KR101789499B1 - 폴리(2-하이드록시알칸산) 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리(2-하이드록시알칸산) 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르와 중합 촉매를 혼합하는 단계, b) 액체 상에서 상기 사이클릭 디에스테르를 중합시켜 폴리(2-하이드록시알칸산)을 형성하는 단계, c) 상기 액체 상에 인산 에스테르를 촉매 불활성화제로서 첨가하는 단계, d) 상기 액체 상에 휘발분 제거 단계를 적용하는 단계, 및 e) 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)을 고화시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 촉매 불활성화제는 상기 휘발분 제거 단계를 적용한 후에 첨가한다. 본 발명의 방법은 상기 제조된 중합체의 용융 안정성을 개선시킨다.

Description

폴리(2-하이드록시알칸산) 및 이의 제조 방법 {POLY(2-HYDROXYALKANOIC ACID) AND METHOD OF ITS MANUFACTURE}
본 발명은, 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르와 중합 촉매를 혼합하는 단계, 액체 상(liquid phase)에서 상기 사이클릭 디에스테르를 중합시켜 폴리(2-하이드록시알칸산)을 형성하는 단계, 상기 액체 상에 인산 에스테르를 촉매 불활성화제로서 첨가하는 단계, 상기 액체 상에 휘발분 제거(devolatilisation) 단계를 적용하는 단계, 및 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)을 고화시키는 단계를 포함하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 방법에 의해 수득 가능한 폴리(2-하이드록시알칸산)에 관한 것이다.
폴리(2-하이드록시알칸산)은 최근 매우 큰 관심을 받고 있는 부류의 중합체 화합물을 구성한다. 이러한 중합체 화합물의 예는 폴리글리콜리드, 폴리(ε-카프로락톤) 및 폴리(하이드록시부티레이트) 뿐만 아니라 이들의 공중합체이다. 그러나, 요즘에는, 폴리락트산이라고도 하며 PLA로 약칭되는 폴리락티드에 가장 관심이 쏟아지고 있다. 이러한 중합체는 지방족 폴리에스테르이며, 이는 재생 가능 자원으로부터 제조될 수 있다. 이러한 제조는 락트산이 되도록 하는 전분 또는 당의 발효를 포함한다. PLA는 통상적으로 락트산(락테이트 단량체)의 직접 중축합에 의해, 또는 락티드(사이클릭 락테이트 이량체)의 개환 중합(ROP)에 의해 합성된다. 고분자량 중합체는 통상적으로 락티드를 사용하는 두번째 방법에 의해 생성된다. 이러한 락티드는 적합한 촉매의 존재하에서 폐환 반응의 결과로서 PLA 올리고머의 해중합에 의해 가장 흔히 수득된다. 정제 후, 락티드는 개환 중합 반응에 의해 조절된 분자량의 PLA가 되도록 중합될 수 있다.
서두 단락에 언급된 유형의 방법은 자체 공지되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 제US5770682호는 주석 옥토에이트와 같은 촉매의 존재하에서 락티드의 개환 중합에 의해 폴리락트산(PLA)을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 160℃의 적용된 반응 온도하에서, 락티드 및 형성된 PLA 둘 다는 용융 상태로 존재한다. 반응의 완료시, 인산 에스테르를 촉매 불활성화제로서 첨가한다. 형성된 PLA를 후속적으로 이축 혼련기로 옮기며, 여기서, 잔류 락티드는 압력을 낮춤으로써 제거된다. 후자의 공정은 휘발분 제거(devolatilisation)라고도 칭해진다. 이러한 방식으로, 180.000 이상의 MW 및 3중량% 미만의 락티드 함량을 갖는 PLA가 명쾌한 방식으로 제조될 수 있다. 게다가, 이러한 PLA는 변색을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다.
출원인의 관점에서, 공지된 방법은 개선될 수 있다. 이는 특히 공지된 방법에서 형성된 PLA의 용융 안정성이 최적이 아닌 것으로 밝혀졌기 때문에 그러하다. 보다 정확히, 휘발분 제거 단계 후, 상당량의 락티드가 '백-바이팅(back-biting)'이라고 불리는 공정을 통해 액체 상 중의 PLA로부터 재형성되는 것으로 나타났다. 이러한 공정은 PLA 최종 생성물에 대해서는 불리하다. 첫째, 이는 휘발분 제거 단계 후 제조된 PLA의 MW를 감소시킨다. 둘째, 이는 또한 최종 PLA 생성물에서 락티드 농도를 증가시키는데, 이러한 증가는 락티드의 가소화 효과 뿐만 아니라 가공 장치 상에서의 락티드의 가능한 침착 때문에 바람직하지 않다. 마지막으로, 공지된 방법으로 제조된 PLA는 때때로 약간의 황변을 보이는데, 이는 또한 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 그 중에서도 특히, 공지된 방법을 개선시키는 것이다. 보다 정확히, 본 발명은 휘발분 제거 단계 후 형성된 중합체의 용융 안정성을 증가시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 가능한 추가의 변색 감소를 위해 힘쓴다.
