KR20170042731A - 락타이드 블록 공중합체 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 락타이드 블록 공중합체의 제조방법, 락타이드 블록 공중합체, 및 상기 락타이드 블록 공중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 잔량의 상기 제1 단량체를 포함하는 제1 락타이드 단량체의 중합체를 제공하는 단계, 반대 키랄성의 제1 양의 제2 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계, 및 후속적으로 제2 양의 상기 제2 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계에 의해 수득할 수 있는 개선된 락타이드 블록 공중합체에 관한 것이다. 생성된 락타이드 블록 공중합체는 일반적으로 높은 융점(예를 들어 190 내지 250℃)을 갖는다.

Description

락타이드 블록 공중합체 및 제조방법{LACTIDE BLOCK COPOLYMER AND METHOD OF PREPARATION}
본 발명은, 락타이드 블록 공중합체의 제조방법, 락타이드 블록 공중합체, 및 상기 락타이드 블록 공중합체를 포함하는 물품(article)에 관한 것이다.
바이오 기반 중합체는 석유 유래 물질들에 대한 대안으로서 흥미롭다. 바이오 기반 중합체는, 이들의 분해성을 포함하는 다수의 수명 종료 옵션, 및 이들을 재생 가능한 원료로부터 수득할 수 있다는 사실 둘 다에 대하여 매력적이다. 폴리락타이드 또는 PLA로도 알려진 폴리락트산은, 산업적 퇴비화 조건하에서도 분해될 수 있는 중합체로서 특별한 관심을 끌었다. 또한, 폴리락트산(예를 들어, 락트산 또는 락타이드)을 생산하기 위한 원료 물질은 농업에서 유도되는 당류로부터 수득할 수 있다.
폴리락트산은 매력적인 성질들, 예를 들어 높은 강성도를 갖고, 예를 들어, 섬유, 필름, 및 사출 성형품으로 용융 가공될 수 있다는 사실을 갖는다. 하지만, 일반적으로 사용되는 폴리락트산은 일반적으로, 이의 범용 중합체로서의 실질적인 적용을 감소시키는 낮은 내열성 및 낮은 인성으로 인한 어려움을 겪는다.
상승된 내열성을 보이는 폴리락트산 등급에 대한 계속적인 연구가 있었다. 폴리락트산의 융점이 일명 입체 복합체의 형성에 의해 약 130 내지 180℃로부터 약 190 내지 250℃로 상승될 수 있음이 이미 알려져 있다. 입체 복합체는 반대 키랄성의 폴리락트산 단독 중합체들, 즉, PLLA로도 나타내는 락트산(또는 락타이드)의 L-거울상 이성질체의 중합체와 PDLA로도 나타내는 락트산(또는 락타이드)의 D-거울상 이성질체의 중합체 사이의 상호 작용에 의해 형성되는 결정 구조이다. 원론적으로는, PLA로 제조된 제품(product)에 결정성이 부여되는 경우, 그리고 PLA가 이러한 입체 복합체 미소 결정을 포함하는 경우, PLA 물품의 내열성은 상당히 증가될 수 있다. 상당한 양의 입체 복합체 미소 결정의 존재는, 물질이 사용될 수 있는 온도 창을 증가시킨다.
PLLA와 PDLA의 블렌드는, 본원 명세서에서 입체 복합체 블렌드로도 나타내는 입체 복합체 PLA를 형성하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이러한 PLA 블렌드 중 높은 입체 복합체 함량을 수득하는 것은 쉽지 않은 과제이다. 일반적으로, 고분자량 중합체의 균질한 혼합은 매우 어렵고, 종종 특별한 장치(예를 들어 (트윈-스크류)(twin-screw) 압출기 및 배취 니더(batch kneader)), 특별한 혼합 조건(예를 들어, 잘 한정된 압출 변수들)을 요구하고, 첨가제, 예를 들어 상용화제, 핵형성제 및/또는 쇄 연장제도 요구할 수 있다. 게다가, PLLA 및 PDLA 블렌드는 단독중합체와 입체 복합체 결정들의 혼합물로의 용융 가공 후 종종 재결정화되는 경향이 있다.
PLLA 및 PDLA 입체 복합체 블렌드의 대안은 입체 블록 PLA로도 알려진 PLLA와 PDLA의 입체 복합체 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는, 반대 키랄성의 락트산 단량체(또는 락타이드 단량체), 일반적으로 L-락트산(또는 L-락타이드)의 중합체성 블록 및 D-락트산(또는 D-락타이드)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 2개의 상이한 유형의 중합체성 블록을 갖는다. 명확하게 구별되는 중합체성 블록들이 동일한 고분자에서 서로 공유 결합하고, 따라서 이들은 아주 근접하게 된다. 따라서, 반대 키랄성의 중합체성 블록들간에 입체 복합체 결정 구조를 형성하기 위해, 블렌딩이 필요하지 않다. 또한, 이러한 블록 공중합체는 입체 복합체 블록들로부터 성취되는 결정보다 작은 결정을 형성할 수 있다. 보다 작은 결정은 특별한 이점, 예를 들어 개선된 결정화 속도 및 필름 도포에서의 바람직한 광학 성질들을 가질 수 있다.
가장 일반적인 PLA 제조에서와 같이, 입체 블록 공중합체는 락트산 단량체들 또는 락타이드 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 락타이드는 락트산의 사이클릭 디에스테르이다. 락타이드 단량체는 광학 활성 형태: 각각 L-락트산 및 D-락트산의 디에스테르인 L-락타이드 및 D-락타이드, L-락타이드와 D-락타이드의 혼합물인 라세미체, 및 메소 형태: 메소-락타이드로도 나타내는, 하나의 D-락트산 분자와 하나의 L-락트산 분자의 디에스테르인 DL-락타이드로 존재한다.
락타이드 단량체들의 중합이 일반적으로 바람직하며, 이들의 중합이, 락트산의 직접 중축합에 의해서는 상당히 더 어려운 고분자량 중합체의 제조를 가능하게 하는 개환 반응을 통하여 발생하기 때문이다.
락타이드 중합은 (중합 용매의 존재하의) 용액 중에서 또는 (중합 용매의 실질적인 부재하의) 용융 상태에서 실시될 수 있다. 용융 중합으로도 나타내는 용융 상태에서의 중합은, 주로 용매 및 이의 제거 및 처리에 관한 어떠한 문제도 제외하기 때문에, 환경, 비용 및 안전 사유에 대하여 일반적으로 바람직하다.
블록 공중합체의 제조에 대하여 다수의 방법들이 문헌에 개시되어 있다.
예를 들어, 국제 특허 출원 제WO 2008/057214호 및 제WO 2009/045881호 및 Macromolecular Biosciences from 2005 (vol. 5, pages 21-29)로부터의 후쿠시마(Fukushima) 등의 문헌은 폴리 L-락타이드(PLLA) 및 폴리 D-락타이드(PDLA)의 독립적인 제공, 블렌드를 형성하기 위한 PLLA와 PDLA의 혼합, 및 상기 블렌드 중에서의 PLLA와 PDLA의 충분한 반응을 개시한다. 이러한 방법들은 상기 개시된 바와 같은 PDLA와 PLLA 중합체들의 블렌딩으로 인한 어려움을 겪는다. PLLA 및 PDLA의 올리고머들의 직접 중축합이 수득될 수 있는 분자량에 대하여 제한된다. 또한, 제안되는 요구되는 고체상 중합 시간은 매우 길다(수십 시간). 또한, 이러한 방법은 상기 방법의 복잡성에 더하여 PDLA와 PLLA의 별도의 제조 및 정제를 요한다. 또한, 본원 명세서에 개시되는 PLLA와 PDLA를 반응시키는 특정 방법은 이러한 난점으로 인한 어려움을 겪는다. WO 2008/057214는, 일반적으로 불완전하게 제어되고 용융 분해 현상으로 인한 심한 어려움을 겪는, PLLA와 PDLA 중합체들의 교환 에스테르화를 수반하는 방법을 개시한다. WO 2009/045881은 이소시아네이트를 사용하는 쇄 연장 방법을 개시한다. 이러한 쇄 연장 방법은 고분자량에서 점차 어려워지고, 중대한 건강 및 안전 위험을 갖는 화학 약품을 사용한다.
미국 특허 출원 제US 2012/101248호 및 제US 2010/004404호 및 유럽 특허 출원 제EP 2 098 551호는, 제1 중합체성 락타이드(PLLA 또는 PDLA)를 제공하기 위한 제1 광확 활성 락타이드 단량체의 중합, 및 사전 형성된 PLLA 또는 PDLA의 존재하에 2개의 명확하게 구별되는 단량체성 블록, 즉 PLLA 블록 및 PDLA 블록을 갖는 블록 공중합체를 형성하기 위한, 반대 키랄성의 제2 광학 활성 락타이드 단량체의 후속적인 중합을 개시한다.
이러한 방법에 관련된 문제는, 제1 중합체성 락타이드에 존재하는 잔량의 락타이드 단량체가 입체 복합체 형성 속도 및 생성되는 블록 공중합체의 융점에 해로운 영향을 준다는 것이다.
EP 2 098 551에 제안된 바와 같이, 이러한 문제에 대한 해결 방안은, 과량의락타이드 단량체를 제거하기 위한 단계의 존재 또는 부재하에 성취될 수 있는 제1 중합체성 락타이드 중 저함량의 잔류 단량체를 갖는 것이다. 제1 중합체성 락타이드의 잔류 단량체의 함량은 바람직하게는 0 내지 5질량%인 것으로 개시된다.
유사하게는, US 2010/004404는 감압하의 비반응된 락타이드 단량체의 제거를 개시한다. 제거 후의 제1 중합체성 락타이드 중 락타이드 단량체 함량은 0wt% 또는 1wt% 내외인 것으로 개시된다.
