CN106947071A - 聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途 - Google Patents

聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途，其包括如下步骤：制备对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯；将所述对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯在缩聚催化剂的作用下、于280～310℃进行缩聚反应，得到端羟基与端羧基摩尔比为1:1的聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯；在所述聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯中加入溶剂、锑类催化剂、热稳定剂和抗氧剂，混匀后，去除溶剂，加入扩链剂，在250～280℃下进行扩链反应，得到扩链产物；将所述扩链产物制备成聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜。该薄膜制备所用到的扩链聚酯是以扩链剂与大分子量的聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯(PCT)合成的扩链产物，具有流程简单，反应效率高，成膜力学性能良好的特点。

Description

聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酯PCT作为一种耐热、半结晶的热塑性高分子材料，在热性能上有突出的优势，如玻璃化温度：PBT<PTT<PA66<PET<PPS≈PCT，熔点：PTT<PBT<PET≈PA66<PPS<PCT，其耐热性能明显优于PBT、PET、PA66，可与PPS匹敌。在结晶性能方面，它还有PPS所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性；在对PET和PCT结晶性能比较中，PCT更容易结晶且结晶速度非常快，此外，PCT可加工性能良好。随着工业用丝吹塑成型和热加工成型品的需求日益增长，迫切要求大量高分子量的聚酯树脂，但由于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)沸点较高，约为286℃，使得缩聚合成高分子量的聚酯PCT较为困难，从而应用受到一定的阻碍。
扩链反应是在挤出或混合过程中将扩链剂加入到聚合物熔体中的一种方法。其中扩链剂是一类至少含有两个官能团，且能够短时间内与聚酯的端羟基(-OH)或端羧基(-COOH)反应，从而提高聚合物分子量的低分子物质。扩链反应是聚合物本体反应中的重要反应类型，也是聚合物的一种重要改性方法。通过选用合适的扩链剂，与PCT发生扩链反应，可以增大PCT的分子量，改变分子结构改善其结晶性能；同时改变PCT的熔体流变行为，提高熔体强度，改善其薄膜力学性能。
美国专利US3493542公开了一种通过酯交换法合成高分子量聚酯PCT的方法。该发明采用一种酸催化剂，不需要延长反应时间，通过采用特定的催化剂来降低反应过程的热降解速率，从而制备高分子量的PCT。发明中相较于异丙醇钛作为催化剂合成的PCT，聚酯热降解速度较慢，制得PCT的特性粘数(浓度1.0g/dL)范围1.23～1.96dL/g。但该方法合成的PCT脆性较大，成膜困难，不适宜用作薄膜材料。
中国专利CN200510110057.8公开了一种由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和1,4-环己烷二甲醇的共聚物的方法。该方法包括如下步骤：(1)聚对苯二甲酸乙二酯的切片与1,4-环己烷二甲醇单体初混合，在200-280℃双螺杆挤出机中共混挤出造粒；(2)在210-240℃固相缩聚1-30h。该发明成功合成含对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的共聚物，当固相反应1～15h时，得到产物的特性黏数为0.45～0.68dL/g，但该方法的缺点在于反应时间较长。
美国专利US47421511采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯，虽可以制得高分子量聚酯，但也存在溶剂污染、操作费用高及工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。
XIN-HUA WAN等(Synthesis,Characterization,and Ring OpeningPolymerization of Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)CyclicOligomers)通过合成PCT的环状低聚物，再进行环状低聚物的溶液开环聚合，得到PCT粘度范围0.035～0.466dL/g，粘度过低，因此无应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良力学性能的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的合成方法及其薄膜的制备方法。该薄膜制备所用到的扩链聚酯是以扩链剂与大分子量的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)合成的扩链产物，具有流程简单，反应效率高，成膜力学性能良好的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
S1：制备对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯；
S2：将所述对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯在缩聚催化剂的作用下、于280～310℃进行缩聚反应，得到端羟基与端羧基摩尔比为1:1的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯，本步骤中制备的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的特性黏数为0.4000-0.6000dL/g，数均分子量为18000-30000；
S3：在所述聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯中加入溶剂、锑类催化剂、热稳定剂和抗氧剂，混匀后，去除溶剂，加入扩链剂，在250～280℃下进行扩链反应，得到扩链产物；
S4：将所述扩链产物制备成聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜。
作为优选方案，步骤S1具体包括如下操作：
将对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇按摩尔比1：(1.05～2)，在酯化催化剂的作用下于220～270℃进行酯化反应，得到对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯。
作为优选方案，所述1,4-环己烷二甲醇中，顺式异构体和反式异构体的摩尔比为30：70，所述酯化催化剂为锑类化合物和锗类化合物的一种或两种，所述锑类化合物为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；所述锗类化合物为二氧化锗。
作为优选方案，步骤S2具体包括如下操作：
将所述对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯先在280～290℃的温度、1000～2000Pa的真空度下反应20～60min，再在290～310℃的温度、60～150Pa的真空度下反应60～180min。
作为优选方案，所述缩聚催化剂选自钛类化合物、锡类化合物、钴类化合物中的一种或几种。
作为优选方案，所述钛类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、氧化钛、钛螯合物和钛酸丁基异丙酯中的一种或几种；所述锡类化合物选自醋酸亚锡、丁基亚锡酸、二醋酸二丁基锡和二丁基氧化锡中的一种或几种；所述钴类化合物为醋酸钴。
作为优选方案，步骤S3中所用的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的含水量不超过50ppm。
作为优选方案，步骤S3中：所述的锑类催化剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.05～0.2wt％，所述的热稳定剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.5～2wt％，所述的抗氧化剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.5～2wt％，所述的扩链剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.1～1wt％。
作为优选方案，所述锑类催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；所述扩链剂选自酸酐类扩链剂或环氧类扩链剂中的一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010；所述热稳定剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。
作为优选方案，所述酸酐类扩链剂为均苯四甲酸酐，所述环氧类扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、双官能团环氧树脂P4211、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
作为优选方案，步骤S3是在转矩流变仪中进行的。
作为优选方案，所述转矩流变仪的转子转速为40～60r/min。
作为优选方案，步骤S4具体包括如下操作：
将所述扩链产物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷中，使得溶液浓度为0.1～0.5wt％，利用涂膜法制备出聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜。
第二方面，本发明还提供了一种利用前述制备方法得到的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜在耐高温薄膜包装材料中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过优化缩聚反应选用的催化剂得到大分子量的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)以及对大分子量的PCT进行扩链，避免了溶液相聚合产生的溶剂污染等系列问题，也避免了固相缩聚的长时间反应。本发明制备的PCT及扩链产物薄膜对其工业化应用耐高温薄膜包装材料，具有很好的指导与应用价值。
本发明以耐高温、高分子量的PCT为原料，采用熔融扩链的聚合方法，选择合适的酸酐类扩链剂或环氧类扩链剂，得到一种可用作薄膜材料的聚合物，且具有流程简单，反应效率高，成膜力学性能良好的特点。本发明通过采用耐高温型的热塑性聚酯进行扩链，不仅保留了热塑性聚酯的耐高温性，同时可以增大聚酯的分子量，改变分子结构改善其结晶性能，也能改变聚酯的熔体流变行为，提高熔体强度，改善其薄膜力学性能。本发明通过使用扩链剂使聚酯PCT偶合、支化、少量交联，改善了PCT分子量难以提高，以及市售级玻纤改性PCT难以成膜，对工业化应用耐热性热塑性塑料薄膜有很好的指导和应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明中实施例1得到的扩链产物PMDA-PCT的红外谱图；
图2是本发明中实施例1得到的扩链产物PMDA-PCT与PCT的对比DSC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对聚酯而言，扩链反应引起的交联会严重影响其加工性能和成形后的机械性能和热稳定性。因此对于聚酯的扩链过程，往往需要避免交联反应的发生。在评判扩链产物好坏时，不仅要考虑分子量和力学性能的指标，同时也应考虑凝胶含量。PCT采用的分子量是18000～36000，且端羟基与端羧基摩尔比为1:1。由于扩链过程中会有部分交联反应，所以扩链产物会有部分凝胶的产生。以下给出凝胶含量的计算公式：
Gel(％)＝(W2-W1)/W0×100
其中W2和W1分别为过滤后恒重铁网的重量和120目铁网的净重；W0为用于溶解的扩链产物质量。
实施例1
首先将62.51g蜡状1,4-环己烷二甲醇在70℃水浴条件下融化，加入250ml四口烧瓶中。再将60.10g对苯二甲酸(PTA)加入四口烧瓶中，加入0.012g二氧化锗和0.012g乙二醇锑，搅拌均匀后开启加热装置。235℃常压反应约4h至体系变透明，酯化反应完成。0.012g钛酸四丁酯与0.006g醋酸钴溶在1mL乙二醇中，加入体系。升温至270℃抽真空至2000Pa，反应30min；再此升温至290℃，并抽真空至80Pa，反应至搅拌器扭矩不再变化，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷。将上述产物110℃溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，丙酮沉降提纯，得到分子量为25000的聚合物PCT。
取50g分子量为25000的PCT溶于100mL丙酮中，形成悬浊液；再加入0.05g三氧化二锑，0.15g磷酸三苯酯和0.15g抗氧化剂，搅拌均匀后，置于通风橱中挥干溶剂。将上述配料加入升温至270℃的转矩流变仪中，加入0.400g均苯四甲酸酐(PMDA)反应10min，得到数均分子量为28021的扩链产物PCT-PMDA，凝胶含量为0.98％。
取1g扩链产物PCT-PMDA溶解于10mL的1,1,2,2-四氯乙烷中，用纱布滤出交联产物，得到纯净的扩链产物铸膜液。常温下恒温静置24h至完全脱泡，将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，将溶剂蒸发完全后，浸入去离子水中，洗去残留溶剂，得到固态膜，室温晾干。
附图1是扩链产物PMDA-PCT的红外谱图。谱图中1721cm-1处为PCT的羰基吸收峰，在1577cm-1、1373cm-1、873cm-1处为苯环的特征吸收峰，在1116cm-1、1150cm-1以及1275cm-1处为酯基醚氧的C-O吸收峰，3000cm-1是苯环C-H的伸缩振动吸收峰。PMDA属于羟基型扩链剂，在扩链过程中与PCT的羟基反应，导致在PCT-PMDA中的-OH吸收峰强度减弱，即在3610～3400cm-1处-OH的特征吸收峰减弱。附图2是PCT具有高度结晶性材料，在DSC曲线上有明显的熔融峰，熔融范围282～287℃，扩链后发生支化和少量交联，但仍保持结晶性材料，熔点有所下降，为278～282℃，有利于避免加工过程中温度太高发生的热降解。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于醋酸钴的添加量为0.003g，其他同实施例1，得到PCT数均分子量为25003，扩链PCT-PMDA数均分子量为26011，凝胶含量为0.90％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于醋酸钴的添加量为0.009g，其他同实施例1，得到PCT数均分子量为25020，扩链PCT-PMDA数均分子量为26104，凝胶含量为0.96％。
实施例4
首先将62.50g蜡状1,4-环己烷二甲醇在70℃水浴条件下融化，加入250ml四口烧瓶中。再将60.10g对苯二甲酸(PTA)加入四口烧瓶中，加入0.012g二氧化锗和0.012g乙二醇锑，搅拌均匀后开启加热装置。250℃常压反应约3h至体系变透明，酯化反应完成。0.012g钛酸四丁酯与0.006g醋酸钴溶在1mL乙二醇中，加入体系。升温至275℃抽真空至2000Pa，反应30min；再此升温至295℃，并抽真空至90Pa，反应至搅拌器扭矩不再变化，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷。将上述产物110℃溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，丙酮沉降提纯，得到数均分子量为24985的聚合物PCT。
取50g分子量为24985的PCT溶于100mL丙酮中，形成悬浊液；再加入0.05g三氧化二锑，0.15g磷酸三苯酯和0.15g抗氧化剂,搅拌均匀后，置于通风橱中挥干溶剂。将上述配料加入升温至270℃的转矩流变仪中，加入0.200g双官能团环氧树脂P4211，反应2min后，再加入0.200g均苯四甲酸酐(PMDA)反应8min，得到分子量为28936的扩链产物PCT-P4211-PMDA，凝胶含量为25.99％。
取1g扩链产物PCT-P4211-PMDA溶解于10mL的1,1,2,2-四氯乙烷中，用纱布滤出交联产物，得到纯净的扩链产物铸膜液。常温下恒温静置24h至完全脱泡，将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，将溶剂蒸发完全后，浸入去离子水中，洗去残留溶剂，得到固态膜，室温晾干。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于均苯四甲酸酐(PMDA)的添加量为0.300g，其他同实施例4，得到PCT数均分子量为24980，扩链PCT-P4211-PMDA数均分子量为26825，凝胶含量为90.33％。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于均苯四甲酸酐(PMDA)的添加量为0.400g，其他同实施例4，得到PCT数均分子量为25015，扩链PCT-P4211-PMDA数均分子量为27044，凝胶含量为98.90％。
实施例7
首先将62.51g蜡状1,4-环己烷二甲醇在70℃水浴条件下融化，加入250ml四口烧瓶中。再将60.10g对苯二甲酸(PTA)加入四口烧瓶中，加入0.012g二氧化锗和0.012g乙二醇锑，搅拌均匀后开启加热装置。250℃常压反应约3h至体系变透明，酯化反应完成。0.012g钛酸四丁酯与0.006g醋酸钴溶在1mL乙二醇中，加入体系。升温至270℃抽真空至2000Pa，反应30min；再此升温至290℃，并抽真空至90Pa，反应至搅拌器扭矩不再变化，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷。将上述产物110℃溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，丙酮沉降提纯，得到数均分子量为25000的聚合物PCT。
取50g分子量为25000的PCT溶于100mL丙酮中，形成悬浊液；再加入0.05g三氧化二锑，0.15g磷酸三苯酯和0.15g抗氧化剂,搅拌均匀后，置于通风橱中挥干溶剂。将上述配料加入升温至270℃的转矩流变仪中，加入0.400g均苯四甲酸酐(PMDA)反应2min，再加入0.100g异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)反应8min，得到分子量为31630的扩链产物PCT-PMDA-TGIC，凝胶含量为0.99％。
取1g扩链产物PCT-TGIC溶解于10mL的1,1,2,2-四氯乙烷中，用纱布滤出交联产物，得到纯净的扩链产物铸膜液。常温下恒温静置24h至完全脱泡，将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，将溶剂蒸发完全后，浸入去离子水中，洗去残留溶剂，得到固态膜，室温晾干。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的添加量为0.201g，其他同实施例7，得到PCT数均分子量为25010，扩链PCT-PMDA-TGIC数均分子量为33080，凝胶含量为92.01％。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的添加量为0.300g，其他同实施例7，得到PCT数均分子量为25000，扩链PCT-PMDA-TGIC数均分子量为33100，凝胶含量为95.94％。
对比例1
首先将62.50g蜡状1,4-环己烷二甲醇在70℃水浴条件下融化，加入250ml四口烧瓶中。再将60.08g对苯二甲酸(PTA)加入四口烧瓶中，加入0.012g二氧化锗和0.012g乙二醇锑，搅拌均匀后开启加热装置。250℃常压反应约3h至体系变透明，酯化反应完成。0.012g钛酸四丁酯溶在1mL乙二醇中，加入体系。升温至270℃抽真空至2100Pa，反应30min；再此升温至290℃，并抽真空至86Pa，反应至搅拌器扭矩不再变化，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷。将上述产物110℃溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，丙酮沉降提纯，得到分子量为19800的聚合物PCT。
取1g分子量为19800的PCT溶解于10mL的1,1,2,2-四氯乙烷中，用纱布过滤，得到纯净的产物铸膜液。常温下恒温静置24h至完全脱泡，将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，将溶剂蒸发完全后，浸入去离子水中，洗去残留溶剂，得到固态膜，室温晾干。
对比例2
首先将62.51g蜡状1,4-环己烷二甲醇在70℃水浴条件下融化，加入250ml四口烧瓶中。再将60.10g对苯二甲酸(PTA)加入四口烧瓶中，加入0.012g二氧化锗和0.012g乙二醇锑，搅拌均匀后开启加热装置。250℃常压反应约3h至体系变透明，酯化反应完成。0.012g钛酸四丁酯与0.006g醋酸钴溶在1mL乙二醇中，加入体系。升温至270℃抽真空至2000Pa，反应30min；再此升温至290℃，并抽真空至80Pa，反应至搅拌器扭矩不再变化，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷。将上述产物110℃溶于1,1,2,2-四氯乙烷中，丙酮沉降提纯，得到分子量为25000的聚合物PCT。
取1g分子量为25000的PCT溶解于10mL的1,1,2,2-四氯乙烷中，用纱布过滤，得到纯净的产物铸膜液。常温下恒温静置24h至完全脱泡，将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，将溶剂蒸发完全后，浸入去离子水中，洗去残留溶剂，得到固态膜，室温晾干。
本发明中各实施例和对比例产物性能指标在以下的表1中示出。
由表1所示，可以看出的是，Co(Ac)2用量为50ppm可获得分子量大的PCT，当Co(Ac)2继续增加时，分子量的增长幅度非常小，但过多的残留在聚酯中，产生不良现象，如导致聚酯发黄。通过酯化、缩聚反应，控制反应条件，可以合成PCT分子链末端既有羧基又有羟基。酸酐类扩链剂PMDA主要与PCT的端羟基反应端；PCT上羧基上显负电的羟基氧攻击环氧基团上带正电的碳原子使其开环，生成含有酯键的化合物，从而使PCT分子链增长/支化，提高相对分子质量和黏度。扩链剂的用量要控制在一定的范围内，可以获得力学性能良好，且凝胶含量低的PCT薄膜，可以用在生产中。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (14)

1.一种聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯；
S2：将所述对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯在缩聚催化剂的作用下、于280～310℃进行缩聚反应，得到端羟基与端羧基摩尔比为1:1的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯；
S3：在所述聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯中加入溶剂、锑类催化剂、热稳定剂和抗氧剂，混匀后，去除溶剂，加入扩链剂，在250～280℃下进行扩链反应，得到扩链产物；
S4：将所述扩链产物制备成聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下操作：
将对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇按摩尔比1：(1.05～2)，在酯化催化剂的作用下于220～270℃进行酯化反应，得到对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯。
3.如权利要求2所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述1,4-环己烷二甲醇中，顺式异构体和反式异构体的摩尔比为30：70，所述酯化催化剂为锑类化合物和锗类化合物的一种或两种，所述锑类化合物为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；所述锗类化合物为二氧化锗。
4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括如下操作：
将所述对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯先在280～290℃的温度、1000～2000Pa的真空度下反应20～60min，再在290～310℃的温度、60～150Pa的真空度下反应60～180min。
5.如权利要求1或4所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂选自钛类化合物、锡类化合物、钴类化合物中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、氧化钛、钛螯合物和钛酸丁基异丙酯中的一种或几种；所述锡类化合物选自醋酸亚锡、丁基亚锡酸、二醋酸二丁基锡和二丁基氧化锡中的一种或几种；所述钴类化合物为醋酸钴。
7.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所用的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯的含水量不超过50ppm。
8.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述的锑类催化剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.05～0.2wt％，所述的热稳定剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.5～2wt％，所述的抗氧化剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.5～2wt％，所述的扩链剂的用量为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯重量的0.1～1wt％。
9.如权利要求8所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述锑类催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；所述扩链剂选自酸酐类扩链剂或环氧类扩链剂中的一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010；所述热稳定剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述酸酐类扩链剂为均苯四甲酸酐，所述环氧类扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、双官能团环氧树脂P4211、四缩水甘油二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
11.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3是在转矩流变仪中进行的。
12.如权利要求11所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪的转子转速为40～60r/min。
13.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括如下操作：
将所述扩链产物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷中，使得溶液浓度为0.1～0.5wt％，利用涂膜法制备出聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜。
14.一种利用权利要求1所述制备方法得到的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯薄膜在耐高温薄膜包装材料中的用途。
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