본 발명의 이러한 및 가능한 다른 목적들은, 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르와 중합 촉매를 혼합하는 단계, 액체 상에서 상기 사이클릭 디에스테르를 중합시켜 폴리(2-하이드록시알칸산)을 형성하는 단계, 상기 액체 상에 인산 에스테르를 촉매 불활성화제로서 첨가하는 단계, 상기 액체 상에 휘발분 제거 단계를 적용하는 단계, 및 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)을 고화시키는 단계를 포함하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법에 의해 달성되며, 당해 방법은 본 발명에 따라, 촉매 불활성화제가 휘발분 제거 단계가 적용된 후 첨가됨을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 휘발분 제거 단계 이후의 인산 에스테르 촉매 불활성화제 첨가가 공지된 중합 방법을 다양한 측면에서 개선시킨다는 것을 밝혀내었다. 첫째, 휘발분 제거 단계 직후의 생성된 중합체의 MW의 감소가 상당히 저하된다. 둘째, 중합된 최종 생성물 중의 사이클릭 디에스테르의 양이, 촉매 불활성화제가 휘발분 제거 단계 전에 첨가되는 공지된 방법과 비교하여, 더 적은 것으로 관찰되었다. 셋째, 본 발명자들은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 경우에 생성된 중합체의 변색이 덜한 것을 관찰하였다. 본 발명에 따르는 방법은, 사이클릭 디에스테르의 농도와 상기 사이클릭 디에스테르의 상응하는 중합체의 농도가 휘발분 제거 단계 직전에 상기 액체 상에서 열역학적 평형에 있는 경우에 최적으로 기능한다. 상기 액체 상 중의 상기 중합체를 고화시키기 전에, 불활성화제를 상기 액체 상에 첨가하여 상기 액체 상과 혼합하는 것이 또한 주지되어야 한다.
본 발명의 과정에서 사용되는 인산 에스테르는 단일 화합물로 제한되는 것은 아니나, 원칙적으로는, 오르토인산의 모노-에스테르, 디-에스테르 또는 트리-에스테르 또는 폴리인산의 부분 또는 완전 에스테르화된 형태일 수 있는 것이 주지되어야 한다. 이러한 상이한 인산 에스테르 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 중합은 원칙적으로 용액으로 또는 용융물로 수행될 수 있으며, 이들 중에서 용융 중합이 용매 및 용매 회수에 대한 필요성이 없음으로 인해 바람직한 것으로 관찰되었다.
본 발명의 수행시, 촉매가 인산 에스테르에 의해 불활성화될 수 있는 한, 사이클릭 디에스테르를 이의 상응하는 중합체 형태로 되도록 중합시킬 수 있는 어떠한 촉매라도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매는, 하나 이상의 안정한 산화 상태를 갖는 금속 이온을 포함하는 금속 배위 화합물과 같은, 사이클릭 디에스테르의 중합을 위해 당업계에 널리 공지된 촉매들이다. 이러한 부류의 촉매들 중에서, 주석-함유 화합물이 바람직하며, 이들 중에서 주석-옥토에이트가 가장 바람직한 촉매이다. 상기 사이클릭 디에스테르는, 이를 상기 촉매와 혼합하는 경우, 고체 상으로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 사이클릭 디에스테르를 용융 상이 되도록 하고 그 후에 상기 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
휘발분 제거 단계를 수행하는 경우, 감소된 부분압을 상기 용융물에 인가한다. 이는 진공 및/또는, 예를 들면, 질소 가스의 퍼지 스트림을 적용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 흥미로운 양태는, 인산 에스테르가 알칸산 포스페이트 화합물을 포함함을 특징으로 한다. 이러한 유형의 화합물은 일반적으로 부식성이 아니며, 취급이 용이하다. 이는 특히, 스테아르산 포스페이트 화합물 형태의 알칸산 포스페이트 화합물의 경우에 그러하다. 특히 흥미로운 것은, 스테아르산 포스페이트 화합물이 모노스테아르산 포스페이트와 디스테아르산 포스페이트의 혼합물임을 특징으로 하는 본 발명에 따르는 방법의 양태이다. 이러한 스테아르산 포스페이트 혼합물은 플레이크(flake)로서 시판되고 있다. 이들 화합물은, 이들 화합물을 이들의 용융 범위 이상으로 가열함으로써 액체 형태로 용이하게 전환될 수 있으며, 여기서, 이들 화합물은 장시간 동안 안정하게 유지될 수 있다. 이러한 액체 형태에서는, 정확한 양의 촉매 불활성화제를 정밀한 방식으로 액체 중합체에 첨가할 수 있다.
첨가되는 촉매 불활성화제의 양은 통상적으로, 공정 스트림의 총 중량에 대해 0.02 내지 0.4중량% 범위이다. 0.02중량% 미만이 첨가되는 경우, 중합 반응이 완료까지 진행될 수 없다. 0.4중량% 초과가 첨가되는 경우, 더 이상의 어떠한 추가의 불활성화 효과가 나타나지 않는다. 그래서, 0.4중량% 초과를 첨가하는 것은 촉매 불활성화제의 낭비를 가져온다. 이러한 단점 둘 다를 가능한 한 피하기 위해, 첨가되는 촉매 불활성화제의 0.05 내지 0.2중량% 범위의 촉매의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 공정 스트림의 총 중량에 대해 대략 0.1중량%의 촉매 불활성화제의 첨가량이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법의 또다른 양태는, 사이클릭 디에스테르가 락티드임을 특징으로 한다. 상기 방법이 이러한 사이클릭 디에스테르의 중합체로 제한되는 것은 아니며 공중합체가 또한 형성될 수 있기는 하지만, 본 발명의 방법에서 락티드의 사용이 잘 기능하는 것으로 보인다. 따라서, 이러한 방식으로 제조된 PLA는 낮은 락티드-함량 및 낮은 착색(colorization)과 조합된 비교적 높은 용융-안정성을 나타낸다.