이러한 문서들에 개시되는 바와 같이, 락타이드 단량체량을 충분히 낮게 유지하기 위해서는 정제 또는 제거 단계가 요구된다. 이러한 단계들은 특히 산업적 규모에서의 락타이드 블록 공중합체 제조 과정에 비용 및 복잡성을 더한다. 예를 들어, 락타이드를 증발로 제거하는 경우, 높은 용융 온도에서도 조작하는, 대형이고 값비싼 진공 시스템이 요구된다 - 이는 동시에 분해를 유발할 수 있다. 한편, 침강 방법은, 이들의 사용과 관련하여 고비용 및 높은 위험(예를 들어, 인화성)의 문제를 갖는 대량의 용매 및 비용매를 요한다. 이러한 제거 단계가 실시되지 않는 경우, 반응의 열역학적 평형으로 인해, 제1 중합체성 락타이드 중 잔량의 락타이드 단량체는 반드시 0wt% 초과이다. 예를 들어, 일반적인 반응 온도(예를 들어 180 내지 240℃)에서, 잔량의 락타이드 단량체는 일반적으로 4% 초과일 수 있다. 단량체의 중합체로의 고도의 전환이 성취되고, 제1 중합체성 락타이드 중의 잔류 단량체량이 상대적으로 낮다 하더라도, 상기 개시된 방법에서 잔류 단량체는 제2 단량체로 형성된 블록 내로 무작위로 분포되어 감소된 광학 순도를 갖는 블록을 생성할 것이다. 이는 입체 복합체 형성에 해로운 영향을 주고, 따라서 락타이드 블록 공중합체의 융점 및 결정화 성질들에 해로운 영향을 준다.
고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 발명자들은 본 발명에 이르러 상기 나타낸 문제들로 인한 어려움을 겪지 않는 개선된 폴리락트산의 제조방법을 발견하였다. 특히, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 이르러, 잔량의 상기 제1 단량체를 포함하는 제1 락타이드 단량체의 중합체를 제공하는 단계, 반대 키랄성의 제1 양의 제2 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계, 및 후속적으로 제2 양의 상기 제2 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계에 의해 개선된 락타이드 블록 공중합체가 수득될 수 있음을 발견하였다. 생성된 락타이드 블록 공중합체는 일반적으로 높은 융점(예를 들어 190 내지 250℃)을 갖는다.
본원 명세서에 개시된 바와 같은 방법은, 제1 중합체성 락타이드 중의 잔량의 제1 락타이드 단량체의 제거에 대한 요구를 제거한다. 또한, 본 발명의 방법은 최종 락타이드 블록 공중합체 구조에 대한 보다 양호한 제어를 허용한다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 제1 락타이드 단량체의 중합체 중에 존재하는 잔량의 단량체와 제1 양의 제2 락타이드 단량체를 반응시켜, 제1 단량체와 제2 단량체의 공중합체성 블록을 형성한다. 이후, 제2 양의 제2 단량체는 상당히 감소된 양의 제1 락타이드 단량체를 갖는 제2 단량체의 중합체성 블록을 형성한다. 이에 의해, 락타이드 단량체의 분포가 제어되고, 제2 단량체의 중합체성 블록의 광학 활성 순도가 일반적으로 향상된다. 본 발명의 발명자들은 또한, 중간 공중합체성 블록의 존재가, 락타이드 블록 공중합체의 융점에 해로운 영향을 주지 않는다는 것도 발견하였다. 이와는 반대로, 본원 명세서에 개시된 바와 같은 방법으로 수득된 락타이드 블록 공중합체의 융점은, 예를 들어 잔량의 제1 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합체성 락타이드가 제2 락타이드 단량체와 단일 단계에서 반응한 락타이드 블록 공중합체와 비교할 때, 훨씬 더 높다. 공중합체성 블록은 다양한 크기일 수 있고, 특정 적용용으로 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다수의 양태는, 촉매 존재하의, 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 용융 중합에 의한 락타이드 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체가, 서로 상이하고, L-락타이드 및 D-락타이드로부터 선택되고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a. 상기 제1 락타이드 단량체를 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체 및 잔량의 제1 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합 혼합물을 제공하는 단계,
b. 제1 양의 상기 제2 락타이드 단량체를 상기 제1 중합 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록 및 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제2 중합 혼합물을 제공하는 단계,
c. 제2 양의 상기 제2 락타이드 단량체를 상기 제2 중합 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 중합시켜 상기 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록, 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록, 및 상기 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제3 중합 혼합물을 제공하는 단계.
본원 명세서에 정의된 락타이드 블록 공중합체는, 2개의 상이한 락타이드 단량체(L-락타이드 및 D-락타이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 구조적으로 상이한 (블록인) 중합체성 단편을 포함하는 락타이드 중합체이다. 락타이드 블록 공중합체에서, 인접한 블록들은 락타이드 단량체의 유형 및 이의 분포에 대하여 상이한 조성을 포함하며, 즉, 락타이드 블록 공중합체는 L-락타이드의 중합체성 블록, D-락타이드의 중합체성 블록, 및 L-락타이드와 D-락타이드 둘 다의 공중합체성 블록을 갖는다.
본원 명세서에 사용된 용어 단량체성 락타이드는 락타이드 단량체(즉, L-락타이드 단량체 또는 D-락타이드 단량체)를 나타낸다. 본원 명세서에 사용된 용어 중합체성 락타이드는 락타이드 단량체로부터 유도된(즉, L-락타이드 및/또는 D-락타이드로부터 유도된) 올리고머 및 중합체를 나타낸다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체의 제조방법은 촉매의 존재하에 실시되는 용융 중합 방법이다.
용융 중합은, 중합이 용융 상태에서 실시되는 조건으로 실시되는 중합이다. 이는 반응물 및 반응 생성물이 용융 형태임을 의미한다. 적합한 중합 조건을 선택하는 것은 당해 기술 분야의 숙련가의 범위 내이다. 적합한 중합 온도는 단계 a), b), 및 c)의 중합을 논의하는 경우, 하기에 상세히 논의된다. 다른 조건들, 예를 들어 반응기의 유형, 반응기의 압력 및 용적은 중합 반응에 대하여 중대하지 않다. 하지만, 이러한 다른 조건들은 중합 온도를 선택하는 경우 숙련가에게 고려될 수 있다.
용융 중합은 유리하게는 용매의 실질적인 부재하에 실시될 수 있다. 반응물들(예를 들어 락타이드 단량체 및 중합체성 락타이드)이 용융 상태에서 서로 반응할 수 있고, 이들을 반응시키기 위해 상기 반응물들을 용매에 용해시킬 필요가 없다. 필요할 경우, 소량의 용매가 가공 중에 존재할 수 있고, 예를 들어, 촉매 또는 추가의 중합 첨가제에 대한 용매로 첨가될 수 있다. 상기 가공은 중합 혼합물이, 반응 혼합물 중에 존재하는 단량체성 및 중합체성 락타이드의 총량을 기준으로 하여 0 내지 5wt%, 특히 2wt% 미만, 보다 특히 1wt% 미만, 보다 특히 0.5wt% 미만의 용매를 함유하는 상황을 포함할 것을 의도한다.
락타이드 단량체들의 중합은 개환 중합 메카니즘을 통하여 실시된다. 락타이드의 개환 중합을 실시하기에 적합한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
다수의 양태에서, 락타이드는 다음 화학식의 촉매의 존재하에 중합될 수 있다:
Figure pct00001
상기 화학식에서,
M은 주기율표의 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 및 15족의 금속으로부터 선택되고,
(X1, X2 ... Xm)은 알킬, 아릴, 옥사이드, 카복실레이트, 할라이드, 알콕사이드, 알킬에스테르의 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
m은 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
여기서 m 및 n의 값은 금속 이온의 산화 상태에 따른다.
2족에서 Mg 및 Ca의 사용이 바람직하다. 4족에서 Ti, Zr 및 Hf의 사용을 언급할 수 있다. 8족에서 Fe의 사용이 바람직하다. 12족에서 Zn의 사용이 바람직하다. 13족에서 Al, Ga, In, 및 Ti의 사용을 언급할 수 있다. 14족에서 Sn의 사용이 바람직하다. 15족에서 Sb 및 Bi의 사용이 바람직하다. 일반적으로, 4, 14, 및 15족의 금속의 사용이 바람직하다. M에 대하여, Sn, Zr, Hf, Bi, 및 Ti로부터 선택되는 것이 바람직하다. Sn계 촉매의 사용이 특히 바람직할 수 있다.
할라이드에 대하여, SnCl2, SnBr2, SnCl4, 및 SnBr4와 같은 주석 할라이드를 언급할 수 있다. 옥사이드에 대하여, SnO 및 PbO를 언급할 수 있다. 알킬에스테르 그룹에서 옥토에이트(예를 들어, 2-에틸 헥사노에이트), 스테아레이트, 및 아세테이트를 언급할 수 있다. 특히, (Sn(II) 비스 2-에틸 헥사노에이트 또는 단순하게는 주석 옥토에이트로도 알려진) Sn-옥토에이트, 주석 스테아레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 부틸주석 트리스 (2-에틸 헥사노에이트), 주석 (2-에틸 헥사노에이트), 비스무트 (2-에틸 헥사노에이트), 주석 트리아세테이트, 나트륨 (2-에틸 헥사노에이트), 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트를 언급할 수 있다.
다른 적합한 화합물은 테트라페닐주석, Sb 트리스 (에틸렌 글리콕사이드), 알루미늄 알콕사이드, 및 아연 알콕사이드를 포함한다.
촉매의 적절한 양을 선택하는 것은 당해 기술 분야의 숙련가의 권한 내이다. 예를 들어, 중합 동안의 촉매 농도는, 단량체 및 중합체의 총량에 대한 촉매의 총 중량 분율을 기준으로 하여 일반적으로 25ppm 이상, 보다 특히 50ppm 이상일 수 있다. 보다 많은 양이 사용될 수 있다, 예를 들어 촉매 농도는 100ppm 이상일 수 있다. 일반적으로 촉매 농도는 1000ppm 이하, 특히 500ppm 이하일 수 있다.
