CN113072690A - 一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用 - Google Patents
一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113072690A CN113072690A CN202110279154.9A CN202110279154A CN113072690A CN 113072690 A CN113072690 A CN 113072690A CN 202110279154 A CN202110279154 A CN 202110279154A CN 113072690 A CN113072690 A CN 113072690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- degradable polyester
- melt
- fluidity
- degradable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005507 spraying Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 24
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 7
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 5
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 6
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 6
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQYSLXZRCMVWSR-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione;terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 JQYSLXZRCMVWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000025721 COVID-19 Diseases 0.000 description 1
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002155 anti-virotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical group CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用。分子结构如下：
其中，n＝0,2,4,8；12≤x≤65，31≤y≤120；x：y≤2：5。本发明的熔喷料熔融指数高，可用于制备口罩用的熔喷布材料，最终制备可降解口罩，为解决废弃口罩的污染问题提供了有效的途径。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备技术领域，进一步地说，是涉及一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用。
背景技术
熔喷布是防病毒口罩的核心过滤层材料，目前基本是由聚丙烯塑料通过熔喷工艺制备得到的。由于2019新型冠状病毒(2019-nCoV)的出现，全国人民消耗了大量的口罩，据报道，仅两三个月全国新增废弃口罩16.2万吨。由于聚丙烯材料不可降解，造成了严重的污染。可降解材料目前是国际上研究的一个热点，近些年出现了如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯等很多可降解的高分子材料，通过开发新的微生物来实现对现有高分子材料的降解也是研究的重要方向之一。
近几年来，中国专利CN 205695852 U(一种可生物降解的口罩本体结构)提出利用可降解的聚乳酸为原料来制备熔喷布，但是目前市场上并没有聚乳酸熔喷布口罩产品。原因是由于聚乳酸现在主要是由丙交酯开环反应聚合得到，制备低分子量、高流动性的聚乳酸成本太高，而通过乳酸单体直接聚合得到聚乳酸的工艺已经基本被废弃，无法使用。
对于口罩的核心层熔喷布，需要其纤维粗细合适，一般直径超过5微米则过滤效果明显下降，最佳的纤维直径在1～2微米之间。因此，需要熔喷料具有高的流动性，低的粘度，高的熔融指数。一般熔融指数要＞500g/10min,丙烯熔喷料的熔融指数甚至达到1500g/10min以上。熔融指数低，流动性差，则纤维直径粗；熔融指数太高，也会导致无法形成纤维。所以对于不同结构的熔喷料，需要其熔融指数在一个合适的范围内。
因此，研发一种可降解的、高流动性的喷熔料是目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高流动性可降解聚酯熔喷料及制备方法。本发明制备的生物基聚酯弹性体具有高流动性可降解聚酯熔喷料具有高的熔融指数，可以通过熔喷工艺制备得到纤维直径在1～3微米范围的熔喷布。这种可降解的熔喷布不仅可以缓解在疫情期间聚丙烯熔喷料严重供不应求的问题，而且可以解决废弃口罩的污染问题。
本发明的目的之一是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料。
所述可降解聚酯喷熔料为三元共聚物，包含两种结构，一种是含有对苯二甲酸的二元共聚单元，一种是脂肪族二元共聚酯单元，如下所示：
其中，n＝0,2,4,8；12≤x≤65，31≤y≤120；x：y≤2：5。
所述可降解聚酯熔喷料是由包括以下组分的原料共聚而得：
脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸、催化剂和抗氧剂；
各组份按重量份数计，
优选的用量范围：
所述脂肪族二元酸为乙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸中的一种；
所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的一种。
本发明的一个优选的实施方式中，
所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的碳原子个数相等；
本发明的一个优选的实施方式中，
总醇酸摩尔比为1.2～2.5：1，
本发明的一个进一步优选的实施方式中，
总醇酸摩尔比为1.4～2.0：1；
本发明中所述“总醇酸”，其中总酸包括：脂肪族二元酸和苯甲酸；总醇为脂肪族二元醇。总醇酸摩尔比是指“脂肪族二元醇”与“脂肪族二元酸和苯甲酸”的摩尔比。
本发明的一个优选的实施方式中，
对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为10％～40％，
本发明的一个进一步优选的实施方式中，
对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为15％～30％。