락티드가 세 가지 상이한 기하학적 구조로 존재할 수 있으며, 이들이 부분입체이성체 관계를 가짐은 널리 공지되어 있다. 이러한 상이한 구조들은 R,R-락티드(또는 D-락티드), S,S-락티드(또는 L-락티드) 및 R,S-락티드(또는 메조-락티드)로서 구분할 수 있다. 동량의 D-락티드와 L-락티드의 혼합물을 종종 라세믹 락티드 또는 rac-락티드라고 한다. 본 발명의 범위내에서, 세 가지 순수 락티드(단지 하나의 부분입체이성체로 구성됨)인 경우 뿐만 아니라 순수 락티드들 중의 둘 이상의 혼합물인 경우의 두 경우 모두 사용될 수 있다. 락티드는 이의 제조 및 정제 직후, 예를 들면, 락트산의 해중합된 예비중합체(prepolymer)로부터의 액체 형태로 첨가될 수 있다. 락티드는 또한 이들이 분말 또는 플레이크와 같은 고체 형태로 보관되는 저장소로부터 첨가될 수 있다.
말단-캡핑제(end-capping agent)를 액체 상 중의 폴리(2-하이드록시알칸산)에 첨가함을 특징으로 하는 본 발명의 양태에 많은 주의를 기울였다. 본 발명자들은 말단-캡핑제의 첨가가, 제조된 폴리(2-하이드록시알칸산)의 용융-안정성을 상당히 가중시킴을 밝혀내었다. 이는 특히, 중합체가 폴리락티드인 경우에 그러하다. 어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 말단-캡핑제가, 형성된 중합체의 하이드록실-말단 그룹과 반응한다고 생각한다. 이러한 반응된 말단-캡핑제의 존재가, 소위 '백바이팅(backbiting)' 메카니즘을 통해, 형성된 폴리락티드의 해중합에 의해 야기되는 락티드 형성의 속도를 낮추는 것으로 보인다. 이러한 메카니즘을 통해 액체 상 중의 중합체 중에 형성되는 락티드 양은, 상기 중합체가 고온 처리에 적용되는 경우, 특히 상기 처리가 감압에서 수행되는 경우, 허용되지 않을 정도로 많아질 수 있다. 말단-캡핑제가 중합과 해중합 둘 다를 종료시키기 때문에, 상기 말단-캡핑제는 바람직하게는, 락티드의 폴리락티드로의 중합 말기에, 즉, 통상적으로 락티드의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 97%가 폴리락티드로 전환된 때에 첨가된다. 실행시, 이러한 퍼센트는 상기 액체 상의 소정의 온도에서의 열역학적 평형에 의해 좌우된다.
상기 중합체의 용융 안정성의 목적하는 개선은, 특히, 상기 말단-캡핑제와 상기 촉매 불활성화제 둘 다가 액체 상 중의 상기 중합체에 첨가되는 경우에 수득되는 것으로 보인다. 말단-캡핑제만을 또는 촉매 불활성화제만을 첨가하면, 상기 말단-캡핑제 및 촉매 불활성화제 둘 다를 첨가한 상황과 비교하여, 중합체 용융 안정성의 유사하게 높은 증가가 야기되지 않는다.
원칙적으로, 상이한 부류의 하이드록실-결합 말단-캡핑제들이 사용될 수 있다. 첫번째로 관심을 끄는 부류의 말단-캡핑제는 이소시아네이트 및 디이소시아네이트 부류이다. 또다른 관심을 끄는 부류의 말단-캡핑제는 에폭사이드 및 비스-에폭사이드 부류이다. 이들 부류의 화합물들은 본 발명의 방법에서 말단-캡핑제로서 사용하기에 원칙적으로 적합하다.
본 발명의 방법의 관심을 끄는 양태는 말단-캡핑제와 불활성화제를, 중합의 상이한 스테이지(stage)들에서 액체 상 중의 폴리(2-하이드록시알칸산)에 첨가함을 특징으로 한다. 본 발명자들은, 이러한 조치가, 말단-캡핑제와 불활성화제의 일부가 서로 상호작용하여 가능하게는 심지어 반응할 가능성을 크게 배제할 것으로 생각한다. 이러한 상호작용 및/또는 반응은, 상기 말단 캡핑제와 불활성화제 중의 하나 또는 둘 다의 작용을 불활성화시킬 수 있으며, 이는 불리한 것으로 간주된다. 그래서, 상기 말단 캡핑제와 불활성화제 둘 다를 중합 공정의 상이한 스테이지들에서 액체 상 중의 형성된 폴리(2-하이드록시알칸산)에 첨가하는 것이 이러한 결점을 극복하기에 효과적인 조치로 보인다. 본 발명자들은, 바람직하게는 본 발명의 방법이, 말단-캡핑제를 불활성화제 이전에 첨가할 경우 더 우수하게 작동함을 증명할 수 있었다. 본 발명의 과정에서, 말단-캡핑제는 휘발분 제거 단계를 적용하기 전에 반응 혼합물에 첨가하는 반면, 촉매 불활성화제는 휘발분 제거 단계 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
배치 중합 공정에서, '중합 공정의 상이한 스테이지들'이라는 표현은 시간에서의 상이한 순간을 지칭하는 것으로 알면된다. 그러나, 연속 공정에서는, '중합 공정의 상이한 스테이지들'이라는 표현은 반응 혼합물의 액체 상 유동이 안내되는 중합 장치의 상이한 지점들을 지칭한다.