주석 오토에이트로도 나타내는 Sn(II)-비스(2-에틸헥사노에이트)의 촉매로서의 사용은, 이러한 물질이 상업적으로 입수 가능하고, 일반적인 순도 수준에서 그리고 실온 및 반응 온도에서 액체이고, 용융된 단량체성 및 중합체성 락타이드에 용해성이기 때문에 바람직할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 촉매는 일반적으로는 비입체선택성이다.
목적하는 경우, 용융 중합은 (촉매에 더하여) 공촉매의 존재하에 실시될 수 있다. 공촉매는 중합 속도를 추가로 상승시키는 화합물이다. 적합한 공촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 US 6,166,169를 참조할 수 있다. 참조 문헌은 다음 화학식의 공촉매를 개시한다:
Figure pct00002
상기 화학식에서,
Y는 주기율 시스템(periodic system)의 15 또는 16족으로부터 선택되는 원소이고,
(R1, R2 ... Rq)는 알킬, 아릴, 옥사이드, 할로게나이드, 옥시알킬, 아미노알킬, 티오알킬, 페녹사이드, 아미노아릴 및 티오아릴의 화합물 부류 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되는 치환체이고,
q는 1 내지 6 범위의 모든 수이고,
p는 1 내지 6 범위의 모든 수이다.
존재하는 경우, 공촉매는 일반적으로 촉매의 양과 동일한 정도의 양으로, 예를 들어 공촉매에 대한 촉매의 몰비를 50:1 내지 1:50으로 사용할 수 있다.
공촉매는 바람직하게는 인 화합물, 특히 아릴 및 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 R1, R2, 및 R3을 포함하는 P(R1R2R3)을 포함할 수 있고, P(Ph)3가 특히 바람직할 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 US 6,166,169에 개시된 것들을 포함한다.
일반적으로는, 중합 개시제도 사용할 수 있다. 개시제는 대부분 분자량 조절제의 역할을 하지만 중합 속도도 증가시킬 수 있다. 적합한 개시제는, 예를 들어 일관능성 및 다관능성 친핵체, 예를 들어 알코올, 아민 및 설파이드를 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 개시제의 선택은 생성되는 중합체(예를 들어, 블록 공중합체)의 쇄 토폴로지(chain topology)를 결정할 것이다. 예를 들어, 개시제 펜타에리스리톨(사관능성 알코올)이 4개 팔 성상(four-arm star-shaped) 고분자를 형성할 것인 반면, 개시제로서 1-헥산올(일관능성 알코올)은 1개의 연장쇄를 포함하는 선형 폴리락타이드를 야기할 것이다. 게다가, 중합체성 구조의 개시제도 사용될 수 있으며, 이러한 경우, (개시제로부터 유도된) 화학적으로 상이한 블록을 폴리락타이드 블록 공중합체에 포함시킬 수 있다. 특정 관능성을 갖는 폴리락타이드 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 할 수 있다. 알코올 관능화된 중합체성 개시제는 폴리부타디엔, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리디메틸 실록산 및 폴리부틸렌 석시네이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트-co-아디페이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
중합은 중합 첨가제 이외에 공촉매 및 개시제, 예를 들어 항산화제, 포스페이트, 에폭시화된 식물유, 및 가소제의 존재하에 실시될 수 있다.
촉매와 함께 사용할 적절한 공촉매, 개시제 또는 다른 중합 첨가제를 선택하는 것은 당해 기술 분야의 숙련가의 범위 내이다.
본원 명세서에 개시된 방법은 배취 방식, 반연속 방식 또는 연속 방식으로 실시될 수 있다. 특히, 본원 명세서에 개시된 방법은 배취 방법 또는 연속 방법일 수 있다. 특히 상기 방법이 산업적 규모로 실시되는 경우, 연속 방법이 바람직할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법으로 락타이드의 용융 중합을 실시하기 적합한 장비 및 적합한 구조를 선택하는 것은 숙련가의 범위 내이다. 실시예의 방법과 같이, 제조방법이 단일 반응기 또는 (예를 들어 연속으로 연결된) 다수의 반응기에서 실시될 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어 연속 교반 탱크, 연속 정적 혼합 반응기, 루프 반응기 및 플러그 유동 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어 연속 혼합 반응기에 이은 플러그 유동 반응기의 용도를 개시하는 WO 2010/012770을 참조한다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 제1 락타이드 단량체 및 제2 락타이드 단량체로부터 수득되며, 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체는 서로 상이하고, L-락타이드 및 D-락타이드로부터 선택된다. L-락타이드 및 D-락타이드 단량체는 상업적으로 입수 가능하거나, 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 각각 L-락트산 및 D-락트산으로부터 제조될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 락타이드 단량체는, 일반적으로 상당히 순수한 L-락타이드 및 상당히 순수한 D-락타이드이다. 본원 명세서에서 사용하는 상당히 순수한은, L-락타이드 단량체 또는 D-락타이드 단량체의 공급원이 일반적으로 98wt% 이상, 보다 특히 99wt% 이상, 가장 특히 99.5wt% 이상의 L-락타이드 및 D-락타이드 함량을 갖는 것을 의미한다.
특히, L-락타이드 단량체 또는 D-락타이드 단량체는 1wt% 이하의 다른 락타이드 단량체(예를 들어, 상이한 키랄성을 갖는 락타이드 단량체 또는 메소 락타이드)를 함유할 수 있다. 이는 또한 본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 락타이드 단량체가 일반적으로, 상이한 키랄성의 단량체 또는 메소 락타이드 단량체가 상당히 부재하는, 상당히 광학적으로 활성(광학 활성)임을 의미한다.
바람직한 양태에서, 고품질의 락타이드가 사용된다. 고품질의 락타이드는 본원 명세서에서 낮은 유리 산 함량 및 낮은 물 함량을 갖는 락타이드 단량체로 정의된다.
본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 락타이드 단량체는 바람직하게는, 락타이드 단량체 1㎏당 유리 산의 당량을 기준으로 하여, 1㎏당 50밀리당량(meq/㎏) 이하, 바람직하게는 20meq/㎏ 이하, 가장 바람직하게는 10meq/㎏ 이하의 유리 산 함량을 갖는다. 락타이드 단량체 샘플의 유리 산 함량은, 예를 들어 Titrino 736 장치를 사용하여 디클로로메탄 중 0.01M CH3OK 및 메탄올을 사용하여 적정함으로써 측정할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 락타이드 단량체는 바람직하게는, 2000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하 또는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하의 물 함량을 갖는다. 락타이드의 물 함량은 일반적인 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 측정할 수 있다.
고품질 락타이드의 사용은, 보다 양호한 평균 분자량 제어를 포함하여 보다 빠른 중합 속도를 갖는, 보다 경제적인 생산방법을 제공하기에 바람직하다.
다수의 양태에서, 본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 락타이드 단량체는 99wt% 이상의 L-락타이드 및 D-락타이드 함량, 10meq/㎏ 이하의 유리 산 함량, 및 300ppm 이하의 물 함량을 각각 가질 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 락타이드 단량체는, (네덜란드의) 코비온 퓨락(Corbion Purac)으로부터 입수 가능한 L-락타이드 PURALACT® L 및 D-락타이드 PURALACT® D 둘 다를 포함할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법은, 제1 락타이드 단량체를 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체 및 잔량의 제1 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합 혼합물을 제공하는 단계(단계 a)를 포함한다.
상기 제1 락타이드 단량체는 L-락타이드 단량체 및 D-락타이드로부터 선택된다.
상기 나타낸 바와 같이, 락타이드의 용융 중합은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 적절한 중합 조건의 선택은 숙련가의 범위 내이다.
단계 a)의 중합은 단량체성 락타이드 및 중합체성 락타이드가 용융 형태인 온도에서 실시된다. 일반적으로, 중합은 110 내지 275℃, 특히 130 내지 250℃에서 실시될 수 있다. 다수의 양태에서, 단계 a)의 중합은 110 내지 230℃, 특히 150 내지 180℃에서 실시될 수 있다.
락타이드 단량체는 용융 형태로 반응기에 첨가될 수 있거나, 고형으로 반응기에 첨가되어 그 안에서 용융될 수 있다.
일반적으로 중합 촉매는 미리 용해된 후에 락타이드 단량체에 첨가될 수 있다. 상기 개시된 중합 첨가제(특히 공촉매 및 개시제)는 촉매에 앞서 또는 촉매 후에 락타이드 단량체에 첨가될 수 있다.
중합 촉매(및 임의의 중합 첨가제)는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 고형 또는 액형으로(예를 들어 용액 또는 현탁액으로) 락타이드 단량체에 첨가될 수 있다. 적절한 형태를 선택하는 것은 숙련가의 범위 내이다.
촉매의 유형 및 양에 대해서는, 상기 개시된 바를 참조한다.
제1 중합 혼합물 중 잔량의 제1 락타이드 단량체는 일반적으로, 제1 중합 혼합물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20wt%, 특히 2 내지 10wt%, 보다 특히 3 내지 6wt%일 수 있다. 다수의 양태에서, 상대적으로 소량의(예를 들어 2 내지 6wt%) 잔류 제1 락타이드 단량체가, 이들이 최종 락타이드 블록 공중합체의 융점을 유리하게 추가로 상승시킴에 따라 바람직할 수 있다. 다수의 양태에서, 비교적 다량의(예를 들어 6 내지 10wt%) 잔류 제1 락타이드 단량체가, 최종 생성물 중에 보다 많은 양의 비정질 물질을 제공할 수 있음에 따라 바람직할 수 있다. 결국, 이는 가소제 또는 다른 첨가제와 병용하여 가공을 용이하게 할 수 있다.
