CN109369896B - 一种生物基聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基聚酯及其制备方法和应用，该生物基聚酯由2,5‑FDCA与EG为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。本发明从提高PEF聚合反应速率，加快结晶速率、降低切片b值的角度出发，在2,5‑FDCA与EG原位聚合过程中添加纳米氮化物，按照PEF的合成工艺制备新型生物基聚酯。本发明制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本，与常规PEF相比，本发明制备的新型生物基聚酯的聚合反应速度提高20％以上，结晶速度提高30％以上，切片b值降低4单位以上，表明纳米氮化物在PEF起到了加快反应速率、提高结晶速度、降低切片b值的作用。

Description

一种生物基聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种生物基聚酯及其制备方法和应用。
现有技术
聚酯具有良好的力学性能、耐热性能、热稳定性以及可加工性能，是一种综合性能优异的材料，广泛应用于纤维、薄膜、瓶、工程塑料、包装等领域，但以PET为代表的聚酯材料阻隔性能差，其合成单体对苯二甲酸对于石油等化石原料的依赖性强，因此关于聚酯的生物基单体及改善聚酯阻隔性能的研究越来越多。
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是由2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)与乙二醇反应得到的一种生物基聚酯，2,5-FDCA含有两个羧基，结构与对苯二甲酸(PTA)相似，都是具有环状的共轭体系，被学术界和产业界认为是最有希望的PTA的替代品。此外PEF具有优良的阻隔性能，但由于2,5-FDCA对称性比PTA差，刚性低，分子间的偶极作用力大，因此PEF在结晶过程中的阻力大，因此结晶较慢，成型加工周期长。此外，PEF在合成反应过程中，反应速率较慢，反应时间的延长也导致聚酯切片色相较差。
为改善PEF的结晶性能，中国专利201710308582.3、201710375271.9将PEF制备成为粉末后，在熔融挤出过程中分别添加苯甲酸钠、聚乙二醇增塑剂制备改性PEF，但熔融共混法制备的聚酯母粒共混均匀性差，PEF经熔融挤出造粒后其性能变差。此外，PEF使用的催化剂与PET类似，中国专利201010567897.8采用新型锡类催化剂制备了PEF，其颜色为棕褐色，色相较差。
从拓展聚酯原料来源、寻找生物质原料单体、拓展聚酯应用领域等角度考虑，开发一种聚合反应速度快、结晶速度快、色相好的新型生物基聚酯，具有重要的经济意义和社会意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种生物基聚酯，为了克服现有PEF聚酯存在的反应速度慢、结晶速度慢、b值高的技术问题，本发明通过在原位聚合过程中加入纳米氮化物，达到加快PEF反应速率、提高结晶速度、降低PEF切片b值的有益效果。
本发明还提供生物基聚酯及其制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种生物基聚酯，由2,5-FDCA(2,5-呋喃二甲酸)与EG(乙二醇)为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成。
作为优选，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂。如乙二醇锑催化剂或者乙二醇钛催化剂或者钛酸四异丙酯。
作为优选，所述纳米氮化物为纳米氮化钛、纳米氮化硅或纳米氮化铝。
进一步地，所述纳米氮化物的粒径中值为20nm～40nm，粒径中值为20nm～40nm，纳米氮化物的粒径过小难以分散；过大则催化效果不明显。
纳米氮化物含量为生物基聚酯总质量的0.003％～0.1％。氮化物浓度过高对于聚酯的色相有影响。
其中，所述生物基聚酯为聚酯的均聚物，或者是共聚物。
本发明所述的生物基聚酯的制备方法，包括如下步骤：在聚合反应釜中加入2,5-FDCA、EG乙二醇、催化剂、纳米氮化物，通过PEF酯化缩聚反应条件下制备新型生物基聚酯。
其中，本发明所述的PEF酯化缩聚反应为PEF的常规合成工艺，具体过程为，在聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、催化剂以及纳米氮化物/乙二醇悬浮液，酯化反应温度为170～220℃；缩聚反应温度为220℃～260℃，绝对真空为≤130Pa，制得生物基聚酯。
作为优选，所述的纳米氮化物需先在EG中进行预分散，通过球磨方式制备成为分散均匀的纳米氮化物/乙二醇悬浮液，预先分散有利于纳米氮化物能较为均匀的分散于聚酯基体中，然后将悬浮液加入到聚酯合成体系中，其中纳米氮化物在悬浮液中的质量浓度为5％-20％。
本发明所述的生物基聚酯在聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备方法简单方便，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本；与常规PEF相比，本发明制备的加入了纳米氮化物的新型生物基聚酯的聚合反应速度提高20％以上，结晶速度提高30％以上，切片b值降低4单位以上。本发明制备的生物基聚酯酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物，可以应用于聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将纳米氮化钛粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后，制备成为含有质量分数12％纳米氮化钛的悬浮液，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L聚合反应釜中加入5000g的2,5-FDCA，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，10.3g上述纳米氮化钛/乙二醇悬浮液，在绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，聚酯的酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应，因此在反应釜体系中，酯化反应及缩聚反应的温度均呈逐渐上升的趋势。在本实施例中，酯化反应初期的温度为175℃，随着反应程度的增加，温度逐渐上升，酯化反应时间为160min，泄压至常压，酯化结束时温度为215℃。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，缩聚反应初期温度为235℃，反应温度逐渐上升至255℃后稳定，在绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应130min，得新型生物基聚酯，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.02wt％。
测试生物基聚酯PEF的特性粘度、切片b值。将新型生物基聚酯在DSC消除热历史后，在170℃条件下等温结晶30min，考察其在170℃的半结晶时间t1/2。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为20nm，纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为4.9g，悬浮液中纳米氮化钛质量分数为5％，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.004wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为40nm，纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为30.8g，悬浮液中纳米氮化钛质量分数为20％，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.1wt％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛/乙二醇悬浮液质量为25.6g，生物基聚酯中纳米氮化钛的有效含量为0.05wt％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入纳米氮化铝/乙二醇悬浮液质量为12.3g，悬浮液中纳米氮化铝质量分数为5.0％，生物基聚酯中纳米氮化铝的有效含量为0.01wt％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，使用的催化剂为钛酸四异丙酯，加入纳米氮化硅/乙二醇悬浮液质量为32.8g，悬浮液中纳米氮化硅质量分数为15.0％，生物基聚酯中纳米氮化硅的有效含量为0.08wt％。
参照例1
在20L聚合反应釜中加入5000g的2,5-FDCA，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，采用与实施例1相同的反应条件，在175℃-215℃、绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，酯化反应时间为160min，泄压至常压。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，在内温235℃～255℃、绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应180min，制备常规锑系生物基聚酯。
测试常规锑系生物基聚酯的特性粘度、切片b值，将其DSC消除热历史后，在170℃条件下等温结晶30min，考察其在170℃的半结晶时间t1/2。
参照例2
在20L聚合反应釜中加入5000g的2,5-FDCA，3000g乙二醇，0.172g钛酸四异丙酯催化剂，采用与实施例1相同的反应条件，在175℃-215℃、绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，酯化反应时间为160min，泄压至常压。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，在内温235℃～255℃、绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应175min，制备常规钛系生物基聚酯。
参考例3
采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为15nm，制备的新型生物基聚酯有粉体团聚现象。
参考例4
采用与实施例1相同的方法制备新型生物基聚酯，所不同的是，加入纳米氮化钛粒径中值为50nm，缩聚反应时间为164min，表明其对于PEF的聚合反应过程加速作用不明显。
测试本发明实施例制备的生物基聚酯PEF的特性粘度、切片b值。将新型生物基聚酯在DSC消除热历史后，在170℃条件下等温结晶30min，考察其在170℃的半结晶时间t1/2。
将实施例与参照例聚酯性能参数列于表1，将实施例与参考例1、2制备的常规PEF进行对比，在PEF特性粘度相当的前提下，加入纳米氮化物后，反应速率提高了20％以上，切片b值降低了4单位以上。从半结晶时间t1/2来看，加入了纳米氮化钛后，其结晶速率提高30％以上。因此，合适粒径的纳米氮化物能有效地提高反应速率、加快结晶、降低切片b值。此外，参考例3、参考例4表明，纳米氮化物的粒径与反应速率、产品质量有直接关系，当纳米氮化物粒径过小时，其在PEF基体中有团聚现象，纳米氮化物粒径过大其对反应速率的加快作用不明显，因此本发明专利中的纳米氮化物粒径中值范围为20nm～40nm。
表1实施例及参考例反应参数及聚酯性能
Figure BDA0001826708180000051

Claims (6)

1.一种生物基聚酯，其特征在于，由2,5-FDCA与EG为主要原料，并加入催化剂和纳米氮化物进行反应制成，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂，所述纳米氮化物的粒径中值为20nm～40nm，所述纳米氮化物含量为生物基聚酯总质量的0.003%～0.1%。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述纳米氮化物为纳米氮化钛、纳米氮化硅或纳米氮化铝。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述生物基聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。
4.一种权利要求1所述的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在聚合反应釜中加入2,5-FDCA、EG乙二醇、催化剂、纳米氮化物，通过PEF酯化缩聚反应条件下制备新型生物基聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述的纳米氮化物需先在EG中进行预分散，通过球磨方式制备成为分散均匀的纳米氮化物/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中纳米氮化物在悬浮液中的质量浓度为5%-20%。
6.一种权利要求1所述的生物基聚酯在聚酯薄膜、瓶、纤维、工程塑料中的应用。
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