度在50%以下，尤其得到了全光线透光率为90%以上，雾度为40%以下以及全光线透光率为90%以上，雾度为30%以下的可全生物降解的树脂薄膜制品。
采用不同工艺参数，如实施例16~18，不同原料，如实施例19~23制得的成型体薄膜性能有差异，但总体透明度好。此外，对比例8采用实施例7的原料在延伸率100%也就是不拉伸的情况下制备薄膜，薄膜透明度明显低于实施例16-23，且雾度高于实施例16-23；此外实施例16-18采用不同的延伸率，可见，当成型体为薄膜时，优选在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间的温度（第二温度）下进行150%以上的延伸，且延伸率越高，制备的成形体的透明度增大。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括：
聚羟基烷酸酯，以及
成核剂，其中所述成核剂为至少一种通式为R-COO-R'的酯类化合物；
其中，R为C5-C30的烷基，R'为C1-C16的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.1％-5％。
3.根据权利要求2所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂为选自十二酸丁酯、十五酸乙酯、十六酸甲酯、十六酸乙酯、2-乙基己基十六酸酯、十六酸十六酯、十八酸甲酯、十九酸甲酯、二十酸甲酯、二十酸乙酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十四酸甲酯、二十四酸乙酯、三十酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯含有以下通式(1)表示的结构单元：
Figure FDA0003990137350000011
其中，R1为CpH2p+1所示的烷基，p为1～15的整数；
n为1，2或3。
5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的至少一种。
6.一种聚羟基烷酸酯成型体，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。
7.一种制备聚羟基烷酸酯成型体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-5任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物在高于聚羟基烷酸酯的熔融温度的温度下加热熔融；
在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间的温度下进行延伸；
在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的温度下冷却成型。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
在比聚羟基烷酸酯的熔融温度高10℃～60℃的温度下加热熔融；
在聚羟基烷酸酯的玻璃化转变温度与冷结晶温度之间的温度下进行150％以上的延伸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯成型体的结晶焓在12.5J/g以下，和/或，冷结晶半峰宽在15℃以下。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯成型体的冷结晶半峰宽在10℃以下。
CN202211156109.5A 2022-09-22 2022-09-22 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 Active CN115232455B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211156109.5A CN115232455B (zh) 2022-09-22 2022-09-22 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
PCT/CN2023/092674 WO2024060636A1 (zh) 2022-09-22 2023-05-08 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211156109.5A CN115232455B (zh) 2022-09-22 2022-09-22 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115232455A CN115232455A (zh) 2022-10-25
CN115232455B true CN115232455B (zh) 2023-01-17

Family

ID=83667293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211156109.5A Active CN115232455B (zh) 2022-09-22 2022-09-22 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115232455B (zh)
WO (1) WO2024060636A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232455B (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 北京蓝晶微生物科技有限公司 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417294B1 (en) * 1995-12-21 2002-07-09 Mitsui Chemicals, Inc. Films and molded articles formed from aliphatic polyester compositions containing nucleating agents
US7354973B2 (en) * 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
JP4870037B2 (ja) * 2004-05-11 2012-02-08 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
US7301000B2 (en) * 2004-09-15 2007-11-27 The Procter & Gamble Company Nucleating agents for polyhydroxyalkanoates
US20090099313A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
CN101538750A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 天津国韵生物材料有限公司 聚羟基脂肪酸酯纤维及其制备方法
CN102020756B (zh) * 2010-11-15 2013-01-16 北京大学 Pet成核剂及其生产方法，和pet改性方法
CN115380136B (zh) * 2020-04-09 2024-08-16 株式会社钟化 脂肪族聚酯纤维的制造方法、脂肪族聚酯纤维及复丝
CN114989586A (zh) * 2022-06-02 2022-09-02 北京蓝晶微生物科技有限公司 含醇类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
CN115044180B (zh) * 2022-08-12 2022-12-06 北京蓝晶微生物科技有限公司 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体
CN115232455B (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 北京蓝晶微生物科技有限公司 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024060636A1 (zh) 2024-03-28
CN115232455A (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115232456B (zh) 含羟基酸类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
CN114989583A (zh) 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体
CN114989586A (zh) 含醇类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
CN114851528B (zh) 一种聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
CN115157478B (zh) 一种可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体
CN115044180B (zh) 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体
WO2008028344A1 (fr) Composition contenant un copolymère de polyhydroxyalcanoate et de l'acide polylactique, utilisée en tant que mousse
JP2005501927A (ja) 核剤および可塑剤を用いたポリヒドロキシアルカノエートの加工
CN115386211B (zh) 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体
CN113956630A (zh) 一种完全生物降解薄膜及其制备方法
JP2018500422A (ja) ポリラクチド成形品およびその製造法
CN115232455B (zh) 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
WO2023245997A1 (zh) 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法
CN114106534A (zh) 一种pla/pha耐热吸管及其制备方法
CN115890962B (zh) 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体
CN109369896B (zh) 一种生物基聚酯及其制备方法和应用
CN108384200B (zh) 一种快速结晶的pbat材料及其制备方法
EP4159901A1 (en) Method of manufacturing polymer molded product including pretreatment by heating
WO2010038860A1 (ja) ポリ乳酸組成物およびその製造方法
CN117209980B (zh) 一种聚羟基脂肪酸酯组合物、聚羟基脂肪酸酯成型体及其制备方法
CN113563700A (zh) 一种含酰肼型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
JP2012117034A (ja) ポリ乳酸の溶融結晶化組成物、その成形品並びに成形法
CN115232451A (zh) 一种可快速结晶的聚羟基烷酸酯材料或制品及其制备方法
WO2024111463A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の成形体の製造方法
CN118599098A (zh) 一种薄壁注塑pla合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230307

Address after: 102206 1st floor, building 4, No. 20, shengshengyuan Road, Zhongguancun Life Science Park, Changping District, Beijing

Patentee after: BLUEPHA Co.,Ltd.

Patentee after: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd.

Address before: 102206 1st floor, building 4, No. 20, shengshengyuan Road, Zhongguancun Life Science Park, Changping District, Beijing

Patentee before: BLUEPHA Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Building 1, No. 351 Yuexiu Road, Hongkou District, Shanghai 200072

Patentee after: Shanghai Blue Crystal Microbial Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Patentee after: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd.

Address before: 102206 1st floor, building 4, No. 20, shengshengyuan Road, Zhongguancun Life Science Park, Changping District, Beijing

Patentee before: BLUEPHA Co.,Ltd.

Country or region before: China

Patentee before: Jiangsu Lansu biomaterial Co.,Ltd.