잔량의 락타이드 단량체는 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합 혼합물 중의 중합체성 락타이드로부터 단량체성 락타이드를 분리하기 위해 침강법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, (폴리락타이드 및 락타이드 단량체를 포함하는) 제1 중합 혼합물 샘플은 (내부 표준을 포함하여) 알려진 양의 디클로로메탄에 용해될 수 있다. 중합 혼합물의 폴리락타이드 분획은 과량의 5/95 아세톤/헥산으로의 디클로로메탄 용액 도입에 의한 침강에 의해 제거될 수 있다. 침강 30분 후, 폴리락타이드 분획은 0.45㎛ 필터에서의 여과에 의해 제거될 수 있다. 이후, 남아있는 용액을 가스 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 샘플 중 락타이드 단량체량을 측정할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본원 명세서에 개시된 방법은 제1 중합 혼합물을 잔류 락타이드 단량체를 제거하기 위한 단계하에 처리하는 것을 요하지 않는다(예를 들어, 디볼러틸라이제이션(devolatilization) 단계를 요하지 않는다). 이런 이유로 다수의 양태에서, 본원 명세서에 개시된 방법에서, 제1 중합 혼합물상에 대한, 즉, 단계 a)와 단계 b) 사이에 잔류 제1 락타이드 단량체를 제거하기 위한 단계(예를 들어 디볼러틸라이제이션 단계)가 실시되지 않는다.
가능한 최소량의 잔류 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합 혼합물을, 상기 중합 혼합물을 잔류 락타이드 단량체를 제거하기 위한 단계하에 처리하지 않고 (예를 들어, 디볼러틸라이제이션 단계를 실시하지 않고) 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 숙련가가 알고 있는 바와 같이, 중합이, 반응이 실시될 때 온도에 의해 측정되는 이의 열역학적 평형에 도달하는 경우, 최소량의 잔류 락타이드 단량체가 성취된다. 락타이드 용융 중합 반응의 열역학이 제공되고, 따라서 100%의 전환이 성취될 수 없다. 중합 반응이 평형에 도달 시, 잔량의 락타이드 단량체는 일정하게 잔류할 것이다. 따라서, 중합이 이의 열역학적 평형에 도달하는 점은, 상기 개시된 중합 과정 동안 잔류 락타이드 단량체량의 모니터링함으로써 측정할 수 있다. 열역학적 평형에서 수득되는 잔류 락타이드 단량체의 실제 양은 최종 반응 혼합물의 온도에 따른다. 실시예의 방법과 같이, 열역학적 평형에서의 잔류 단량체량은, 본원 명세서에서 언급된 일반적인 용융 중합 온도에서 일반적으로 2내지 10wt%, 보다 특히 3 내지 6wt%일 수 있다.
보다 많은 양의 잔류 단량체를 포함하는 중합 혼합물은, 중합을 완료에 도달하게 하지 않고도 성취될 수 있다. 본원 명세서에 개시된 방법에서, 이는 바람직하게는 상이한 키랄성의 락타이드 단량체(제2 락타이드 단량체)의 양을 중합 혼합물에 첨가하고, 하기에 상세히 개시되는 단계 b)를 진행함으로써 실시할 수 있다.
단계 a)의 중합 시간은, 중합체성 락타이드를 포함하는 중합 혼합물 중의 제1 락타이드 단량체의 목표하는 잔량, 즉, 목표하는 전환도에 따를 수 있다. 예를 들어, 소량의 잔류 락타이드 단량체를 목적으로 하는 경우, 중합을 완료에 도달하 게 (즉, 이의 열역학적 평형에 도달하게) 할 수 있다. 목표하는 전환도에 도달하는 시간에 영향을 줄 수 있는 요소는, 예를 들어 중합 조건, 중합 촉매, 및 연속 공정에서 반응기에서의 체류 시간을 포함한다.
실시예의 방법과 같이, 단계 a)의 중합 시간은 10분 내지 8시간, 특히 20분 내지 6시간, 보다 특히 30분 내지 5시간, 보다 특히 1 내지 4시간, 예를 들어 약 2시간일 수 있다.
단계 a)의, 제1 락타이드 단량체의 중합체 및 잔량의 제1 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합 혼합물은, 후속적인 단계 b) 및 단계 c)가 실시될 수 있는 위치와 상이한 위치에서 수득될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합 혼합물은, 이를 제조하기 위해 사용된 락타이드 단량체의 잔량을 갖는, L-락타이드 또는 D-락타이드의 상업적인 락타이드 중합체일 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법은, 제1 양의 제2 락타이드 단량체를 제1 중합 혼합물에 첨가하는 단계, 및 생성된 혼합물을 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록 및 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제2 중합 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다(단계 b).
제2 락타이드 단량체는 D-락타이드 및 L-락타이드로부터 선택되고, 이는 제1 락타이드 단량체와는 상이한 키랄성인 것이다. 예를 들어, 제1 락타이드 단량체가 L-락타이드인 경우, 제2 락타이드 단량체는 D-락타이드이고, 제1 락타이드 단량체가 D-락타이드인 경우, 제2 락타이드 단량체는 L-락타이드이다.
상기 제1 양의 제2 락타이드는, 잔량의 제1 락타이드와 반응하고 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록을 제공하는 희생량으로 작용한다. 이러한 방식에서, 후속적인 락타이드 중합체성 블록 내의 잔량의 제1 락타이드 단량체의 분포는 제어될 수 있고, 최소화될 수 있다.
제2 중합 혼합물 중의 감소된 양의 잔류 제1 락타이드 단량체를 제공하여, 제1 중합 혼합물 중 잔량의 제1 락타이드 단량체 대부분은 단계 b)에서 수득된 공중합체성 블록 내에 분포된다. 특히, 실질적으로 모든 잔류 제1 락타이드 단량체는 단계 b)에서 형성된 공중합체성 블록 내에 분포될 수 있다. 본원 명세서에서 사용된 바와 같이, 실질적으로 모든은 잔량의 제1 락타이드 단량체의 90 내지 100wt%, 특히 95wt% 이상, 보다 특히 99wt% 이상이 공중합체성 블록 내에 분포되었음을 의미한다. 따라서, 단계 c)에서 수득된 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록은 일반적으로는, (가능한 경우) 매우 감소된 양의 제1 락타이드 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져, 상승된 거울상 이성질체 순도를 갖는 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록을 야기할 것이다.
본원 명세서에 개시된 방법에서의 제1 양의 제2 락타이드 단량체는, 락타이드 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 락타이드 단량체의 총량을 기준으로 하여 1 내지 50wt%, 특히 2 내지 30wt%, 보다 특히 3 내지 20wt%, 보다 특히 5 내지 10wt%일 수 있다. 일반적으로는, 제1 양의 제2 락타이드 단량체가 많을 수록, 단계 b)에서 수득되는 공중합체성 블록이 커질 것이다. 다수의 양태에서, 상대적으로 소량의(예를 들어 1 내지 10wt%) 제2 락타이드 단량체가, 공중합체성 블록의 크기를 최소화하기 위해 바람직할 수 있다. 작은 공중합체성 블록이 최종 락타이드 블록 공중합체 중 입체 복합체 결정의 양을 유리하게 증가시킬 수 있다. 다수의 양태에서, 상대적으로 다량의(예를 들어 5 내지 50wt% 또는 10 내지 30wt%) 제2 락타이드 단량체가, 상대적으로 큰 공중합체성 블록을 야기하기에 바람직할 수 있다. 상대적으로 큰 중합체성 블록은 가공상 이점 및 물질의 최종 기계적 성질들을 가질 수 있다.
일반적으로 제1 양의 제2 락타이드 단량체에 대하여, 일반적으로 잔량의 제1 락타이드 단량체보다 많은 것이 바람직하다. 제1 양의 제2 락타이드 단량체가 실질적으로 모든, 바람직하게는 전체의 잔량의 제1 락타이드 단량체보다 많은 경우, 상기 개시된 바와 같이 제1 락타이드 단량체는 단계 b)에서 형성된 공중합체성 블록 내에 분포될 것이다.
다수의 양태에서, 잔량의 제1 락타이드 단량체에 대한 제1 양의 제2 락타이드 단량체는 중량비로 하여, 50:1 내지 1:1, 특히 25:1 내지 1:1, 보다 특히 10:1 내지 1:1, 보다 특히 5:1 내지 1:1, 보다 특히 2:1 내지 1:1, 보다 특히 1.75:1 내지 1:1일 수 있다.
일반적으로 제1 양의 제2 락타이드 단량체는, (상기 개시한 바와 같이) 단계 a) 중 목적하는 전환에 도달하면 제1 중합 혼합물에 첨가된다.
임의적으로는, 추가량의 촉매, 공촉매, 개시제 또는 다른 중합 첨가제가 제1 양의 제2 락타이드 단량체의 첨가에 앞서, 첨가와 함께, 또는 첨가 후에 첨가될 수 있다. 촉매, 공촉매, 개시제, 및 다른 중합 첨가제의 유형 및 양에 대하여, 상기 개시된 것을 참조한다.
제1 양의 제2 락타이드 단량체는, 임의의 적합한 첨가 방법으로, 예를 들어 단일 첨가로 또는 다수의 첨가를 거쳐서 제1 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
단일 첨가는, 전체 제1 양을 동시에 한번에, 또는 일정 시간(예를 들어, 1분 내지 1시간, 5 내지 30분, 또는 10 내지 20분) 동안 연속적으로 반응기에 첨가함으로써 배취 가공에서 실시될 수 있다. 제1 양의 제2 락타이드 단량체가 일정 시간 동안 연속적으로 첨가되는 경우, 공중합체성 블록의 구배가 수득될 수 있다.
단일 첨가는, 단일 첨가점에서 전체 제1 양을 일정한 유동 속도로 또는 유동 속도를 증가시키면서 첨가함으로써 연속 가공에서 실시될 수 있다.