말단-캡핑제가 무수물임을 특징으로 하는 본 발명의 방법의 양태가 또한 유리하다. 무수물 부류로부터 선택되는 말단-캡핑제들을 사용하는 것은, 이들이 중합체 물질과의 반응에서 최소의 부산물을 나타내기 때문에 유리하다. 본원에서 청구된 방법에서의 무수물의 반응성이 (비스)이소시아네이트 및 (비스)에폭사이드의 반응성보다 더 우수한 것으로 또한 관찰되었다. 이소시아네이트 화학은 일반적으로, 사용되는 고온 중합 조건하에서 일어나는 상당한 부반응으로 인해 어려움을 겪는 반면, 에폭사이드는 하이드록실 말단 그룹보다는 카복실산 말단 그룹과 더 빨리 반응한다. 무수물 화합물 부류는 이-무수물 화합물 및 다중-무수물 화합물 또한 포함하는 것이 강조된다.
본 발명의 방법의 추가의 관심을 끄는 양태는, 무수물이 프탈산 무수물임을 특징으로 한다. 이러한 화합물이 본 발명의 방법에서 말단-캡핑제로서 사용되는 경우에 우수한 결과가 수득된다. 이러한 화합물이 액체 상 중의 폴리(하이드록시알칸산)에 첨가되는 경우, 형성된 중합체 쇄의 하이드록실-말단 그룹은 방향족 카복실산 말단 그룹으로 전환된다.
본 발명에 따르는 방법의 또다른 관심을 끄는 양태는, 무수물이 아세트산 무수물이라는 특징을 갖는다. 이러한 화합물이 액체 상 중의 PLA에 또는 또다른 폴리(하이드록시알칸산)에 첨가되는 경우, 형성된 중합체 쇄의 하이드록실-말단 그룹은 메틸 말단 그룹으로 전환된다. 말단-캡핑제로서의 아세트산 무수물의 사용은 프탈산 무수물의 사용보다 바람직하다. 후자의 화합물은 아세트산 무수물과 비교하여 상당히 더 높은 분자량을 갖는다. 그래서, 아세트산 무수물을 사용하는 경우, 첨가되어 액체 상 중의 중합체와 혼합되는데에 보다 소량의 물질이 필요하다.
무수물이 석신산 무수물인 특징을 갖는 본 발명의 방법의 양태에 매우 특별한 관심이 존재한다. 이러한 화합물이 액체 상 중의 PLA에 또는 또다른 폴리(하이드록시알칸산)에 첨가되는 경우, 형성된 중합체 쇄의 하이드록실-말단 그룹은 지방족 카복실산 말단 그룹으로 전환된다. 말단-캡핑제로서의 석신산 무수물의 사용은, 프탈산 무수물의 사용보다 바람직하며, 그 이유는 후자인 무수물의 상당히 더 높은 분자량 때문이다. 아세트산 무수물을 능가하는 석신산 무수물의 사용에 대한 선호는, 후자의 화합물이 저분자량 휘발성 종을 생성하지 않으며 석신산 자체의 휘발성이 비교적 낮기 때문이다. 말단-캡핑제의 휘발성은, 이러한 무수물을 함유하는 액체 상 중의 상기 중합체가 휘발분 제거 단계에 적용되는 경우에 문제를 야기할 수 있다. 실제로, 이러한 문제는 석신산 무수물을 말단-캡핑제로서 사용하면 발생하지 않는다.
액체 상 중의 폴리(2-하이드록시알칸산)에 대한 말단-캡핑제의 첨가량은 바람직하게는 하이드록실 말단 그룹의 양에 대해 0.1 내지 4몰 과량의 범위인 것으로 실험에서 나타났다. 말단-캡핑제의 양이 0.1몰 과량보다 적으면, 중합체 용융 안정성의 증가가 불충분하다. 다른 한편으로, 말단-캡핑제의 첨가량이 4몰 과량보다 높으면, 중합체 용융 안정성에 있어서 추가의 증가가 관찰되지 않는다. 따라서, 이러한 많은 양은 단지, 형성된 폴리(2-하이드록시알칸산)을 오염시키고 수지에 대한 총 비용을 가중시킨다. 두 가지 부정적인 효과 간의 최적의 절충은, 말단-캡핑제의 양이 0.5 내지 2몰 과량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰 과량에서 선택되는 경우에 얻어진다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태는, 추가의 휘발분 제거 단계를, 불활성화제의 첨가 후, 액체 상 중의 형성된 폴리(2-하이드록시알칸산)에 적용함을 특징으로 한다. 액체 상 중의 중합체 중의 잔류 디에스테르는, 이러한 휘발분 제거 단계에 의해 제거될 수 있다. 휘발분 제거 단계는 액체 상 중의 상기 중합체에서 압력을, 바람직하게는 10mbar 미만으로, 낮춤으로써 수행된다. 또한, 불활성 가스를 액체 상 중의 상기 중합체를 속으로 안내함으로써 퍼징시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기한 방법으로 수득될 수 있는 폴리(2-하이드록시알칸산)에 관한 것이다. 상기 중합체는, 폴리스티렌 표준을 기준으로 한 Mn이 LALLS-검출을 사용하여 클로로포름 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 크기 배제 크로마토그래피라고도 함)에 의해 측정하여 20000 내지 500000g/mol임을 특징으로 한다. 이러한 중합체는 현재의 응용분야에 의해 제기되는 대부분의 필요조건에 합치할 수 있다.
사이클릭 디에스테르의, 상응하는 상기 중합체 중의 농도가 0.5중량% 미만, 및 바람직하게는 0.3중량% 미만임을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 폴리(2-하이드록시알칸산)이 바람직하다. 폴리에스테르 중합체 중의 락티드의 이러한 양은 NMR, FT-IR 및 크로마토그래피-기반 기술과 같은 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
가장 중요한 필요조건들 중의 하나는 고온에서의 중량 손실과 관련된다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 중합체는 통상적으로, 250℃에서 1시간 동안 액체 상 중에서의 중량 감소를 2중량% 미만, 및 바람직하게는 1.5중량% 미만으로 나타낸다. 이러한 중량 변화는 열중량 분석(TGA)에 의해 측정할 수 있으며, 이는 통상적으로 질소 대기하에서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조되는 이러한 중합체는 또한, 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm 범위의 양의 인을 나타낸다. 상기 중합체 중의 인의 양은 표준 원소 분석 기술에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은 아래에 상세히 기재된 실시예들에 의해 그리고 도면에 의해 설명되며, 여기서,
도 1은, 폴리(2-하이드록시알칸산)을 상응하는 사이클릭 디에스테르로부터 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도(축척 미적용)를 도시한 것이고,
도 2는, 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 대안적인 장치의 개략도(축척 미적용)를 도시한 것이며,
도 3은, 본 발명의 과정에서 수행되는 일련의 실험들에 대한 데이터를 나타내는 첫번째 표(표 1)를 도시한 것이고,
도 4는, 본 발명의 과정에서 수행되는 일련의 2차 실험들에 대한 데이터를 나타내는 두번째 표(표 2)를 도시한 것이다.
도 1에는 중합 장치(1)가 도시되어 있으며, 이는 루프 반응기(2), 플러그 유동 반응기(3), 및 휘발분 제거 탱크(4 및 5)를 포함하는 투-스테이지(two-stage) 진공 휘발분 제거 유닛을 포함한다. 이러한 타입의 중합 장치는 본 출원인의 명칭으로 출원된 공개 번호 제WO 2010/012770 A1호를 갖는 국제 특허 출원에 보다 상세하게 기재되어 있다.
2-하이드록시알칸산의 중합체로 제조하기 위해 필요한 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르 및 중합 촉매를 용융된 형태로 혼합하여 중합 장치의 지점(6)에서 첨가한다. 상기 혼합물의 온도는 당해 혼합물이 액체 형태로 유지되도록 선택된다. 알콜성 관능기들을 첨가할 필요가 있는 경우, 이들은, 예를 들면, 알콜과 동일한 지점에서 상기 시스템에 도입될 수 있다. 상기 혼합물을 연속 방식으로 수송하고, 루프 반응기(2)로 순환시킨다. 부분 중합된 혼합물 부분을 루프 반응기(2)로부터 분리하여, 플러그 유동 반응기(3)를 통해 연속 방식으로 수송한다. 반응 조건들(온도, 유속, 촉매 농도 등)은 상기 반응 혼합물 중의 상기 사이클릭 디에스테르의 전환이 (거의) 완료되어 플러그 유동 반응기(3)의 말단에서 상기 상응하는 중합체와 평형 상태에 있도록 선택된다.
지점(7)에서(플러그 유동 반응기(3)의 말단 및 휘발분 제거 탱크(4) 앞에서), 시료 채취점(sampling point)이 말단-캡핑제 또는 촉매 불활성화제의 주입을 가능하게 한다. 지점(8)에서(휘발분 제거 탱크(4) 뒤에서), 동일한 목적을 위해 제2 시료 채취점이 이용 가능하다. 추가의 시료 채취점들이 장치에서 지점(9)(휘발분 제거 탱크들(4 및 5) 둘 다 사이의 연결 라인의 중간)에, 지점(10)(제2 휘발분 제거 탱크(5) 바로 앞)에, 및 지점(11)(제2 휘발분 제거 탱크(5) 바로 뒤)에 설계되었다. 모든 시료 채취점에서 뿐만 아니라 상기 중합 장치의 말단에서, 분석 목적을 위해, 유동 중인 중합 혼합물로부터 소량을 수집할 수 있다. 사이클릭 디에스테르 함량, 말단-캡핑제 함량, 촉매 함량 및 촉매 불활성화제 함량을 정량하기 위해, 이들 시료를 급냉시키고, 이들의 내용물을 측정할 수 있다.
