CN110078907A - 一种生物基生物降解聚酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基生物降解聚酯及其合成方法，解决了现有生物基生物降解聚酯存在耐热性能差和缺口强度低的缺陷；通过调整聚癸二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯中癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比例，既具有了稳定的生物降解性能，同时具有了优秀的机械性能；通过引入反应缓冲剂来控制预缩聚反应速度，控制分子链结构，并减少副反应发生。本发明提高了可代替聚乙烯类生物降解塑料中生物质的含量，探索出了用蓖麻作为塑料生物降解材料原料的新思路。

Description

一种生物基生物降解聚酯及其合成方法
技术领域
本发明主要涉及生物基高分子材料与生物降解高分子材料的合成领域，具体涉及一种生物基生物降聚酯聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯及其的制备方法。
背景技术
2018年全球塑料使用总量已超过5亿吨，合成这些塑料需要消耗大量的石油资源，毫无节制的开采石油资源对环境造成的破坏早已超出我们的想象，目前，所有的塑料均无法实现有效降解，垃圾分类的不到位，也使得塑料的回收利用变得困难重重，塑料正在以惊人的速度污染着我们赖以生存的环境。
欧、美、日等发达国家不约而同的制订和出台了禁塑法规，将高分子材料合成原料是否全部来源于生物质，而非石油的生物基概念列为了环保型新材料的重点研发领域。
近年来，对于生物降解塑料合成的研究越来越多，但目前比较成熟的生物降解聚酯产品仅有PBAT（聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯)和PLA（聚乳酸），有规模化应用市场。PBAT虽然各方面性能优异，能够大量替代聚乙烯，但目前其全部合成原料依然全部来源于石油；而PLA虽然全部合成原料均通过淀粉发酵获得，但存在耐热性能差和缺口强度低的缺陷，很难单独使用。
中国的蓖麻产量约占世界总产量的20%，蓖麻油和蓖麻衍生品的90%以上，以基础原料的形式出口到了美、法、英、德等国家，其潜在价值没有得到充分地开发。癸二酸是蓖麻油衍生物之一，长链脂肪结构，使其聚酯兼具优秀的机械性能、热性能与可降解性能，非常适合作为生物降解材料的原料。
发明内容
本发明提供了一种生物基生物降聚酯聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法，聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯性能与PBAT（聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯）相近，可以代替低密度聚乙烯，生物降解性能稳定，具有极大市场应用前景，同时聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中癸二酸的质量占比接近40%，实现了部分原料的生物基化，也为国内癸二酸提供了更高附加值的应用渠道。
本发明的总体构思是：通过调整聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比例，使其既具有稳定的生物降解性能，同时具有优秀的机械性能；通过引入反应缓冲剂来控制预缩聚反应速度，控制分子链结构，并减少副反应发生。
一种生物基生物降解聚酯，含有癸二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂，癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比为55:45-45:55。
一种生物基生物降聚酯合成方法，包括以下步骤：
第一步、在聚合反应釜中，加入癸二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂，并混合均匀，加料需要满足以下条件：癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比为55:45-45:55；醇的总摩尔数与酸的总摩尔数的比值大于或等于1:1；酯化催化剂的加入量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm；
第二步、在200℃-240℃条件下的聚合反应釜内，使第一步得到的混合物进行酯化反应，得到酯化率达到95%以上的酯化物；
第三步、在得到的酯化率达到95%以上的酯化物内，加入缩聚催化剂和反应缓冲剂，使聚合反应釜内的温度保持在200℃-240℃，使釜内压力保持在0帕-500帕，进行预缩聚反应；取样聚合反应釜内的预缩聚产物进行预缩聚产物熔融指数测定，在温度190℃和压力2.16kg测定条件下，当测定到预缩聚产物熔融指数小于或等于200g/10min时，结束预缩聚反应；
第四步、用扩链剂对第三步得到的预缩聚产物进行扩链增粘反应，得到一种生物基生物降聚酯聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
上述第一步使用的酯化催化剂为一种无机锌盐和有机钛化合物的复配催化剂，无机锌盐优选磷酸锌、有机钛化合物优选钛酸四丁酯。
上述第三步使用的缩聚催化剂为一种或多种有机钛化合物，优选钛酸四丁醇酯，催化剂使用量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm。
上述第三步使用的反应缓冲剂为一种或多种亚磷酸酯或磷酸酯，优选亚磷酸三苯酯，使用量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm。
使用的扩链剂为一种或多种二异氰酸酯类扩链剂或环氧类扩链剂，优选六亚甲基二异氰酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，扩链剂的使用量为预缩聚产物质量的10ppm-20000ppm。
若癸二酸与对苯二甲酸摩尔比过大，则聚酯耐热性能与机械性能较差；若癸二酸与对苯二甲酸摩尔比过小，则聚酯降解性较差，弹性不足；若酯化催化剂选择不合适，酯化率达不到要求则无法进行预缩聚反应；若反应缓冲剂选择不合适或不足，则分子链结构不均匀，且反应释放大量热量，容易造成热降解；若扩链剂选择不合适，则分子量分布变宽，材料机械性能较差。
本发明提高了可代替聚乙烯类生物降解塑料中生物质的含量，探索出了用蓖麻作为生物降解材料原料的新思路。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明：
实施例1：
将15kg的对苯二甲酸、18.3kg的癸二酸、25 kg的 1,4-丁二醇和200g酯化催化剂，一起加入到聚合反应釜中，酯化催化剂选择钛酸四丁酯与硫酸锌的混合物，开启聚合反应釜中的搅拌装置，将加入的原料搅拌均匀后，将釜内温度升到200℃，在200℃恒温下酯化4小时，测得酯化率为95%；再将86.8g的钛酸异丙酯和21.7g的亚磷酸三苯酯，加入到反应釜中，将釜内温度升至220℃，保持在220℃温度下进行缩聚，同时，将釜内真空抽至100 帕以下，缩聚3 小时后，取样聚合反应釜内的预缩聚产物进行预缩聚产物熔融指数测定，在温度190℃和压力2.16kg测定条件下，预缩聚产物熔融指数为150g/10min，结束预缩聚反应；将预缩聚产物冷却至在200℃，加入50g六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应；最终得到聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的数均分子量Mw为1.10*106，分子量离散度D为2.3。按照ISO527标准进行测试，得到拉伸断裂强度大于或等于25Mpa，拉伸断裂率大于或等于650%；在环境湿度为80%和温度为70℃的恒温恒湿空气老化条件下，放置24小时，测得拉伸断裂强度下降了8%。所得聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中生物碳约占有机物碳总量的38.5%。
实施例2：
相比实施例1，将酯化反应结束后加入的亚磷酸三苯酯质量由21.7g调整至17.36g，其他所有条件保持不变，调整后，与缩聚反应速度明显变快，仅缩聚2 小时，预缩聚产物熔融指数已达到150g/10min；将预缩聚产物冷却至在200℃后，加入50g六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应；最终得到聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯数均分子量Mw为1.10*106，分子量离散度D为 2.35；按照ISO527标准测试，测得拉伸断裂强度大于或等于25Mpa，拉伸断裂率大于或等于650%；在环境湿度为80%和温度为70℃的恒温恒湿空气老化条件下，放置24小时，测得拉伸断裂强度下降了18%。所得聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中生物碳约占有机物碳总量的38.5%。
实施例3：
相比于实施例1，将预缩聚反应结束后，使用的扩链剂由50g六亚甲基二异氰酸酯更换为130.2g德国BASF公司生产的 ADR4370扩链剂，扩链熔体温度由200℃调整至190℃，其他所有条件保持不变；最终得到聚酯聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯数均分子量Mw为1.10*106，分子量离散度D为2.82。按照ISO527标准测试，测得拉伸断裂强度大于或等于21Mpa，拉伸断裂率大于或等于550%；在环境湿度为80%和温度为70℃的恒温恒湿空气老化条件下，放置24小时，拉伸断裂强度下降了10%。所得聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中生物碳约占有机物碳总量的38.5%。
实施例说明，本发明提高了可代替聚乙烯类生物降解材料中生物质的含量；对比实施例1与实施例2可以说明，本发明优化了聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的耐老化性，对比实施例1与实施例3可以说明，本发明优化了聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的机械性能。

Claims (6)

1.一种生物基生物降解聚酯，其特征在于，含有癸二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇，其中癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比为55:45-45:55。
2.一种生物基生物降聚酯合成方法，包括以下步骤：第一步、在聚合反应釜中，加入癸二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂，并混合均匀，加料需要满足以下条件：癸二酸与对苯二甲酸的摩尔比为55:45-45:55；醇的总摩尔数与酸的总摩尔数的比值大于或等于1:1；酯化催化剂的加入量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm；
第二步、在200℃-240℃条件下的聚合反应釜内，使第一步得到的混合物进行酯化反应，得到酯化率达到95%以上的酯化物；
第三步、在得到的酯化率达到95%以上的酯化物内，加入缩聚催化剂和反应缓冲剂，使聚合反应釜内的温度保持在200℃-240℃，使釜内压力保持在0帕-500帕，进行预缩聚反应；取样聚合反应釜内的预缩聚产物进行预缩聚产物熔融指数测定，在温度190℃和压力2.16kg测定条件下，当测定到预缩聚产物熔融指数小于或等于200g/10min时，结束预缩聚反应；
第四步、用扩链剂对第三步得到的预缩聚产物进行扩链增粘反应，得到一种生物基生物降聚酯聚癸二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求2所述的一种生物基生物降聚酯合成方法，其特征在于，第一步使用的酯化催化剂为一种无机锌盐和有机钛化合物的复配催化剂，无机锌盐优选磷酸锌、有机钛化合物优选钛酸四丁酯。
4.根据权利要求2所述的一种生物基生物降聚酯合成方法，其特征在于，第三步使用的缩聚催化剂为一种或多种有机钛化合物，优选钛酸四丁醇酯，催化剂使用量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm。
5.根据权利要求2所述的一种生物基生物降聚酯合成方法，其特征在于，第三步使用的反应缓冲剂为一种或多种亚磷酸酯或磷酸酯，优选亚磷酸三苯酯，使用量为酯化物理论质量的10ppm-10000ppm。
6.根据权利要求2所述的一种生物基生物降聚酯合成方法，其特征在于，使用的扩链剂为一种或多种二异氰酸酯类扩链剂或环氧类扩链剂，优选六亚甲基二异氰酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，扩链剂的使用量为预缩聚产物质量的10ppm-20000ppm。
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