다수의 첨가는, 제1 양의 제2 락타이드 단량체의 분획들을 후속적인 첨가에서 불연속적으로 반응기에 첨가함으로써 배취 가공에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 제1 양의 제1 분획을 첨가하고, 제1 양의 제2 분획이 첨가되기 전에 중합되게 할 수 있다. 실시예의 방법과 같이, 분획과 후속적인 분획 사이의 시간은 1분 내지 1시간, 5 내지 30분, 또는 10 내지 20분일 수 있다. 제1 양의 락타이드는 증가하는 양으로 첨가될 수 있다, 즉, 분획이 후속하는 분획보다 작을 수 있다.
다수의 첨가는, 제1 양의 제2 락타이드 단량체의 분획들을 상이한 지점들에서, 예를 들어 플러그 유동 반응기의 길이에 걸쳐 분포된 지점들에서 반응기에 첨가함으로써 연속 가공에서 실시될 수 있다. 제1 양의 제2 단량체의 분획들은 일정한 유동 속도로 또는 증가하는 유동 속도로 첨가될 수 있다. 제1 양의 제2 단량체는 증가하는 양으로 연속 가공에서 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 분획이 제1 중합 혼합물에 첨가되는 유동 속도는, 후속적인 분획이 첨가되는 유동 속도보다 낮을 수 있다.
제1 양의 제2 락타이드 단량체의 첨가 방법은, 일반적으로 공중합체성 블록 내의 잔류 제1 락타이드 단량체의 분포에 영향을 미친다. 예를 들어, 제2 락타이드 단량체가 단일 첨가로 제1 중합 혼합물에 첨가되는 경우, 일반적으로 제1 락타이드 단량체는 공중합체성 블록 내에 무작위로 분포된다, 즉, 공중합체성 블록은 랜덤 공중합체이다. 제1 양의 제2 락타이드 단량체가 예를 들어 다수의 첨가에 걸쳐 증가하는 양으로, 또는 증가하는 유동 속도를 갖는 단일 첨가를 사용하여 첨가되는 경우, 일반적으로 공중합체성 블록 내의 제1 락타이드 단량체의 존재는 공중합체성 블록의 길이에 걸쳐 서서히 감소할 수 있다, 즉, 공중합체성 블록은 구배 공중합체이다.
제2 락타이드 단량체는 임의의 적합한 형태로 제1 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제2 락타이드 단량체는 용융 형태로 첨가될 수 있다, 즉, 제2 락타이드 단량체는 이의 중합 혼합물로의 첨가에 앞서 용융될 수 있다. 제2 락타이드 단량체가 용융되는 온도는 중합 온도보다 낮을 수 있다. 다르게는, 제2 락타이드 단량체는 고형으로 첨가되어 중합 혼합물 중에서 용융되게 할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 락타이드의 용융 중합은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 적절한 중합 조건을 선택하는 것은 숙련가의 범위 내이다.
단계 b)의 중합은 단량체성 락타이드 및 중합체성 락타이드가 용융 형태인 온도에서 실시된다. 일반적으로, 중합은 110 내지 275℃, 특히 130 내지 250℃의 온도에서 실시될 수 있다. 다수의 양태에서, 단계 b)의 중합은 110 내지 230℃, 특히 150 내지 180℃의 온도에서 실시될 수 있다.
단계 b)의 중합 시간은 다양한 요소, 예를 들어 중합 조건, 중합 촉매, 목적하는 전환도 및 중합 생성물의 성질들에 따를 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)의 중합은 완료에 도달할 때 까지(즉, 이의 열역학적 평형에 도달할 때 까지) 실시될 수 있다. 중합이 이의 열역학적 평형에 도달하는 지점은 단계 a)에 대하여 상기 개시된 바와 같이 측정할 수 있다.
실시예의 방법과 같이, 단계 b)의 중합 시간은 1분 내지 5시간, 특히 5분 내지 2시간, 보다 특히 15분 내지 1시간일 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법은, 제2 양의 제2 락타이드 단량체를 제2 중합 혼합물에 첨가하는 단계, 및 상기 생성된 혼합물을 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록을 갖는 공중합체, 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록, 및 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제3 중합 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다(단계 c).
단계 c)의 락타이드 단량체는 단계 b)에서 사용된 것과 동일한 락타이드 단량체이다. 예를 들어, 단계 b)에서 제1 양의 L-락타이드가 첨가되고 중합되는 경우, 단계 c)에서 제2 양의 L-락타이드가 첨가되고 중합된다. 단계 b)에서 제1 양의 D-락타이드가 첨가되고 중합되는 경우, 단계 c)에서 제2 양의 D-락타이드가 첨가되고 중합된다.
제2 양의 제2 락타이드 단량체는, 락타이드 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 락타이드 단량체의 총량을 기준으로 하여 1 내지 50wt%, 특히 5 내지 50wt%, 보다 특히 25 내지 50wt%일 수 있다. 일반적으로, 제2 양의 제2 락타이드 단량체가 많을 수록, 단계 c)에서 수득되는 중합체성 블록이 커질 것이다.
제2 양의 제2 락타이드 단량체에 대하여, 제1 양의 제2 락타이드 단량체보다 많은 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 이 때문에, 최종 락타이드 블록 중합체에서, 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록은 일반적으로 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록보다 클 수 있다. 그 결과, 보다 많은 양의 입체 복합체 결정은 일반적으로 최종 락타이드 블록 공중합체를 형성할 것이다.
다수의 양태에서, 락타이드 블록 공중합체의 제조에 사용된 제1 락타이드의 총량에 대한 (제1 및 제2 양을 고려하는) 제2 락타이드의 총량은, 중량비로 5:1 내지 1:5, 특히 2.5:1 내지 1:2.5, 보다 특히 1:1일 수 있다.
제2 양의 제2 락타이드 단량체는, 일반적으로 단계 b)에서 목적하는 전환(예를 들어, 완료)에 도달하면, 제2 중합 혼합물에 첨가된다.
임의로, 추가량의 촉매, 공촉매, 개시제 또는 다른 중합 첨가제는 제2 양의 제2 락타이드 단량체의 첨가에 앞서, 첨가와 함께, 또는 첨가 후에 첨가될 수 있다. 촉매, 공촉매, 개시제, 및 다른 중합 첨가제에 대하여 상기 개시된 것들을 참조한다.
제2 양의 제2 락타이드 단량체는 임의의 적합한 첨가 방법으로, 예를 들어 단일 첨가 또는 다수의 첨가에 걸쳐 제2 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 제2 락타이드 단량체는 임의의 적합한 형태로 제2 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 단계 b)에 대한 제1 양의 제2 단량체의 첨가 방법 및 형태에 대하여 상기 개시된 것이 여기에서도 적용된다.
상기 나타낸 바와 같이, 락타이드의 용융 중합은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 적절한 중합 조건의 선택은 숙련가의 범위 내이다.
단계 c)의 중합은 단량체성 락타이드 및 중합체성 락타이드가 용융 형태인 온도에서 실시된다. 일반적으로는, 중합은 110 내지 275℃, 특히 130 내지 250℃의 온도에서 실시될 수 있다. 다수의 양태에서, 단계 c)의 중합은 160 내지 250℃, 특히 180 내지 220℃의 온도에서 실시될 수 있다.
다수의 양태에서, 단계 a) 및 단계 b)의 중합은 단계 c)의 중합 온도보다 낮은 온도에서 실시된다.
단계 c)의 중합 시간은 다양한 요소들, 예를 들어 중합 조건, 중합 촉매, 전환도 및 중합 생성물의 성질들에 따를 수 있다. 바람직하게는, 단계 c)의 중합은 완료에 도달할 때 까지(즉, 이의 열역학적 평형에 도달할 때 까지) 실시될 수 있다. 반응이 이의 열역학적 평형에 도달하는 지점은, 단계 a)에 대하여 개시된 바와 같이 측정될 수 있다.
실시예의 방법과 같이, 단계 c)의 중합 시간은 10분 내지 8시간, 특히 20분 내지 6시간, 보다 특히 30분 내지 5시간, 보다 특히 1 내지 4시간, 예를 들어 약 2시간일 수 있다.
일반적으로, 제공된 중합 조건들의 세트하에서, 중합 시간이 길수록, 락타이드 블록 공중합체의 분자량이 커지고, 단량체성 락타이드의 중합체성 락타이드로의 전환도가 커진다. 10분 미만의 중합 시간은 대략적으로 충분한 전환 및/또는 목적하는 분자량을 제공하지 않을 수 있다. 일반적으로 8시간을 초과하는 중합 시간은 (열역학적 평형으로 인해) 전환을 개선하지 않으며, 게다가 일반적으로 변색 및 분자량 감소가 수반되는 충분한 양의 중합체의 열분해를 일반적으로 야기할 것이다.
단계 c)에서 수득된 제3 중합 혼합물은 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체를 포함하고, 일반적으로 잔량의 제2 락타이드 단량체를 포함할 수 있다. 일반적으로 제3 중합 혼합물의 주성분은 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체이다. 예를 들어, 단계 c)에서 수득된 제3 중합 혼합물은 90wt% 이상, 특히 95wt% 이상, 보다 특히 98wt% 이상, 보다 특히 99wt% 이상의 락타이드 블록 중합체를 포함할 수 있다.
락타이드 블록 공중합체를 포함하는 제3 중합 혼합물은 이의 최종 용도 적용에 직접적으로 사용될 수 있거나, 사용에 앞서 하나 이상의 처리, 예를 들어 이의 순도를 높이기 위한 처리, 이의 안정성을 높이기 위한 처리, 이의 색상을 개선하기 위한 처리하에 놓일 수 있다.
다수의 양태에서, 제3 중합 혼합물은 디볼러틸라이제이션 단계하에 놓여 휘발물, 특히 용융된 또는 고형 중합체로부터 비반응된 단량체를 제거할 수 있다. 일반적으로 휘발물은 감압하에(예를 들어 진공하에) 상승된 온도에서(예를 들어 180 내지 275℃) 제거된다. 디볼러틸라이제이션 단계 후, 락타이드 단량체는 일반적으로 2wt% 미만, 보다 특히 1wt% 미만, 보다 특히 0.5wt% 미만, 보다 특히 0.3wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 디볼러틸라이제이션기의 예는 압출기, 특히 트윈 스크류 압출기, 와이프 필름 증발기(wiped film evaporator), 강하막 증발기(falling film evaporator), 회전 디볼러틸라이제이션기, 회전 디스크 디볼러틸라이제이션기, 원심 디볼러틸라이제이션기, 평판 디볼러틸라이제이션기, 및 특별한 분포기, 예를 들어 EP1800724에 개시된 디볼러틸라이제이션 기술을 수반하는 정적 확장 챔버를 포함한다.
본원 명세서에 개시된 방법에서, 중합체 중 충분한 양의 락타이드 단량체의 존재가 중합체의 기계적 성질 및 가공 거동에 해로운 영향을 줄 수 있기 때문에, 단계 c) 후에 디볼러틸라이제이션 단계를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 디볼러틸라이제이션 단계는 락타이드 블록 공중합체의 장기 안정성을 추가로 개선시킬 수 있다.
(디볼러틸라이제이션 단계에 앞서 또는 디볼러틸라이제이션 단계와 동시에) 다르게는 또는 추가적으로는, 제3 중합 혼합물이 안정화 단계하에 처리될 수 있다. 상기 안정화 단계는 제3 중합 혼합물의 안정화 첨가제(예를 들어, 해중합, 변색, 분자량 감소 및 일반적으로는 분해에 대한 락타이드 블록 공중합체의 안정성을 증가시키는 화합물)로의 처리를 포함한다. 적합한 안정화 첨가제의 예는, 예를 들어 유기 오산화물, 유기 과산화수소, 페놀계 항산화제, 아인산염, 라디칼 포착제, 쇄 연장제, 촉매 불활성화제, 말단캡핑제(예를 들어 석신산 무수물) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제, 유기 오산화물, 및 아인산염이 안정화 첨가제로서, 특히 적용되는 촉매가 Sn(II)계 촉매인 경우 바람직할 수 있다.
제3 중합 혼합물은, 예를 들어 중합 온도와 동일한 정도의 온도에서 안정화 첨가제와 제3 중합체성 혼합물을 혼합함으로써 안정화 화합물로 처리될 수 있다. 이는 정적 믹서, 압출기, 또는 하나 이상이 고점성인 물질들의 임의의 다른 통상적인 혼합 방식으로 완료될 수 있다.
(디볼러틸라이제이션 및/또는 안정화 단계하에 처리되거나 처리되지 않은) 제3 중합 혼합물은 고화되어 고형 중간 생성물을 형성하게 할 수도 있다. 고화 단계 동안 또는 고화 단계 후, 제3 중합 혼합물은, 당해 기술 분야에 공지된 방식으로 입자, 예를 들어 비즈, 칩, 또는 다른 펠렛화되거나 분말화된 생성물로 전환된 후, 최종 사용자에게 판매될 수 있다. 이후 상기 중간 생성물은 이의 최종 적용을 위해 추가적으로 가공될 수 있다.
다수의 양태에서, 본 발명은 추가로 L-락타이드와 D-락타이드의 공중합체성 블록에 의해 분리되는 L-락타이드의 중합체성 블록 및 D-락타이드의 중합체성 블록을 갖는 락타이드 블록 공중합체에 관한 것이다. 이러한 락타이드 블록 공중합체는 본원 명세서에 개시된 방법에 의해 수득 가능하다.
본원 명세서에서 사용되는 D-락타이드의 중합체성 블록 및 L-락타이드의 중합체성 블록은, D-락타이드로부터 그리고 L-락타이드로부터 각각 유도된 반복 단위로 필수적으로 구성되는 중합체 단편을 나타낸다. 일반적으로 L-락타이드 또는 D-락타이드의 중합체성 블록은 각각 L-락타이드의 단독중합체 및 D-락타이드의 단독중합체로 간주될 수 있다. 일반적으로 L-락타이드의 또는 D-락타이드의 중합체성 블록은, 중합체성 블록의 총량을 기준으로 하여 반대 키랄성의 락타이드로부터 유도된 반복 단위를 1wt% 미만, 특히 0.75wt% 미만, 보다 특히 0.5wt% 미만 포함할 수 있다.
본원 명세서에 정의된 L-락타이드와 D-락타이드의 공중합체성 블록은 L-락타이드 및 D-락타이드 둘 다로부터 유도된 반복 단위로 필수적으로 구성되는 중합체 단편을 나타낸다. L-락타이드와 D-락타이드의 공중합체성 블록은 일반적으로, L-락타이드로부터 유도된 반복단위에 대한 D-락타이드로부터 유도된 반복 단위의 (혹은 역으로) 1:1 내지 1:25의 중량비를 가질 수 있다. 본원 명세서에 개시된 공중합체성 블록은 일반적으로, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50wt%, 특히 2 내지 30wt%, 보다 특히 3 내지 20wt%, 보다 특히 5 내지 10wt%이다. 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체에서, L-락타이드의 중합체성 블록, D-락타이드의 중합체성 블록, 및 L-락타이드와 D-락타이드의 공중합체성 블록의 중량이 100wt%가 되도록 첨가된다.
본원 명세서에 개시된 공중합체성 블록은 랜덤 공중합체 또는 구배 공중합체일 수 있다. 랜덤 공중합체에서, L-락타이드 및 D-락타이드로부터 유도된 반복 단위들은 공중합체성 블록 내에 무작위로 분포된다. 구배 공중합채에서, L-락타이드 및 D-락타이드로부터 유도된 반복 단위들의 분포는, 하나의 우세한 락타이드 단량체로부터 다른 하나의 우세한 락타이드 단량체로의, 예를 들어 우세한 L-락타이드로부터 우세한 D-락타이드로의 또는 역으로의 점진적인 변화를 나타낸다. 특히, 본원 명세서에 개시된 중합체성 L-락타이드 블록 및 중합체성 D-락타이드 블록으로 분리되는 구배 공중합체성 블록은 일반적으로, 중합체성 L-락타이드 블록으로부터 중합체성 D-락타이드 블록의 방향으로, 우세한 L-락타이드로부터 우세한 D-락타이드로의 구배 변화를 가질 수 있다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 일반적으로, 제2 락타이드 단량체에 대한 제1 락타이드 단량체로부터 유도된 반복 단위의, 중량비로 90:5 내지 5:90, 특히 70:30 내지 30:70, 보다 특히 60:40 내지 40:60의 비율을 가질 수 있다. 실시예의 방법과 같이, 50:50의 비율이 언급될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 일반적으로, 5K/분의 가열 속도를 사용하는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 190℃ 이상에서, 특히 195 내지 250℃에서, 보다 특히 200 내지 230℃, 보다 특히 205 내지 225℃의 용융 피크를 가질 수 있다. 용융 피크는 표준 방법 ASTM D3418에 개시된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 예를 들어, DSC는 TA Instruments Q2000에서 실시될 수 있고, 5K/분의 가열 및 냉각 속도가 사용될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 DSC로 측정된 하나 이상의 용융 피크를 가질 수 있다. 이는 예를 들어, 입체 복합체 및 단독 중합체 미소 결정들 둘 다가 블록 공중합체 생성물에 존재하는 경우일 수 있다. 입체 복합체와 단독 중합체 미소 결정들의 혼합물은, 예를 들어 D-락타이드로부터 유도된 반복 단위에 대한 L-락타이드로부터 유도된 반복 단위의 비율이 매우 높은 경우(예를 들어 95:5), 수득될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 일반적으로, 헥사플루오로이소프로필(HFiP) 중에서 광 산란 검출을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 30,000 내지 200,000g/mol, 특히 40,000 내지 175,000g/mol, 보다 특히 50,000 내지 150,000g/mol의 절대 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다.
본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체의 다분산 지수(PDI)로도 알려진 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 특히 1.2 내지 2.5, 보다 특히 1.5 내지 2.0일 수 있다.
절대 분자량 변수 Mn, Mw, 및 다분산 지수(PDI)는, 예를 들어 용매로 헥사플루오로이소프로필을 사용하고 광 분산을 포함하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 특히, Viscotek GPC Mx VE2001 시스템을, 0.7ml/분의 유동 속도로, 0.02M CH3COOK를 포함하는 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 또는 HFiP로도 알려진) 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 사용하여 사용할 수 있다. 연속적으로 연결된 2개의 PSS PFG 분석 선형 컬럼(M, 300x8.00mm, 7㎛)을 크기 배제 컬럼으로 사용할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 (그리고 특히 본원 명세서에 개시된 방법에서 수득되는) 락타이드 블록 공중합체는, 유리하게는 다양한 적용에서 유용하게 하는 양호한 성질들, 특히 높은 융점(예를 들어 상기 개시된 바와 같이 190 내지 250℃)을 갖는다.
따라서, 본 발명은 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체를 포함하는 물품, 바람직하게는 성형품에 관한 것이다. 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는, 물질에 대하여 비교적 고온, 예를 들어 다른 바이오 플라스틱(예를 들어 단독 폴리락트산)이 연화 또는 용융의 문제를 겪을 수 있는 온도(예를 들어 60 내지 200℃)에 대한 내성이 요구되는 적용에 특히 유용할 수 있다.