상기 반응 혼합물의 용융 안정성에 대한 촉매 불활성화의 효과를 입증하기 위해, 다음의 기준이 채택되었다. 공정의 말기(지점 12)에서 중합체 생성물의 잔류 단량체 함량이 0.5중량%(w/w) 미만이라면, 실험 결과는 긍정적인 것으로 간주된다. 그렇지 않으면, 결과는 부정적인 것으로 간주된다. 모든 긍정적인 결과에 대해, 휘발분 제거 탱크들(4 및 5)을 연결하는 라인(수송 라인)을 통과하는 잔류 단량체 증가가 낮을 수록, 촉매 불활성화 공정이 보다 효율적인 것으로 간주된다. 수송 라인을 통과하는 잔류 단량체의 증가는 지점(10)과 지점(9)에서 채취한 시료들 간의 잔류 단량체의 차이로서 측정된다.
도 2는 본 발명을 수행하기에 적합한 중합 장치의 또다른 양태를 도시한 것이다. 단량체 탱크(100)는 불활성 대기하에 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르를 포함한다. 지점(3000)에서, 중합 촉매와 임의의 알콜성 관능기들이 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 사이클릭 디에스테르 단량체와 기타 성분들은 정적 혼합기 유닛(300 및 400) 및 열 교환기 유닛(500)을 포함하는 루프 반응기로 도입된다. 상기 성분들이 임의의 정적 혼합기 유닛(200)에 의해 상기 루프 반응기로 도입될 수 있음을 주지한다. 당업계의 숙련가는 각각의 유닛(200 내지 500)이 하나 이상의 서브유닛을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
25 내지 75중량% 범위의 단량체 전환율을 갖는 중합된 혼합물은 상기 루프 반응기를 빠져 나와 유닛(600)으로 도입되며, 상기 유닛은 하나 이상의 정적 혼합기 또는 열 교환기 서브유닛 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 중합된 혼합물은 다음으로 유닛(700)으로 도입되며, 상기 유닛은 하나 이상의 정적 혼합기 또는 열 교환기 서브유닛 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 75중량%보다 높은 단량체 전환율을 갖는 중합된 혼합물은 다음으로 제1 휘발분 제거 유닛(800)으로 도입되며, 여기서, 미반응 단량체는 진공 및/또는 불활성 가스 스트림에 의해 제거된다. 당업계의 숙련가는 유닛(800)이 하나 이상의 서브유닛을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 1차 휘발분 제거된 중합된 혼합물은 다음으로 임의의 유닛(900)으로 도입되며, 상기 유닛은 하나 이상의 정적 혼합기 또는 열 교환기 서브유닛 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1차 휘발분 제거된 중합된 혼합물은 다음으로 임의의 제2 휘발분 제거 유닛(1000)으로 도입되며, 상기 유닛은 하나 이상의 서브유닛을 포함할 수 있다. 마지막으로, 중합체 생성물은, 펠렛화기, 압출기 또는 기타의 생성물 가공(finishing) 장치일 수 있는 가공 장치(1100)로 도입되어, 펠렛, 과립화물 또는 가공된 생성물의 형태일 수 있는 생성물(3300)로서 상기 시스템을 빠져 나간다.
이러한 양태에서, 휘발분 제거에 의한 사이클릭 디에스테르 단량체는 스트림들(2000 및 2100) 부분으로서, 중합된 혼합물로부터 제거됨을 주지한다. 유닛들(200 내지 700 뿐만 아니라 900과 1100)에서는 통상적으로 다소 상승된 압력이 존재할 수 있다. 통상적으로, 유닛들(800 및 1000)에서는 낮은 압력이 존재할 수 있으며, 이러한 압력은 흔히 50mbar 미만, 및 바람직하게는 20mbar 미만일 것이다. 유닛들(100 내지 200)에 대한 통상적인 온도 범위는 80 내지 150℃일 것이고, 유닛들(300 내지 1100)에 대한 통상적인 온도 범위는 150 내지 250℃일 것이다.
이러한 양태에서 촉매 불활성화제 및/또는 임의의 말단 캡핑제가 지점들(3100 및/또는 3200)에서 첨가될 수 있다.
아래에 기재된 모든 실험에서, Puralact 락티드(Purac, D 또는 L)가 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르로서 사용되었다. 주석 옥토에이트가 촉매로서 사용되었다. 반응을 촉진시키기 위해 소량의 알콜을 첨가하였다. 사용되는 경우, 시판 화합물 ADK STAB AX-71™(Adeka Palmarole, 모노 및 디스테아릴 산 포스페이트의 1:1 혼합물)이 촉매 불활성화제로서 사용되었다. 사용되는 경우, 중합 반응에서 아세트산 무수물(AA) 또는 석신산 무수물(SA)이 말단-캡핑제로서 사용되었다.
1차 실험 시리즈에서는, 상기 중합 공정에 대한 촉매 불활성화제의 효과를, 말단-캡핑제의 부재하에서 조사하였다. 이들 실험에서, L-Puralact가 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르로서 사용되었다. 주석 옥토에이트가 촉매로서 사용되었다. 반응을 촉진시키기 위해 소량의 알콜을 첨가하였다. 시판 화합물 ADK STAB AX-71™(Adeka Palmarole)(모노 및 디스테아릴 산 포스페이트의 1:1 혼합물)이 촉매 불활성화제로서 사용되었다. 당해 실험 시리즈에서는 말단-캡핑제가 사용되지 않았다.
실험 수행시, 락티드를, 100 내지 130℃로 가열하고, 대략 150ppm Sn(oct)2와 혼합하였다. 락티드 1kg당 대략 15 내지 20mmol의 소량의 알콜을 또한 첨가하였다. 이 혼합물을 도 1에 도시된 바와 같은 중합 장치(1) 내로 지점(6)에서 도입하였다. 루프 반응기 및 플러그 유동 반응기 조건들은 지점(7)에서 중합도가 대략 95%로 되도록 최적화하였다. 1차 실험(a)에서, 0.63g/m 양의 ADK STAB AX-71™을 지점(7)에서 상기 중합 반응 혼합물에 첨가하였다. 2차 실험(b)에서는, 대략 동량의 ADK를 지점(8)에서 상기 중합 반응 혼합물에 첨가하였다. 1차 및 2차 시리즈 둘 다의 경우에, 중합 반응 혼합물의 시료들을 지점들(9 및 11)에서 수집하였다. 이러한 시료들로부터, 락티드 농도 뿐만 아니라 지점들(8 및 11) 간의 락티드의 변화를 측정하였다.
1차 실험(a)에서, 락티드 농도는 지점(8) 내지 지점(11) 간의 유동 거리(flow distance)에 걸쳐 평균 2.9중량% 증가하였다. 2차 실험(b)에서, 락티드 농도는 동일한 유동 거리에 걸쳐 0.0 중량% 증가하였다. 이러한 관찰사항으로부터, 용융 안정성이 2차 실험(b)의 경우에 보다 우수한 것으로 결론지어진다. 따라서, 촉매 불활성화제가 제1 휘발분 제거 단계 이후에 첨가되는 경우가 액체 상 중의 PLA의 반응 혼합물에 있어서의 용융 안정성이 더 높다.
2차 실험 시리즈에서는, 촉매 불활성화제 및 말단-캡핑제 사용 효과를 조사하였다. 실험 조건 및 실험 결과는 표 1에 제공되어 있으며, 이는 도 3에 도시되어 있다. 표 1에서, △RM은, 도 1에서 지점(10) 및 지점(9)에서의 잔류 단량체 간의 차이로서 계산된다. △Mn 및 △Mw는 지점(12) 및 지점(7)에서의 분자량 간의 차이로서 계산된다.
이들 실험에서, Puralact 락티드를 대략 100 내지 130℃로 가열하고, 대략 75 내지 150ppm Sn(oct)2와 혼합하였다. 락티드 1kg당 15 내지 20mmol의 알콜을 또한 첨가하였다. 이 혼합물을 지점(6)에서 중합 장치(1) 내로 도입하였다. 루프 반응기 및 플러그 유동 반응기 조건은 지점(7)에서 중합이 대략 95% 전환율로 진행되도록 최적화하였다. 따라서, 락티드는 20kg/h의 물질 유량으로 장치에 도입되었다. 루프 반응기에서의 물질 유량은 200kg/h이었다. 플러그 유동 반응기에서의 물질 유량은 다시 20kg/h이었다. 상기 반응기들의 온도는 170 내지 200℃ 범위이었다.
이러한 2차 시리즈의 1차 실험(a)에서는, 어떠한 ADK와 어떠한 말단-캡핑제도 반응 혼합물에 첨가하지 않았다. 2차 실험(b)에서는, 단지 말단-캡핑제만 제1 휘발분 제거 단계 이전에 첨가하였다. 3차 실험(c)에서는, 단지 ADK 화합물만 제1 휘발분 제거 단계 이전에 첨가하였다. 마지막 실험(d)에서는, 말단 캡핑제와 ADK 둘 다를 제1 휘발분 제거 단계 이전에 지점(7)에서 첨가하였다. 1차의 세가지 경우(a 내지 c) 모두에서, 지점(12)에서의 최종 잔류 단량체는 1% 보다 훨씬 많았으며 1.3 내지 1.6% 범위이었다. 따라서, 세 가지 실험 모두의 결과는 부정적이다. 마지막 경우(d)에서는, P12에서의 최종 잔류 단량체가 0.17%이었으며, 실험의 결과는 긍정적이었다. 그럼에도 불구하고, 수송 라인[지점(9)와 지점(10) 사이]에서의 상당한 잔류 단량체 증가가 또한 이 경우에 측정되었다(+0.63%). 2차 실험 시리즈로부터 다음과 같이 결론지을 수 있다: (i) 제1 휘발분 제거 단계 이전에, 말단 캡핑제 단독 또는 ADK 화합물 단독을 중합 혼합물에 혼합하는 것은, 단량체 재형성에 대해서 중합 혼합물을 안정화시키는데 효과적이지 않고; (ii) 말단 캡핑제와 ADK 화합물 둘 다를 휘발분 제거 공정 이전에 중합 혼합물에 혼합함으로써, 용융 안정성이 개선되고, 잔류 단량체 함량이 낮은 중합체를 생성할 수 있으며; (iii) 그럼에도 불구하고, 제1 휘발분 제거 단계 이전에 말단 캡핑제 및 ADK 화합물을 첨가할 경우, 단량체 재형성에 대한 중합체 안정화는, 부반응(예를 들면, 백-바이팅)이 완전히 억제되지 않아 수송 라인에서 단량체 재형성을 야기한다는 사실에 기인하여, 최적이 아니다.