本发明的催化剂可以采用现有技术中本领域的常规催化剂，本发明中可以优选为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液或锗系催化剂及其溶液。如果采用催化剂溶液，溶剂为常规的有机溶剂，催化剂溶液浓度优选为10～100g/L。
所述抗氧剂可采用现有技术中本领域的常规抗氧剂，本发明中可以优选为磷酸、亚磷酸以及它们的酯类(如磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯等)；受阻酚类抗氧剂(如对苯二酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯(抗氧剂I-1010)等)。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述高流动性可降解聚酯熔喷料特性粘度＜0.5dL/g；
所述高流动性可降解聚酯熔喷料，采用熔体流动速率仪测定，实验温度190℃，标称负荷2.16kg，熔融指数500～1500g/10min。
本发明的目的之二是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料的制备方法。
所述方法包括：
(1)酯化阶段：脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸和抗氧剂按所述用量混合搅拌均匀，加热到180℃～250℃，在氮气氛围下进行酯化，反应2～5h；
(2)预缩聚阶段：加入催化剂，反应温度为200℃～250℃，真空度为3kPa～10kPa，反应时间为0.5-2小时；
(3)终缩聚阶段：真空度控制在30～300Pa，反应温度为220℃～260℃，反应时间为0.5～2.5h。
和现有聚酯相比，本发明的可降解聚酯的合成工艺分为三步，酯化阶段是将除催化剂外的原料加入；催化剂在第二步，即预缩聚阶段加入；第三步调整真空度，进行终聚反应。
由于本发明中使用的单体有脂肪族单体和芳香族单体，二者反应活性相差较大，分步进行可以最大程度的保证各个单体反应充分并且损失较少：比如第一阶段，180～250℃酯化主要是将脂肪族单体充分酯化；而第二步预缩聚则是将对苯二甲酸充分反应。在第二步预缩聚，200～250℃，3～10kPa的条件下，脂肪族单体存在损失的风险，因此将其分成两步酯化。
本发明的一种优选的实施方式
(1)按照所摩尔比，根据反应容器大小计算合适的原料质量份，取对苯二甲酸；抗氧剂；乙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸中的一种；乙二醇，1,4-丁二醇，1,10-癸二醇，1,6-己二醇中的一种，二元醇选择与碳原子个数相等的脂肪族二元酸进行组合；在180℃～250℃，通氮气保护，酯化反应2～5h；
(2)然后升温至200℃～250℃，加入催化剂，真空度为3kPa～10kPa，预缩聚反应时间为0.5-2小时；
(3)最后在温度为220℃～260℃，真空度控制在30～300Pa反应时间为0.5～2.5h，制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料。
本发明的目的之三是提供一种高流动性可降解聚酯熔喷料在降解口罩中的应用。
口罩的核心过滤层是熔喷布，是将熔融指数很高的热塑性熔喷料进行熔喷得到的，所以熔喷料的分子量小，粘度低。在聚酯的实际生产中，聚酯产物一般需要进入水中进行降温，拉丝，然后切粒、烘干。当聚酯分子量小，粘度很小的时候，需要靠其高的结晶能力，在水中迅速结晶变成固体。如果结晶速度慢，则无法拉丝、造粒。在熔喷布生产工艺中，加入的熔喷料需要是粒状物，否则难以进行加料加工。所以就需要既控制可降解聚酯的分子量，又要使其可以进行造料。
本发明的分子结构中有对苯二甲酸，对苯二甲酸会降低聚合物的结晶性能，为了保证降解性能和高的结晶性能，在本发明中对苯二甲酸的量被控制在总酯量的40％以下。对苯二甲酸的作用是降低成本，提高聚酯的耐热性和力学性能。本发明限定除对苯二甲酸外的脂肪族二元酸和二元醇的碳原子个数相等的组合，可保证分子链结构的规整性，从而使合成的聚酯具有高的结晶性能。本发明制备的脂肪族-芳香族三元共聚酯材料还具备比较好的降解性能，是一种环境友好材料。
特性粘度和聚酯分子量有关，一般来说，聚酯的分子量低，对应的特性粘度就低，因此本发明的可降解聚酯实现低特性粘度的方式是降低其分子量，使其控制在2w～4w；而熔融指数表征的是聚合物的流动性，这和分子链本身的结构，比如柔顺性、结晶、侧基等因素有关，为了实现高的熔融指数，本发明合成了一种高结晶度的可降解聚酯，使其熔点较高，在190℃的熔融指数测定温度下仍然存在部分结晶区，降低可降解聚酯的流动性，此外，对苯二甲酸苯环结构的引入也提高了聚酯的热稳定性，使其在高温下流动性变差，实现高的熔融指数。
本发明通过控制合成工艺，控制反应程度，制备了高流动性可降解聚酯熔喷料。该熔喷料熔融指数高，且可以进行造粒，可用于制备口罩用的熔喷布材料，最终制备可降解口罩，为解决废弃口罩的污染问题提供了有效的途径。
附图说明
图1是实施例3的生物基聚酯弹性体红外谱图；
红外图中C＝O说明了最终产物是聚酯类，苯环上不饱和C-C震动能够在红外谱图上找到对应的峰,这可以说明最终产物的结构和预期一致。
从红外图中可以看出，波数为1578cm-1和873cm-1分别对应着苯环上不饱和碳原子的碳碳键振动和C-H键振动，因此可以证明合成成功。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售；
测试的标准号；GB/T1609-2010。
实施例的用量以重量份数计。
实施例1
取乙二醇100，对苯二甲酸20，乙二酸60，磷酸三甲酯0.015，对苯二酚0.072，然后升温至180℃，在N2氛围下反应3h，随后升温至200℃，加入醋酸锑/乙二醇混合溶液0.5(浓度为20g/L)，抽真空至4kPa，反应0.5h；升温至220℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应1h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝12 y＝66 n＝0 x:y＝0.182 总醇酸比＝2 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝15％。
实施例2
取乙二醇100，对苯二甲酸30，乙二酸65，磷酸三甲酯0.02，对苯二酚0.079，然后升温至190℃，在N2氛围下反应4h，随后升温至220℃，加入醋酸锑/乙二醇0.6(浓度为20g/L)，抽真空至4kPa，反应1h；升温至240℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应2h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝18 y＝72 n＝0 x:y＝0.25 总醇酸比＝1.8 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝20％。
实施例3：