본원 명세서에 개시된 (예를 들어 본원 명세서에 개시된 방법으로 수득된) 락타이드 블록 공중합체는, 이의 최종 용도 적용을 위해 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 추가로 가공될 수 있다. 추가적인 가공은 예를 들어 압출, 사출 성형, 사출 연신 취입 성형, 취입 성형, 필름 주조, 필름 취입, 열성형, 발포, 또는 섬유 방사에 의해 실시될 수 있다. 일반적으로 추가적인 가공은, 예를 들어 필름, 시트, 섬유, 직물, 부직물, 의료 용품(예를 들어 제어된 방출 약물 전달 시스템), 패키징(예를 들어, 병, 봉투 및 포장지와 같은 식품 및 음료에 대한 용기), 캐이터링 물품(예를 들어, 식기, 컵, 접시 및 그릇), 농업용 재료, 원예용 재료, 어업용 재료, 토목 공학-건축 재료, 문구류, 전기 및 전자 부품(예를 들어 덮개), 자동차 부품 등을 포함하는 유용한 물품(예를 들어 성형품)을 형성하기 위해 실시될 수 있다.
목적하는 경우, 본원 명세서에 개시된 락타이드 블록 공중합체는 첨가제, 예를 들어, 항산화제, 핵형성제, 충전제(예를 들어, 광물 충전제, 유리 또는 천연 섬유), 가공조제(예를 들어, 윤활제, 가소제, 금형 이형제), 광안정제(예를 들어 UV-안정화제 또는 UV-흡수제), 열안정화제, 정전기 방지제, 난연제, 발포제, 항균-항진균제, 착색제(예를 들어, 염료 및 안료), 또는 숙련가에게 공지된 다른 중합체 첨가제로 구성될 수 있다.
본원 명세서에 개시된 방법으로, 비정질 (구배) 블록 및 sc-PLA로 결정화될 수 있는 블록 둘 다를 함유하는 블록 공중합체를 합성할 수 있는 추가적인 이점을 갖는다. 구배 블록을 사용하지 않고 이는 성취될 수 없다.
본 발명은, 이들로 또는 이들에 의해 제한되지 않는 하기의 실시예들에 의해 추가적으로 예시된다.
실시예
물질
코비온 퓨락(네덜란드)으로부터 입수한 순도 99wt%의 PuraLact® L(CAS# 4511-42-6) 및 PuraLact® D(CAS# 95-96-5)를 각각 L-락타이드 단량체 및 D-락타이드 단량체로 사용했다.
시그마(Sigma)로부터 입수한 순도 약 95%의 주석 옥토에이트(CAS# 301-10-0)를 촉매로 사용했다. 상기 촉매를, 아크로스(Acros)로부터 입수한 순도 99%의 톨루엔(CAS# 108-88-3) 중 10% 용액으로 사용했다.
아크로스로부터 입수한 순도 99%의 1,4-부탄디올(CAS# 110-63-4) 및 아크로스로부터 입수한 순도 99%의 2-에틸-1-헥산올(CAS# 104-76-7)을 개시제로 사용했다.
아데카 팔마롤(Adeka Palmarole)로부터 입수한 모노스테아릴과 디스테아릴 포스페이트(ADK Stab AX-71)의 혼합물을 촉매 불활성제로 사용했다.
아크로스로부터 입수한 트리페닐 포스핀(CAS# 603-35-0)(99% 순도)를 안정화 첨가제로 사용했다.
일반 방법
폴리락타이드 샘플 중 잔류 락타이드의 양은, 침강법으로 측정하여 중합 혼합물 중 중합체성 락타이드로부터 단량체성 락타이드를 분리시킬 수 있다. (폴리락타이드 및 락타이드 단량체를 포함하는) 제1 중합 혼합물 샘플을 (내부 표준을 포함하는) 알려진 양의 디클로로메탄에 용해시킹다. 이후, 중합 혼합물 중 폴리락타이드 분획을, 디클로로메탄 용액의 과량의 5/95 아세톤/헥산 용매 혼합물로의 도입에 의한 침강에 의해 제거한다. 30분의 침강 후, 중합체성 분획을 0.45㎛ 필터에 대한 여과로 제거한다. 이후, 나머지 용액을 기체 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 샘플 중 락타이드 단량체량을 측정한다.
절대 분자량 변수 Mn, Mw 및 다분산 지수(PDI)는 달리 언급하지 않는 한, 광 산란 검출을 포함하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 특히, 0.7㎖/분의 유동 속도로, 용매로 0.02M CF3COOK를 포함하는 (헥사플루오로이소프로판올 또는 HFiP로도 알려진) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 사용하는 Viscotek GPX Mx VE2001 시스템을 사용하였다. 사용한 크기 배제 컬럼은 연속적으로 연결된 2개의 PSS PFG 분석 선형 컬럼(M, 300x8.00mm, 7㎛)이었다. 20 내지 25㎎의 중합 혼합물 샘플을 20㎖ 크림프 캡(crimp cap) 바이알에 칭량하고, 여기에 17g HFiP를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 실온에서 16시간 이상 진탕하였다. 16시간 후 1㎖의 샘플을 PVDF 0.45㎛ 필터를 통하여 여과시키고, 2㎖ 바이알로 옮기고, 분석용 GPC 시스템에 주입하였다.
단량체성 락타이드 및 중합체성 락타이드의 광학 순도를, 메틸 락테이트의 키랄 가스 크로마토그래피(GC) 분별에 의존하는 파괴 메틸화로 평가하였다. (D-락타이드 및 L-락타이드로부터 각각 유도된) R-메틸 락테이트 및 S-메틸 락테이트의 비율은 샘플의 입체 화학 순도를 결정한다.
락타이드 샘플의 유리 산 함량은 디클로로메탄 중 0.01M CH3OK 및 Titrino 736 기구를 사용하는 메탄올을 사용하는 적정으로 측정하였다.
용융 피크의 확인이 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 락타이드 블록 공중합체의 열 전이를 측정함으로써 실시되었다. DSC는 예를 들어 TA Instruments Q2000에서 실시될 수 있다. 상기 측정의 종말에서, 3 내지 7㎎의 중합체성 락타이드 샘플을 T-제로 밀폐 팬에 칭량하였다. 사용한 가열 및 냉각 속도는 5K/분이었다.
비교 실시예 1 입체 화학적으로 순수한 폴리(L-락타이드)의 제조
2ℓ 스테인레스 스틸 반응기에, 질소 대기하에 520g L-락타이드를 첨가하고, 130℃로 증가하는 온도하에서 용융되게 하였다. 다음으로, 1.26g의 2-에틸-1-헥산올을 시린지를 사용하여 상기 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 촉매로 톨루엔 중 10% 주석 옥토에이트 0.73g을 첨가하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도를 180℃에 도달하게 하였다. 촉매의 첨가를 t=0에서 행하였다. 분석을 목적으로 하는 반응 혼합물 분취량을 취하면서 중합을 교반하에 진행되게 하였다. 120분의 중합 후, 전환은 열역학적 평형에 도달하여 폴리(L-락타이드)(PLLA) 및 4.0wt%의 잔량 L-락타이드 단량체를 포함하는 중합 혼합물을 제공하였다. 반응 혼합물을 안정시키기 위해, 0.5g의 ADK Stab AX-71을 상기 반응기에 첨가하고 20분간 블렌드하였다.
상기 반응기의 전체 내용물을 후속적으로 제거하고, 반응 생성물을 ㎝ 크기의 과립으로 절단하였다. 이러한 과립을 130℃ 및 5mbar에서 16시간 동안 탈기 단계하에 처리되게 하였다. 최종 생성물은 광 산란 검출을 사용하는 HFiP 중 GPC로 측정하여, Mw=65,000g/mol의 절대 분자량을 갖는다. 잔량의 L-락타이드 단량체는 1.0wt%이었다. 시차 주사 열량계(DSC)는 중합체가 제1 가열 스캔 동안 176℃의 융점을 갖는다는 것을 밝혔다. 냉각 시, 샘플은 102℃에서 결정화 피크를 보였고, 후속적인 재가열은 100℃에서의 냉각 결정화 피크 및 170℃에서의 융점을 보였다. (하기 비교 실시예 2 및 실시예 1 및 실시예 2에 의해 예시한 바와 같이) 이는 고분자량인, 입체 화학적으로 순수한 폴리(L-락타이드)가 입체 블록 PLA 및 입체 복합체 블렌드 PLA보다 많이 낮은 융점을 가진다는 것을 명확히 보여준다.
비교 실시예 2 폴리(L-락타이드)와 폴리(D-락타이드)의 입체 복합체 블렌드의 제조
PLA 수지의 전체 입체 복합체 블렌드를 생성하는 시도에서, 300rpm으로 작동하는 Berstorff ZE 25(CL) 공-회전 트윈 스크류 압출기(L/D=40)를 사용하여 48.5wt%의 폴리(L-락타이드)(클로로포름 대 폴리스티렌으로 측정하여 Mw=208㎏/mol) 및 48.5wt%의 폴리(D-락타이드)(클로로포름 대 폴리스티렌으로 측정하여 Mw=141㎏/mol)를 3wt% 활석(Luzenac A10XC)와 함께 구성되었다. 압출기의 온도 구역은 공급 구역에서의 20℃부터 혼합 구역에서 215℃에서 다이 헤드(die head)에서의 205℃까지 다양했다. 스트랜드 펠렛화, 건조 및 결정화 후, DSC는 170 내지 175℃ 인근의 단독 중합체 용융 피크 이외에 210 내지 240℃ 인근의 입체 복합체 용융 피크 둘 다의 존재를 보였다. 분명하게는, 입체 복합체-PLA(sc-PLA)로의 선택적 결정화는 성취되지 않았다. 비교 실시예 2의 DSC 열분석도를 도 1에 도시한다. 상기 그래프의 선 (A)는 제1 가열 곡선의 DSC 스캔을 보이고, 선 (B)는 냉각 곡선의 DSC 스캔을 보이고, 선 (C)는 제2 가열 곡선의 DSC 스캔을 보인다.