3차 실험 시리즈에서는, 상이한 지점들에서의 촉매 불활성화제의 투입 효과를 조사하였다. 이러한 실험 시리즈에 대해, 아세트산 무수물 또는 석신산 무수물을 지점(7)에서 시스템에 도입하였다. 상이하게, ADK를, 제1 휘발분 제거 단계(탱크 4) 직후이고 제2 휘발분 제거 단계(탱크 5) 이전인 지점(8)에서, 시스템에 도입하였다. 실험 조건 뿐만 아니라 측정 결과가 표 2에 나타내어져 있으며, 이는 도 4에 도시되어 있다. 이러한 표 2에서, △RM은, 도 1에서 지점(10) 및 지점(9)에서의 잔류 단량체 간의 차이로서 계산된다. △Mn 및 △Mw는 지점(12) 및 지점(7)에서의 분자량 간의 % 차이로서 계산된다.
모든 경우에 있어서, 지점(12)에서, 최종 잔류 단량체 값은 0.1 내지 0.14%이었다. 따라서, 모든 시험은 긍정적인 것으로 간주되었다. 또한, 모든 경우에 있어서, 사용된 촉매의 양 또는 최종 중합체 분자량(P12에서)과 관계없이, 단량체 재형성 측면에서 두드러진 용융 안정성이 관찰되었다. 사실상, 상기 실험 결과들로부터 자명한 바와 같이, 모든 경우에 있어서, 지점(9)와 지점(10) 사이의 수송 라인에서 단량체 농도의 증가는 측정되지 않았다.
3차 실험 시리즈의 결과들을 2차 실험 시리즈의 결과들과 비교함으로써, 다음과 같이 결론지을 수 있다:
- 무수물 말단 캡핑제과 인 화합물을 중합 혼합물에 첨가함으로써, 용융 안정성이 개선되고, 전체 휘발분 제거 공정의 말기에서 보다 낮은 잔류 단량체 값에 도달할 수 있으며(표 1 실험(a 내지 c) vs. 실험(d));
- 상기 무수물 말단 캡핑제는 제1 휘발분 제거 단계 이전에 첨가하고, 상기 인 화합물은 제1 휘발분 제거 단계 이후에 첨가함으로써, 수송 라인에서의 측정 가능한 단량체 재형성의 부재에 의해 입증되는 바와 같이, 용융 안정성이 더욱 개선된다(표 2 vs. 표 1-d에서의 결과들 참조). 이러한 방식으로 상기 말단 캡핑제와 인 화합물을 첨가하면, 두 가지 화합물 모두를 제1 휘발분 제거 단계 이전에 첨가하는 이들의 또다른 첨가 방법으로 얻어지는 것보다 덜한 발색(color formation)이 생성되는 것으로 또한 밝혀졌다.

Claims (21)

  1. 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 2-하이드록시알칸산의 사이클릭 디에스테르와 중합 촉매를 혼합하는 단계, 액체 상(liquid phase)에서 상기 사이클릭 디에스테르를 중합시켜 폴리(2-하이드록시알칸산)을 형성하는 단계, 상기 액체 상에 인산 에스테르를 촉매 불활성화제로서 첨가하는 단계, 상기 액체 상에 휘발분 제거(devolatilisation) 단계를 적용하는 단계, 및 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)을 고화시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 촉매 불활성화제가 상기 휘발분 제거 단계가 적용된 후에 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르가 알칸산 포스페이트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이클릭 디에스테르가 락티드임을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 상 중의 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)에 말단-캡핑제(end-capping agent)가 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 말단-캡핑제는, 상기 사이클릭 디에스테르의 적어도 90중량%가 상기 상응하는 폴리(2-하이드록시알칸산)으로 전환된 후에, 상기 액체 상에 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 말단-캡핑제와 상기 촉매 불활성화제는, 상기 중합 공정의 상이한 스테이지(stage)들에서 상기 액체 상 중의 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)에 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 말단-캡핑제가 상기 불활성화제 이전에 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 말단-캡핑제가 무수물임을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무수물이 프탈산 무수물, 아세트산 무수물 및 석신산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 액체 상 중의 상기 폴리(2-하이드록시알칸산)에 첨가되는 상기 말단-캡핑제의 양이, 하이드록실 말단 그룹들의 양과 비교하여, 0.1 내지 4몰 과량의 범위임을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 휘발분 제거 단계가, 상기 불활성화제의 첨가 후, 액체 상 중의 상기 형성된 폴리(2-하이드록시알칸산)에 적용됨을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제2항에 있어서, 상기 인산 에스테르가 스테아르산 포스페이트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 인산 에스테르가 모노-스테아르산 포스페이트와 디-스테아르산 포스페이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리(2-하이드록시알칸산)의 제조 방법.
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KR1020157006320A 2012-08-16 2013-08-14 폴리(2-하이드록시알칸산) 및 이의 제조 방법 KR101789499B1 (ko)

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