取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸40，丁二酸72，亚磷酸三苯酯0.025，抗氧剂I-10100.085，然后升温至200℃，，在N2氛围下反应3h，随后加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液0.45(浓度为20g/L)，升温至230℃，抽真空至4kPa，反应0.5h；冷却至室温后，升温至250℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应0.5h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝24 y＝61 n＝2 x:y＝0.39 总醇酸比＝1.4 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝28％。
实施例4：
取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸25，丁二酸70，亚磷酸三苯酯0.023，抗氧剂I-10100.086，然后升温至215℃，在N2氛围下反应3h，随后加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液(浓度为20g/L)0.41，升温至230℃，抽真空至4kPa，反应0.5h；升温至260℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应1h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝15 y＝59 n＝2 x:y＝0.25 总醇酸比＝1.5 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝20％。
实施例5：
取乙二醇100，对苯二甲酸40，己二酸110，次磷酸0.023，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.089，然后升温至190℃，在N2氛围下反应2h，随后升温至210℃，加入醋酸锑/1,6-己二醇0.40，抽真空至8kPa，反应2h；升温至230℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应1.5h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，取出制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝36 y＝113 n＝4 x:y＝0.32 总醇酸比＝1.6 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝24％。
实施例6：
取1,6-己二醇100，对苯二甲酸25，己二酸65，次磷酸0.024，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.092，然后升温至210℃，在N2氛围下反应3h，随后加入醋酸锑/1,6-己二醇0.50(浓度为20g/L)，升温至220℃，抽真空至5kPa，反应1.5h；升温至250℃，抽真空至体系压力为200Pa，反应1.5h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝15 y＝45 n＝4 x:y＝0.33 总醇酸比＝1.42 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝25％。
实施例7：
取1,6-己二醇100，对苯二甲酸30，己二酸80，，次磷酸0.022，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]0.095，然后升温至190℃，在N2氛围下反应2.5h，随后加入醋酸锑/1,6-己二醇混合溶液0.48(浓度为20g/L)，升温至200℃，抽真空至3kPa，反应2h；升温至220℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应0.5h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝18 y＝55n＝4 x:y＝0.33 总醇酸比＝1.4 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝25％。
实施例8：
取1,10-癸二醇100，对苯二甲酸22，癸二酸60，亚磷酸0.018，对苯二酚0.078，然后升温至190℃，在N2氛围下反应2.5h，随后加入二氧化锗0.42，升温至200℃，抽真空至3kPa，反应2h；升温至220℃，抽真空至体系压力为100Pa，反应1h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝13 y＝31 n＝8 x:y＝0.4 总醇酸比＝1.43 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝30％。
实施例9：
取1,10-癸二醇100，对苯二甲酸23，癸二酸70，亚磷酸0.019，对苯二酚0.076，然后升温至190℃，在N2氛围下反应1.6h，随后加入二氧化锗0.45，升温至200℃，抽真空至3kPa，反应0.7h，升温至220℃，抽真空至体系压力为50Pa，反应0.6h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝14 y＝35 n＝8 x:y＝0.4 总醇酸比＝1.40 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝29％。
实施例10：
取1,4-丁二醇100，对苯二甲酸20，癸二酸90，亚磷酸0.014，对苯二酚0.042，然后升温至190℃，在N2氛围下反应2.5h，随后加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合液0.48浓度为20g/L)，升温至210℃，抽真空至3kPa，反应2h；升温至220℃，抽真空至体系压力为300Pa，反应0.8h，出料，冷却，拉丝，造粒，烘干，制得制得所述高流动性可降解聚酯熔喷料，其分子结构如下：
X＝12 y＝45 n＝8 x:y＝0.27 总醇酸比＝1.94 对苯二甲酸/总酸摩尔分数＝21％。
表1实施例样品的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶度(Xc)、熔融指数和特性粘度数据
从表1中我们可以看出，本发明合成的可降解聚酯，他们的特性粘度均在0.5dL/g以下，最低可达0.22dL/g，符合我们的设计目标；同时，这些可降解聚酯的熔融指数在550～1500g/10min，这表明本申请可以通过控制原料和工艺条件得到不同熔融指数的可降解聚酯，本申请制备的可降解聚酯在高温下不容易流动变形，适合作为口罩熔喷布材料来进行生产。
Claims (10)
1.一种高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述可降解聚酯喷熔料为三元共聚物，包含两种结构，一种是含有对苯二甲酸的二元共聚单元，一种是脂肪族二元共聚酯单元，如下所示：