실시예 1. 본 발명에 따른 락타이드 블록 공중합체의 제조
2ℓ 스테인레스 스틸 반응기에, 질소 대기하에 760g L-락타이드를 첨가하고, 130℃로 상승하는 온도하에 용융되게 하였다. 다음으로, (개시제로서) 2.03g의 2-에틸-1-헥산올 및 (안정화 첨가제로서) 0.177g의 트리페닐포스핀을 시린지를 사용하여 상기 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 촉매로 톨루엔 중 10% 주석 옥토에이트 용액 1.09g을 첨가하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 180℃에 도달되게 하였다. 촉매의 첨가는 t=0에서 행하였다. 분석 목적의 반응 혼합물 분취량을 취하면서 중합을 교반하에 진행되게 하였다. 90분의 중합 후, 전환이 열역학적 평형에 도달하여, 중합체성 L-락타이드(PLLA)와 약 4wt%의 잔량의 L-락타이드 단량체를 포함하는 중합 혼합물을 제공하였다. 분석용 샘플을 취하였다(PLLA-블록). 후속적으로, 136.4g의 D-락타이드를 단일 분획으로 중합 혼합물에 첨가하여, 동일한 온도에서(180℃) 중합되게 하였다. 20분 후, 수득된 제2 중합 혼합물의 샘플을 분석용으로 취하였다(PLLA-공중합체 디블록). 혼합물의 온도를 190℃로 상승시키는 동시에 보충량의 D-락타이드 650g을 상기 중합 혼합물에 첨가하였다. 분석 목적으로 제1 L-락타이드 블록의 형성 동안 제거된 샘플을 고려하여, PLLA 대 PDLA 블록의 1:1 비율을 수득하기 위한 보충량의 D-락타이드를 선택하였다. 또 다른 120분 동안 중합을 진행되게 하였다. 촉매 불활성화제로 1.2g의 ADK Stab AX-71을 첨가하여 반응을 종료시키고, 전체 배취를 제거하기 전에 15분간 블렌드되게 하였다. 최종적으로, 배취를 진공 오븐에 밤새 두었다(130℃, 5mbar).
분석 결과는 제3 중합 혼합물 및 최종 중합 혼합물(PLLA-공중합체-PDLA 트리블록)은 Mw=83,000g/mol(PDI=1.74) 및 0.7%의 잔류 락타이드 단량체를 갖는 것을 나타냈다. DSC는 제1 가열 커브에서 208℃의 용융 피크 및, 제2 가열 커브에서 210℃의 용융 피크를 보였다. 실시예 1의 락타이드 블록 공중합체의 DSC 스캔을 도 2에 도시한다. 그래프의 선 (A)는 제1 가열 곡선의 DSC 스캔을 보이고, 선 (B)는 냉각 곡선의 DSC 스캔을 보이고, 선 (C)는 제2 가열 곡선의 DSC 스캔을 보인다. (제1 가열 곡선 동안) 용융, (제2 가열 곡선 동안) 고화 및 재용융된 후에도, 블록 공중합체가 제2 가열 곡선에서 여전히 입체 복합체 용융 피크만을 보인다는 것이 주목할 만한다.
실시예 2. 본 발명에 따른 락타이드 블록 공중합체의 제조
락타이드 블록 공중합체를 실시예 1에 대하여 상기 개시된 바와 같이 제조하였지만, PLLA와 공중합체 블록을 포함하는 제2 중합 혼합물을 제2 락타이드의 단일 첨가에 의해 제조하지 않았다는 차이가 있다. 대신, D-락타이드의 3개의 분획을 사용하여 제2 중합 혼합물을 제조하였다. 또한, 이관능성 개시제를 사용하였고, 따라서 펜타블록 공중합체(PDLA-공중합체-PLLA-공중합체-PDLA)를 효과적으로 합성하였다. 상기 합성의 종말에서, 실시예 1과 동일한 용기에서, 760g의 L-락타이드를 2.4g 부탄디올로 개시하고 톨루엔 중 주석 옥토에이트 10wt% 용액 1.16g으로 촉매화하여, 용융 후 중합시켰다. 잔량의 L-락타이드가 5.0%인 지점인 180℃에서 180분간 중합을 실시하였다. 동일한 반응 온도에서, 3개의 D-락타이드 배취(50g, 20g, 및 5g)를 5분 간격으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 마지막 5g 배취의 첨가 후, 20분간 중합이 발생되게 하여 제2 중합 혼합물을 제공하였다. 후속적으로, 최종량의 615g의 D-락타이드를 반응 혼합물에 첨가하여, 최종 블록 공중합체를 포함하는 제3 중합 혼합물을 생성하였다. 동시에 반응 혼합물의 온도를 210℃로 상승시켰다. 2시간의 중합 후, 1.57g의 ADK Stab AX-71을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응기 내용물을 제거하고, 실시예 1에 개시된 바와 같이 탈기 단계하에 처리하였다. 최종 블록 공중합체는 Mw=51,000g/mol의 절대 분자량을 가졌다. DSC 열분석도는 198℃에서의 융점의 존재 및 냉각 시 재가열이 199℃ 인근의 입체 블록 용융 피크를 재차 보임을 밝혔다.
수득된 블록 공중합체는 입체 화학적으로 순수한 PLLA에 비해 상당히 높은 융점을 갖고, PDLA와 PLLA의 블렌드와는 대조적으로, 입체 복합체 PLA로의 선택적 결정화를 확인해주는 단독 중합체 용융 피크(비교 실시예 1 및 2)를 보이지 않는다. 아마도 이관능성 개시제의 사용 및/또는 제2 락타이드 단량체의 상이한 첨가 방법으로부터 유도된 공중합체 구조의 차이로 인해, 관찰된 융점은 실시예 1의 락타이드 블록 공중합체의 융점보다 낮았다.
이러한 실시예는 최종 락타이드 블록 공중합체의 성질들이, 예를 들어 개시제의 유형 및/또는 첨가 방법의 선택에 의해 본 발명의 방법으로 조절될 수 있음을 예시한다.
실시예 3. 실시예 1의 최종 생성물로부터의 사출 성형된 표본의 제조
실시예 1의 최종 생성물을 83℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 이후, 이러한 혼합물을 질소 대기하에서, ISO 527-2에 따른 시험 샘플용 표준 PE-스크류 및 핫 러너 금형(hot runner mold)이 장착된 DEMAG Ergotech NC IV 25-80 소형 성형 기구를 사용하여 성형하였다(덤 벨 표본 유형 1BA). 실린더 온도는 40/170/220/220/220이었고, 냉각 시간은 140℃의 성형 온도에서 35초였다.
50% 상대 습도에서의 20℃에서 1주일간의 조절 후, 시험 바를 ISO 표준 ISO 527-1에 따른 기계적 분석하에 두었다. 사용된 블록 공중합체 물질을 포함하여, 145℃의 높은 열변형 온도(HDT-B)에 반영되는 내고온성을 갖는 강성 인장 바가 수득될 수 있음을 명확하게 보여주는 결과를 하기 표 1에 기재한다.
Figure pct00003

Claims (16)

  1. 촉매 존재하의, 제1 락타이드 단량체 및 제2 락타이드 단량체로부터의 용융 중합에 의한, 락타이드 블록 공중합체의 제조방법으로서,
    상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체는 서로 상이하고, L-락타이드 및 D-락타이드로부터 선택되며,
    상기 제조방법은
    a. 상기 제1 락타이드 단량체를 중합시켜 제1 락타이드 단량체의 중합체 및 잔량의 제1 락타이드 단량체를 포함하는 제1 중합 혼합물 제공하는 단계,
    b. 제1 양의 상기 제2 락타이드 단량체를 상기 제1 중합 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 중합하여 상기 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록 및 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제2 중합 혼합물을 제공하는 단계,
    c. 제2 양의 상기 제2 락타이드 단량체를 상기 제2 중합 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 중합하여 상기 제1 락타이드 단량체의 중합체성 블록, 상기 제1 락타이드 단량체와 제2 락타이드 단량체의 공중합체성 블록, 및 상기 제2 락타이드 단량체의 중합체성 블록을 갖는 공중합체를 포함하는 제3 중합 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 상기 제1 중합 혼합물 중 상기 잔량의 제1 락타이드 단량체가, 상기 제1 중합 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20wt%, 특히 2 내지 10wt%, 보다 특히 3 내지 6wt%인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 상기 제1 양의 제2 락타이드 단량체가, 상기 락타이드 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 락타이드 단량체의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50wt%, 특히 2 내지 30wt%, 보다 특히 3 내지 20wt%, 보다 특히 5 내지 10wt%인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 배취 방법인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 연속 방법인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a), b), 및 c)의 중합이 100 내지 275℃, 특히 130 내지 250℃의 온도에서 실시되는, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)의 중합이 단계 c)의 중합 온도보다 더 낮은 온도에서 실시되는, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)의 중합이 110 내지 230℃, 특히 150 내지 180℃의 온도에서 실시되고/되거나 상기 단계 c)의 중합이 160 내지 250℃, 특히 180 내지 220℃의 온도에서 실시되는, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)의 제3 중합 혼합물에 안정화 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)의 제3 중합 혼합물을 디볼러틸라이제이션(devolatilization) 단계하에 처리함을 추가로 포함하는, 제조방법.
  11. L-락타이드와 D-락타이드의 공중합체성 블록에 의해 분리된, L-락타이드의 중합체성 블록 및 D-락타이드의 중합체성 블록을 갖는, 락타이드 블록 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체성 블록이 상기 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50wt%, 특히 2 내지 30wt%, 보다 특히 3 내지 20wt%, 보다 특히 5 내지 10wt%인, 블록 공중합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공중합체성 블록이 랜덤 공중합체 또는 구배 공중합체인, 블록 공중합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 190℃ 이상에서, 특히 195 내지 250℃에서, 특히 200 내지 230℃에서, 보다 특히 205 내지 225℃에서 용융 피크를 갖는, 블록 공중합체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 광 산란 검출을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(헥사플루오로이소프로판올 중 GPC)로 측정하여 30,000 내지 200,000g/mol의 절대 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 블록 공중합체.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 블록 공중합체를 포함하는, 물품(article), 바람직하게는 성형품(molded article).
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