CN110776628B - 一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，涉及全生物降解共聚酯技术领域，解决现有的全生物降解材料致密性和保湿性较差的问题。本发明主要原料为2,5‑呋喃二甲酸、癸二酸及1,4‑丁二醇，取2,5‑呋喃二甲酸与癸二酸混合后，与过量的1,4‑丁二醇加入反应釜中，在钛化合物催化剂催化及氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为200～240℃，不断脱出酯化反应副产物，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；将反应釜在120min内不断减压至高真空，向反应釜内加入复配稳定剂和钛化合物催化剂，逐步升温至220～255℃，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，加入増粘剤进行增粘。本发明使用环氧油类物质扩链增粘，可增加材料分子量，增加材料力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及全生物降解共聚酯技术领域，更具体的是涉及一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，用于制备具有较强耐水解性、耐热性以及保湿性的生物基全生物降解共聚酯。
背景技术
进入二十一世纪后，人类受能源和环境问题的困扰，为了实现可持续、绿色环保的发展高分子以及相关的精细化工产业，全球均在寻找能够替代目前石油的生物基原材料，以期降低石油依赖，提高国家能源安全，同时降低石油产业对环境的污染，保护我们共同的“家园”—地球。
随着人们对环境污染问题的日益重视，人们希望高分子材料的在满足使用性能的同时，还要对环境无污染。近年来，国内外陆续出台了多项政策鼓励生物降解塑料的应用和推广。生物降解材料在“绿色化学”的大背景下，国内外的科研单位和企业已经开发出多种生物降解塑料，比如PLA、PBS、PHA、PBAT等。
生物降解材料在潮湿和高温的环境中容易水解，因此多数可降解塑料包装存放时需要严格防止水分，并且在加工时需要烘干除水方可使用。作为具有使用价值的材料希望其在存放的过程中不发生降解，或者做成制件以后在一定时间内可以保持制件的基本性能，而不是由于材料的降解导致其使用性能逐渐下降，甚至在制品销售给客户之前已经不具备基本的使用性能。因此，就要求此类材料在堆肥的过程中可以快速降解，不污染环境，而在正常的使用过程中又具有足够的性能保持率。
多数生物基降解高分子中，PBS、PLA的耐水解性、耐热性是较差的。PLA热稳定性不佳，在低于熔融温度或热分解温度下加工分子量也会大幅度下降。PBS材料在室温存放过程中易变脆，限制了其作为通用塑料的应用；其共聚酯材料在存放的过程中也存在分子量降低的现象，在较高的温度下加工时此类材料的水解和热降解更加强烈，限制了此类材料的应用。
树脂做成膜材时，膜材的保湿性较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的保湿性主要是通过膜的厚度来调节。而这种调节方式具有一定缺陷，太厚导致材料的浪费且氧气透过率降低；太薄时材料性能较差，制备成农膜后材料屈服强度和杂草抗穿刺性能较差，影响农膜的正常使用。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有的全生物降解材料力学性能和保湿性较差的问题，本发明提供一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，主要原料为2,5-呋喃二甲酸、癸二酸及1,4-丁二醇，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取摩尔比为(1:2)～(2:1)的2,5-呋喃二甲酸与癸二酸混合后，与过量的1,4-丁二醇加入反应釜中，在钛化合物催化剂催化及氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为200～230℃，不断脱出酯化反应的副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；
(2)将反应釜在120min内不断减压至高真空，向反应釜内加入复配稳定剂和钛化合物催化剂，始终控制反应温度在220～255℃，在高真空下步骤(1)中所得酯化物进行缩聚反应1.5～4h，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，加入増粘剤进行增粘；
(3)反应结束后向反应釜内加入惰性气体使反应釜内回复至常压，将生成物从反应釜中取出，生成物通过120μm溶体过滤器，造粒成形得到产品。
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸与癸二酸的混合酸与1,4-丁二醇的摩尔比为(1:1.2)～(1:2)。
优选地，步骤(2)中所述的高真空压强为10～200Pa。
优选地，步骤(2)中所述的复配稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂分别为受阻酚类抗氧剂和磷/硫化合物，所述受阻酚类抗氧剂为3010、1035及1790中的其中一种，磷/硫化合物为磷化合物PEP-36、Irgafos12或硫化合物412S中的一种或两种，受阻酚类抗氧剂与磷/硫化合物的质量比为(1:1)～(1:3)，所述复配稳定剂的加入量为产品总质量的0.03～0.3％。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中加入等量的钛化合物催化剂，所述的钛化合物催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的其中一种，所述钛化合物催化剂的总加入量为产品总质量的0.1～1‰。
优选地，步骤(2)中所述的増粘剤为环氧油类，所述环氧油类包括含有环氧基团的动物油或植物油，所述増粘剤的添加量为产品总质量的0.3～2％。
本发明的有益效果如下：
1.本发明使用环氧油类物质扩链增粘，可增加材料分子量，增加材料力学性能，并且动物油或植物油的加入，在材料表面形成一层保护层，增加材料的憎水性能，降低材料吸水性，增加材料使用过程中的性能保持率，节约成本。
2.现有的生物基全生物可降解共聚酯合成后总掺杂有紫色、红色或灰色等其他颜色，无法制得较白的产物，本发明采用受阻酚类抗氧剂和磷/硫化合物的复配稳定剂，有效地降低副反应，稳定颜色，根据数据可得，本发明色值中L值接近86且B、A值接近0，产物呈纯白色，所制得的膜材更加美观。
3.本发明所得产物拉伸强度、断裂伸长率较大，具有优异的力学性能，调节厚度较容易，有效地避免了膜材过厚导致材料浪费和透湿性差，或者膜材过薄导致杂草抗穿刺性能较差，提高了膜材的实用性和保湿性。
4.本发明的原材料来源于生物基，如呋喃二甲酸来源于果糖，癸二酸来源于蓖麻油，1,4-丁二醇来源于葡萄糖，无石油基材料，对环境友好，符合绿色化学理念。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种生物基全生物降解共聚酯，主要原料为2,5-呋喃二甲酸、癸二酸及1,4-丁二醇，具体制备方法包括以下步骤(所述质量分数按产品总质量算)：
(1)取摩尔比为1:2的2,5-呋喃二甲酸与癸二酸混合后，将所得混合酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.2的比例加入反应釜中，加入质量分数为0.5‰的乙二醇钛做催化剂，在氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为230℃，不断脱出酯化反应的副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；
(2)取受阻酚类抗氧剂3010和磷化合物PEP-36分别作为主抗氧剂和辅助抗氧剂，以摩尔比为1:1的比例混合得到复配稳定剂，再取乙二醇钛作为催化剂，将反应釜在120min内不断减压至高真空10Pa，向反应釜内分别加入质量分数为0.3‰的复配稳定剂和质量分数为0.5‰的钛化合物催化剂，始终控制反应温度在255℃，在高真空下步骤(1)中所得酯化物进行缩聚反应，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，用静态混合器加入质量分数为0.3％的环氧大豆油进行增粘；
(3)反应结束后向反应釜内加入惰性气体使反应釜内回复至常压，将生成物从反应釜中取出，生成物通过120μm溶体过滤器，造粒成形得到产品。
实施例2
本实施例提供一种生物基全生物降解共聚酯，主要原料为2,5-呋喃二甲酸、癸二酸及1,4-丁二醇，具体制备方法包括以下步骤(所述质量分数按产品总质量算)：
(1)取摩尔比为1:1的2,5-呋喃二甲酸与癸二酸混合后，将所得混合酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6的比例加入反应釜中，加入质量分数为0.25‰的钛酸四甲酯做催化剂，在氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为210℃，不断脱出酯化反应的副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；
(2)取受阻酚类抗氧剂1035和磷化合物Irgafos12分别作为主抗氧剂和辅助抗氧剂，以摩尔比为1:2的比例混合得到复配稳定剂，再取钛酸四甲酯作为催化剂，将反应釜在120min内不断减压至高真空50Pa，向反应釜内分别加入质量分数为1.5‰的复配稳定剂和质量分数为0.25‰的钛化合物催化剂，始终控制反应温度在235℃，在高真空下步骤(1)中所得酯化物进行缩聚反应，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，用静态混合器加入质量分数为1％的环氧大豆油进行增粘；
(3)反应结束后向反应釜内加入惰性气体使反应釜内回复至常压，将生成物从反应釜中取出，生成物通过120μm溶体过滤器，造粒成形得到产品。
实施例3
本实施例提供一种生物基全生物降解共聚酯，主要原料为2,5-呋喃二甲酸、癸二酸及1,4-丁二醇，具体制备方法包括以下步骤(所述质量分数按产品总质量算)：
(1)取摩尔比为2:1的2,5-呋喃二甲酸与癸二酸混合后，将所得混合酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:2的比例加入反应釜中，加入质量分数为0.05％的钛酸四丙酯做催化剂，在氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为200℃，不断脱出酯化反应的副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；
(2)取受阻酚类抗氧剂1790作为主抗氧剂，磷化合物PEP-36和硫化合物412S的混合物辅助抗氧剂，以摩尔比为1:3的比例混合得到复配稳定剂，再取钛酸四丙酯作为催化剂，将反应釜在120min内不断减压至高真空100Pa，向反应釜内分别加入质量分数为3‰的复配稳定剂和质量分数为0.05％的钛化合物催化剂，始终控制反应温度在220℃，在高真空下步骤(1)中所得酯化物进行缩聚反应，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，用静态混合器加入质量分数为2％的环氧大豆油进行增粘；
(3)反应结束后向反应釜内加入惰性气体使反应釜内回复至常压，将生成物从反应釜中取出，生成物通过120μm溶体过滤器，造粒成形得到产品。
对实施例1～3所得产品进行表征测试，所得到的实验数据制得表1和表2
表1(190℃/2.16Kg)
| 初始熔融指数(g/min) | 增粘熔融指数(g/min) | 备注 | |
| 实施例1 | 18.1 | 7.7 | |
| 实施例2 | 18.0 | 5.3 | |
| 实施例3 | 18.0 | / | 熔体泵不易泵出 |
表2
对比例1
本对比例提供一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)酯化反应步骤为：先将2，5-呋喃二甲酸、1，4-丁二醇、钛酸四异丙酯、三氧化二锑加入到反应釜中，在氮气保护下，220℃反应2h，降温至30℃，再加入丁二酸与1，4-丁二醇，200℃反应至酯化率达95％，所述2，5-呋喃二甲酸、1，4-丁二醇、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、丁二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为3:4:0.0002:0.0002:1:1.5:0027。
(2)继续向反应釜中加入磷酸三甲酯、醋酸锑，在60min内减压至真空度70Pa，240℃反应2.5h，得到黄褐色生物基共聚酯，所述2，5-呋喃二甲酸、磷酸三甲酯、醋酸锑的摩尔比为3:0.0001:0.0001。
对比例2
本对比例提供一种生物基生物降解聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将15kg的对苯二甲酸、18.3kg的癸二酸、25kg的1，4-丁二醇和200g酯化催化剂，一起加入到聚合反应釜中，酯化催化剂选择钛酸四丁酯与硫酸锌的混合物，开启聚合反应釜中的搅拌装置，将加入的原料搅拌均匀后，将釜内温度升到200℃，在200℃恒温下酯化4小时，测得酯化率为95％；再将86.8g的钛酸异丙酯和21.7g的亚磷酸三苯酯，加入到反应釜中，将釜内温度升至220℃，保持在220℃温度下进行缩聚，同时，将釜内真空抽至100帕以下，缩聚3小时后，取样聚合反应釜内的预缩聚产物进行预缩聚产物熔融指数测定，在温度190℃和压力2.16kg测定条件下，预缩聚产物熔融指数为150g/10min，结束预缩聚反应；将预缩聚产物冷却至在200℃，加入50g六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应。
结论：
(1)对比例1、2所得产物进行力学性能测试得，对比例1所得产物的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为600％，对比例2所得产物的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为650％，与表2中的数据对比可得，对比例1、2所得产物断裂伸长率较低，使得采用对比例1、2制得的膜材厚度较厚，导致膜材的保湿性较差。由此可得，对比例1、2所得产物在保证同周期可降解下，难以保证膜材更薄、憎水性更好的要求。
(2)根据表1中的数据，本发明在加入増粘剤前后，生成物的熔融指数明显减小，分子量增大，生成物的断裂强度、韧性、耐老化性及稳定性均有所提高。
(3)根据表2中的数据，本发明所得产物的拉伸强度、断裂伸长率较大，具有优异的力学性能，调节厚度较容易，增强了膜材的实用性和保湿性；并且本发明所得产物色值中L值趋近于86且B、A值趋近于0，证明为白色，无其他颜色掺杂，并且透明度在80％以上，膜材更加美观。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：主要原料为2，5-呋喃二甲酸、癸二酸及1，4-丁二醇，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取摩尔比为(1：2)～(2：1)的2，5-呋喃二甲酸与癸二酸混合后，与过量的1，4-丁二醇加入反应釜中，在钛化合物催化剂催化及氮气的氛围下进行酯化反应2h，反应温度为200～230℃，不断脱出酯化反应副产物，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物；
(2)将反应釜在120min内不断减压至高真空，向反应釜内加入复配稳定剂和钛化合物催化剂，逐步升温至220～255℃，在高真空下步骤(1)中所得酯化物进行缩聚反应1.5～4h，当反应釜中混合物体系熔融指数为18g/10min时，加入增粘剂进行增粘，所述的高真空压强为10～200Pa，所述复配稳定剂的加入量为产品总质量的0.03～0.3％，所述的增粘剂为环氧油类，所述环氧油类包括含有环氧基团的动物油或植物油，所述增粘剂的添加量为产品总质量的0.3～2％；
(3)反应结束后向反应釜内加入惰性气体使反应釜内回复至常压，将生成物从反应釜中取出，生成物通过120μm熔 体过滤器，造粒成形得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述2，5-呋喃二甲酸与癸二酸的混合酸与1，4-丁二醇的摩尔比为(1：1.2)～(1：2)。
3.根据权利要求1所述的一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的复配稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂分别为受阻酚类抗氧剂和磷/硫化合物，所述受阻酚类抗氧剂为3010、1035及1790中的其中一种，磷/硫化合物为磷化合物PEP-36、Irgafos12或硫化合物412S中的一种或两种，受阻酚类抗氧剂与磷/硫化合物的质量比为(1：1)～(1：3)。
4.根据权利要求1所述的一种生物基全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中加入等量的钛化合物催化剂，所述的钛化合物催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的其中一种，所述钛化合物催化剂的总加入量为产品总质量的0.1～1‰。
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