其中，n＝0,2,4,8；12≤x≤65，31≤y≤120；x：y≤2：5。
2.如权利要求1所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述可降解聚酯熔喷料是由包括以下组分的原料共聚而得：
脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸、催化剂和抗氧剂；
各组份按重量份数计，
所述脂肪族二元酸为乙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸中的一种；
所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的一种。
3.如权利要求2所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
4.如权利要求2所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的碳原子个数相等；
总醇酸摩尔比为1.2～2.5：1，和/或
对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为10％～40％。
5.如权利要求4所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
总醇酸摩尔比为1.4～2.0：1；和/或
对苯二甲酸在总酸中摩尔含量为15％～30％。
6.如权利要求2所述的可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液或锗系催化剂及其溶液。
7.如权利要求2所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸以及它们的酯类、或受阻酚类抗氧剂。
8.如权利要求1所述的高流动性可降解聚酯熔喷料，其特征在于：
所述高流动性可降解聚酯熔喷料特性粘度＜0.5dL/g；
所述高流动性可降解聚酯熔喷料，采用熔体流动速率仪测定，实验温度190℃，标称负荷2.16kg，熔融指数500～1500g/10min。
9.一种如权利要求1～8之一所述的高流动性可降解聚酯熔喷料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)酯化阶段：脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸和抗氧剂按所述用量混合搅拌均匀，加热到180℃～250℃，在氮气氛围下进行酯化，反应2～5h；
(2)预缩聚阶段：加入催化剂，反应温度为200℃～250℃，真空度为3kPa～10kPa，反应时间为0.5-2小时；
(3)终缩聚阶段：真空度控制在30～300Pa，反应温度为220℃～260℃，反应时间为0.5～2.5h。
10.一种如权利要求1～8之一所述的高流动性可降解聚酯熔喷料在降解口罩中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010200036X | 2020-03-20 | ||
| CN202010200036 | 2020-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113072690A true CN113072690A (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=76612488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110279154.9A Pending CN113072690A (zh) | 2020-03-20 | 2021-03-16 | 一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113072690A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785410A (zh) * | 2022-07-04 | 2023-03-14 | 新倍斯(杭州)材料科技有限公司 | 一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
| WO2024094614A1 (en) | 2022-11-01 | 2024-05-10 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the production of a biodegradable polyester (co)polymer |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090291607A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-11-26 | Wang James H | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs |
| US20120064789A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-03-15 | Junji Iwata | Biodegradable nonwoven fabric and fiber product using the same |
| CN102443149A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-05-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 |
| CN104695135A (zh) * | 2013-12-04 | 2015-06-10 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种可生物降解无纺布及其制备方法 |
| CN109575251A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种低熔点pbt共聚酯薄膜的制备方法 |
| CN110078907A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-02 | 金晖兆隆高新科技股份有限公司 | 一种生物基生物降解聚酯及其合成方法 |
| CN110396289A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-01 | 青岛润兴塑料新材料有限公司 | 超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-16 CN CN202110279154.9A patent/CN113072690A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090291607A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-11-26 | Wang James H | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs |
| US20120064789A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-03-15 | Junji Iwata | Biodegradable nonwoven fabric and fiber product using the same |
| CN102443149A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-05-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 |
| CN104695135A (zh) * | 2013-12-04 | 2015-06-10 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种可生物降解无纺布及其制备方法 |
| CN109575251A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种低熔点pbt共聚酯薄膜的制备方法 |
| CN110078907A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-02 | 金晖兆隆高新科技股份有限公司 | 一种生物基生物降解聚酯及其合成方法 |
| CN110396289A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-01 | 青岛润兴塑料新材料有限公司 | 超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115785410A (zh) * | 2022-07-04 | 2023-03-14 | 新倍斯(杭州)材料科技有限公司 | 一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
| CN115785410B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-08-18 | 新倍斯(杭州)材料科技有限公司 | 一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
| WO2024094614A1 (en) | 2022-11-01 | 2024-05-10 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the production of a biodegradable polyester (co)polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101129932B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르류 및 그 제조방법 | |
| EP1015674B1 (en) | Improved copolymer binder fibers | |
| TWI545145B (zh) | 以乳酸及異山梨醇共聚形成之聚酯樹脂及其製備方法 | |
| CN113072690A (zh) | 一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用 | |
| CN111116880B (zh) | 一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN111100276A (zh) | 一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN106947071A (zh) | 聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途 | |
| KR20120096165A (ko) | 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 | |
| JP2016124935A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN113166381B (zh) | 粘合强度得到改善的粘合剂用聚酯树脂以及使用此的聚酯纤维 | |
| CN101993528B (zh) | 嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN111116883B (zh) | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| CN111101227B (zh) | 一种全生物降解共聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN111100275B (zh) | 一种全生物降解增粘剂及其制备方法 | |
| KR102043372B1 (ko) | 촉감과 색상이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 폴리에스테르 바인더 복합섬유 | |
| CN106589341A (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 | |
| CN113208206B (zh) | 一种全生物降解口罩及制备方法 | |
| JPS5863719A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| CN114057998A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
| CN115716909B (zh) | 一种高透明pbat可降解共聚酯及其制备方法 | |
| KR102003888B1 (ko) | 내열성이 향상된 결정성 저융점 폴리에스테르계 바인더 수지 | |
| CN113321793B (zh) | 一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN114479036B (zh) | 一种改性聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN103554450B (zh) | 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法 | |
| KR100308535B1 (ko) | 폴리에스테르수지조성물및그제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210706 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |