TWI637006B - 聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備聚(2-羥基烷酸)的方法。該方法包括以下步驟：a)將2-羥基烷酸之環狀二酯與聚合觸媒混合；b)使該環狀二酯聚合形成液相聚(2-羥基烷酸)；c)向該液相中添加作為觸媒失活劑之磷酸酯；d)對該液相進行去揮發步驟；及e)使該聚(2-羥基烷酸)固化。根據本發明，在進行該去揮發步驟之後添加該觸媒失活劑。本發明方法提高所製造聚合物的熔融安定性。

Description

聚合物及其製造方法
本發明之製造聚(2-羥基烷酸)的方法包括以下步驟：將2-羥基烷酸之環狀二酯與聚合觸媒混合；使該環狀二酯聚合形成液相聚(2-羥基烷酸)；向該液相中添加作為觸媒失活劑之磷酸酯；對該液相進行去揮發步驟；及使該聚(2-羥基烷酸)固化。本發明亦係關於可由此方法獲得之聚(2-羥基烷酸)。
聚(2-羥基烷酸)組成一類目前受到許多關注之聚合物化合物。該等聚合物化合物之實例係聚乙交酯、聚(ε-己內酯)及聚(羥丁酸酯)及其共聚物。但目前，最多的關注係集中於聚乳交酯，其亦稱為聚乳酸並縮寫為PLA。此聚合物係可由可再生資源製造的脂族聚酯。此製造過程包括使澱粉或糖發酵成乳酸。聚乳酸通常係藉由乳酸(乳酸酯單體)之直接縮聚或藉由乳交酯(環狀乳酸酯二聚物)之開環聚合反應(ROP)來合成。高分子量聚合物通常係藉由使用乳交酯之第二方法製得。該等乳交酯通常係藉由在合適觸媒之存在下PLA寡聚物因閉環反應發生解聚作用所獲得。純化後，可藉由開環聚合反應使乳交酯聚合成控制分子量PLA。
首段所提及之類型的方法本身係已知。例如專利文獻US5770682描述一種藉由使乳交酯在觸媒(如辛酸錫)之存在下開環聚合來製備聚乳酸(PLA)的方法。在所施加之160℃的反應溫度下，乳交酯及所形成的PLA均係熔融態。在反應完成時，添加磷酸酯作為觸媒失活劑。隨 後將形成的PLA轉移至雙螺桿捏合機中，其中藉由降低壓力移除剩餘的乳交酯。後一處理亦被稱作去揮發作用。依此方式，可簡易地製造分子量大於180,000且乳交酯含量少於3重量%的PLA。另外，此PLA顯示幾乎或完全不變色。
本申請者之觀點係可改善已知方法。尤其因為已發現由已知方法形成之PLA的熔融安定性並非最佳，故此觀點可行。更準確而言，已顯示在去揮發步驟後，液相中之聚乳酸經由稱為「回咬(back-biting)」之過程再形成顯著量的乳交酯。此過程對於PLA終產物係不利。第一，在去揮發步驟後，所製得之PLA的分子量減少。第二，乳交酯在最終PLA產品中的濃度增加，該增加係非所欲，因為乳交酯具有增塑效應及乳交酯可能沉積於加工設備上。最後，藉由已知方法製造的PLA有時顯示同樣係非所欲之輕微黃變。
本發明之目的尤其係改善已知方法。更準確而言，本發明之目的係提高所形成之聚合物在去揮發步驟後的熔融安定性。另外，本發明旨在儘可能減少變色。
本發明之此等及其他可能目的係藉由一種製造聚(2-羥基烷酸)之方法來實現，該方法包括以下步驟：將2-羥基烷酸之環狀二酯與聚合觸媒混合；使該環狀二酯聚合形成液相聚(2-羥基烷酸)；向該液相中添加作為觸媒失活劑之磷酸酯；對該液相進行去揮發步驟；及使該聚(2-羥基烷酸)固化，根據本發明，該方法之特徵係在進行該去揮發步驟之後添加該觸媒失活劑。
本發明者已發現在該去揮發步驟之後添加該磷酸酯觸媒失活劑可改善已知聚合方法之諸多態樣。第一，所製得的聚合物之分子量在去揮發步驟後立即減小之現象顯著減少。第二，已發現與其中在去揮發步驟之前添加觸媒失活劑之已知方法相比，聚合終產物中之環狀二酯含量較少。第三，本發明者亦發現當藉由本發明方法製備聚合物 時，所製得的聚合物之變色現象減少。若在即將進行去揮發步驟之前環狀二酯及其相應聚合物之濃度在液相中處於熱動力平衡狀態，則本發明方法發揮最佳作用。亦值得注意的是，在液相中之聚合物固化之前添加該失活劑並使其與該相混合。
應注意，在本發明過程中使用的磷酸酯係不限於單一化合物，且原則上可係正磷酸單酯、二酯或三酯，或聚磷酸之部分或完全酯化形式。亦可使用此等不同聚磷酸酯化合物之混合物。亦發現，該聚合作用原則上可在溶液或熔融物中進行，其中以熔融聚合較佳，因為其無需溶劑及溶劑回收。
在本發明之實施中，可使用任何可使環狀二酯聚合成其相應聚合形式之觸媒，只要其可經磷酸酯鈍化即可。適用於本發明之觸媒係彼等此項技術中熟知之用於環狀二酯之聚合作用者，如包括具有多於一個安定氧化態的金屬離子之金屬配位化合物。在此類觸媒中，以含錫化合物較佳，其中辛酸錫係最佳觸媒。環狀二酯在與該觸媒混合時可呈固相。然而，較佳地，使該環狀二酯呈熔融相且之後添加該觸媒。
當進行去揮發步驟時，對熔融物施加低分壓。此可藉由施加真空及/或(例如)氮氣清洗流實現。
本發明方法之一受關注實施例之特徵在於該磷酸酯包括烷酸磷酸酯化合物。此類化合物通常係非腐蝕性且易於操作。此尤其適用於呈硬脂酸磷酸酯化合物形式之烷酸磷酸酯化合物。本發明方法之尤其受關注實施例之特徵在於該硬脂酸磷酸酯化合物係單硬脂酸磷酸酯與二硬脂酸磷酸酯之混合物。該硬脂酸磷酸酯混合物可以薄片形式購得。可容易地藉由將此等化合物加熱至超過其熔融範圍而使其等轉化成液體形式，其中其等可在長時間內保持安定。以此液體形式，可準確地將精確量的觸媒失活劑添加至液體聚合物中。
觸媒失活劑之待添加量之範圍係佔製程流總重量之0.02至0.4重量%。若添加量少於0.02重量%，則聚合反應無法完全進行。若添加量多於0.4重量%，沒有產生額外的失活效應。因此，添加量多於0.4重量%導致觸媒失活劑浪費。為儘可能避免該兩個缺點，較佳地，觸媒的使用量係佔所添加之觸媒失活劑之0.05至0.2重量%。最佳地，觸媒失活劑之添加量係約佔製程流總重量之0.1重量%。
本發明方法之另一實施例之特徵在於該環狀二酯係乳交酯。雖然該方法不限於此環狀二酯之聚合物且亦可形成共聚物，但在本發明方法中使用乳交酯顯得作用良好。因此，以此方法製造的PLA顯示相當高的熔融安定性及低乳交酯含量及低變色。
眾所周知，乳交酯可以具有非對映體關係之三種幾何結構存在。此等不同結構可稱之為R,R-乳交酯(或D-乳交酯)、S,S-乳交酯(或L-乳交酯)及R,S-乳交酯(或內消旋乳交酯)。等量D-乳交酯與L-乳交酯之混合物通常被稱為外消旋乳交酯。在本發明範圍內，可使用該三種純乳交酯(經由一種非對映體組成)及該等純乳交酯中兩者或更多者之混合物。該乳交酯可在自(例如)解聚之乳酸預聚物製造及純化後立即以液體形式添加。亦可添加以固態形式(如粉末或薄片)保存的乳交酯。
本發明之已受到諸多關注的實施例之特徵係向液相中之聚(2-羥基烷酸)添加封端劑。本發明者已發現添加封端劑顯著提高所製得之聚(2-羥基烷酸)之熔融安定性。此尤其適用於該聚合物係聚乳交酯之情況。不受任何理論約束，本發明者認為該封端劑與所形成之聚合物之羥基端基發生反應。此等已反應的封端劑的存在顯示降低由所形成的聚乳交酯經由所謂的「回咬」機制發生解聚作用所導致之乳交酯形成率。當該聚合物接受高溫處理時(尤其係在減壓條件下進行該等處理時)，該液相聚合物中經由此機制形成的乳交酯的量可變大至不可 接受。由於該封端劑終止聚合及解聚作用，因此，較佳地，在乳交酯聚合成聚乳交酯之最後(即，通常當至少90%，較佳至少95%及最佳至少97%之乳交酯已轉化成聚乳交酯時)添加該試劑。在實際操作中，此百分比係由特定液相溫度下之熱動力平衡決定。
其顯示尤其在將該封端劑及觸媒失活劑均添加至液相聚合物中時，該聚合物的熔融安定性獲得預期提高。與添加兩種試劑之情況相比，僅添加該封端劑或僅添加該觸媒失活劑不會使該聚合物熔融安定性獲得類似的顯著提高。
原則上，可使用不同類別的羥基結合封端劑。第一類受關注之封端劑係異氰酸酯及二異氰酸酯類。另一類受關注的封端劑係環氧化物及雙環氧化物類。此等類別的化合物原則上係適合在本發明方法中用作封端劑。
本發明方法之一受關注實施例之特徵在於該封端劑及失活劑係在聚合作用之不同階段添加至液相中的聚(2-羥基烷酸)中。本發明者認為此項措施大大排除部分封端劑及失活劑相互作用及甚至可能反應的可能性。該等相互作用及/或反應會使一種或兩種試劑之作用失效，此被認為係不利。因此，在聚合製程之不同階段將兩種試劑添加至所形成的液相聚(2-羥基烷酸)中被視為係克服此缺點之有效措施。本發明者可顯示：較佳地，本發明方法在該封端劑先於該失活劑添加時係更有效。在本發明的過程中，較佳地，在進行去揮發步驟之前將封端劑添加至反應混合物中，而觸媒失活劑係在該去揮發步驟之後添加。
據觀察，在分批聚合製程中，表述「聚合製程之不同階段」係指不同時刻。然而，在連續製程中，表述「聚合製程之不同階段」係指引導反應混合物之液相流向前流動之聚合裝置之不同位置。
特徵在於該封端劑係酸酐之本發明方法之實施例亦係有利。使 用選自酸酐類之封端劑係有利，因為其等在與聚合物材料之反應中產生最少的副產物。据進一步觀察，在本發明方法中，酸酐之反應性係優於(雙)異氰酸酯及(雙)環氧化物之反應性。異氰酸酯化學反應通常出現在所用之高溫聚合條件發生之大量副反應，而環氧化物與羧酸端基的反應係快於與羥基端基之反應。值得強調的是，酸酐類化合物亦包括二酐及多酐化合物。
本發明方法之另一受關注實施例之特徵在於該酸酐係鄰苯二甲酸酐。當在本發明方法中使用此化合物作為封端劑時，獲得良好結果。當將此化合物添加至液相聚(羥基烷酸)中時，所形成的聚合物鏈之羥基端基轉化成芳基羧酸端基。
本發明方法之另一受關注實施例之特徵在於該酸酐係乙酸酐。當將此化合物添加至液相PLA或另一聚(羥基烷酸)中時，所形成的聚合物鏈之羥基端基轉化成甲基端基。使用乙酸酐作為封端劑係優於使用鄰苯二甲酸酐。與乙酸酐相比，後一化合物具有顯著更高的分子量。因此，當使用乙酸酐時，需要添加較少的材料與液相聚合物混合。
本發明方法之受到極特殊關注之實施例之特徵在於該酸酐係琥珀酸酐。當將此化合物添加至液相PLA或另一聚(2-羥基烷酸)中時，所形成的聚合物鏈之羥基端基轉化成脂族羧酸端基。使用琥珀酸酐作為封端劑係優於使用鄰苯二甲酸酐，因為後一酸酐具有顯著更高的分子量。使用琥珀酸酐係優於使用乙酸酐，因為前一化合物不產生揮發性低分子量種類且琥珀酸本身揮發性係較低。當對含有該酸酐的液相聚合物進行去揮發步驟時，該封端劑的揮發性會引發問題。在實際操作中，使用琥珀酸酐作為封端劑不會發生該等問題。
實驗已顯示液相聚(2-羥基烷酸)中的封端劑之添加量較佳係在相對於羥基端基之量為0.1至4莫耳過量之範圍內。若封端劑量小於0.1莫 耳過量，則無法充分提高聚合物的熔融安定性。另一方面，若封端劑添加量大於4莫耳過量，觀察不到聚合物熔融安定性進一步提高。因此，該等高含量僅會污染所形成的聚(2-羥基烷酸)並增加樹脂的總成本。當所選擇的封端劑量在0.5至2莫耳過量，較佳0.8至1.5莫耳過量之間時，兩種負面影響之間獲得最佳折中解決。
本發明方法之一較佳實施例之特徵係：在添加失活劑之後，對所形成之液相聚(2-羥基烷酸)進行另一去揮發步驟。該液相聚合物中之剩餘二酯可藉此去揮發步驟去除。該去揮發步驟係由將液相聚合物中的壓力降低至較佳低於10mbar來進行。另外，可藉由將惰性氣體引導通過該液相聚合物來進行清洗。
本發明亦係關於一種可藉由上述方法獲得的聚(2-羥基烷酸)。該聚合物之特徵在於：如藉由在氯仿中進行凝膠滲透層析法(GPC，亦稱為尺寸排除層析法)並利用LALLS-檢測所測定，其相對於聚苯乙烯標準物具有20000至500000g/mol之間的Mn。該聚合物可滿足目前應用所提出的大多數要求。
可藉由本發明方法獲得之較佳聚(2-羥基烷酸)之特徵在於相應聚合物中環狀二酯之濃度係低於0.5重量%且較佳低於0.3%。可使用如NMR、FT-IR及層析型技術之方法測量聚酯聚合物中之此等乳交酯含量。
最重要的要求之一係關於在高溫下的重量損失。可藉由本發明方法獲得的聚合物在250℃之液相中於一小時期間通常顯示少於2重量%及較佳少於1.5重量%之重量損失。可藉由通常在氮氣氛下進行之熱重量分析法(TGA)測量此等重量變化。
該藉由本發明方法製得的聚合物另外顯示磷含量範圍係在5至1000ppm之間，較佳10至500ppm之間，及更佳100至300ppm之間。可藉由標準元素分析技術測量該聚合物中之磷含量。
1‧‧‧聚合裝置
2‧‧‧環流反應器
3‧‧‧塞流式反應器
4‧‧‧去揮發槽
5‧‧‧去揮發槽
6‧‧‧位置
7‧‧‧位置
8‧‧‧位置
9‧‧‧位置
10‧‧‧位置
11‧‧‧位置
12‧‧‧位置
100‧‧‧單體槽
200‧‧‧靜態混合器單元
300‧‧‧靜態混合器單元
400‧‧‧靜態混合器單元
500‧‧‧熱交換器單元
600‧‧‧單元
700‧‧‧單元
800‧‧‧第一去揮發單元
900‧‧‧單元
1000‧‧‧第二去揮發單元
1100‧‧‧加工裝置
2000‧‧‧去揮發流
2100‧‧‧去揮發流
3000‧‧‧位置
3100‧‧‧位置
3200‧‧‧位置
3300‧‧‧產品
藉由以下詳述實例及圖式闡明本發明，其中：圖1係用於進行自相應環狀二酯製造聚(2-羥基烷酸)之本發明方法之一裝置的示意圖(未按比例繪製)；圖2係用於進行本發明方法之另一裝置之示意圖(未按比例繪製)；圖3係描繪在本發明之過程中進行之一系列實驗之數據之第一表格(表1)；及圖4係描繪在本發明之過程中進行之第二系列實驗之數據之第二表格(表2)。
在圖1中，描述一聚合裝置1，其包含環流反應器2、塞流式反應器3及包括去揮發槽4及5之兩級真空去揮發單元。以本申請人之名義申請的公開號為WO2010/012770-A1的國際專利申請案已更詳細地描述此類型聚合裝置。
將需要製造的聚合物的2-羥基烷酸之環狀二酯與聚合觸媒以熔融形式混合並添加至該聚合裝置之位置6處。選擇該混合物之溫度以使該混合物保持液體形式。若需要添加醇官能基，則可在該系統之同一位置以(例如)醇形式引入其等。將該混合物連續輸送至環流反應器2中並使該混合物在其中循環。自環流反應器2分離部分聚合混合物的一部分並將將其連續輸送通過塞流式反應器3。選擇反應條件(溫度、流速、觸媒濃度等等)以使反應混合物中之環狀二酯(幾乎)完全轉化並在塞流式反應器3之末端與相應聚合物處於平衡狀態。
在位置7(在塞流式反應器3之末端及去揮發槽4之前)處，一採樣點允許注入封端劑或觸媒失活劑。在位置8(去揮發槽4之後)處，第二採樣點係可用於相同目的。在該裝置之位置9(去揮發槽4及5之間的連接管路之中間)、位置10(恰在第二去揮發槽5之前)及位置11(恰在第二 去揮發槽5之後)處已設計其他採樣點。可在所有採樣點及該聚合裝置之末端採集少量的流動聚合混合物用於分析目的。可使此等樣品驟冷並測量其含量以確定環狀二酯含量、封端劑含量、觸媒含量及觸媒失活劑含量。
為驗證觸媒失活作用對反應混合物之熔融安定性的有效性，已採用以下標準。若在製程終端(位置12)聚合物產物中之殘餘單體含量係少於0.5重量%(w/w)，則視實驗結果為合格。否則，視實驗結果為不合格。對所有合格結果而言，觸媒失活處理越有效，則去揮發槽4及5之連接管路(傳輸管路)中殘餘單體的增加量越低。該傳輸管路中殘餘單體的增加量係以在位置10及位置9採集之樣品之間的殘餘單體差異測得。
圖2顯示適於實施本發明之聚合裝置之另一實施例。單體槽100含有處於惰性氣氛中的2-羥基烷酸之環狀二酯。可在位置3000處添加聚合觸媒及視需要之醇官能基。
接著，該環狀二酯單體及其他組分進入一環流反應器，其包括靜態混合器單元300及400及熱交換器單元500。應注意，該等組分可藉由視需要之靜態混合器單元200進入該環流反應器。熟悉此項技術者將瞭解單元200至500各可包括一或多個子單元。
單體轉化率為25至75重量%的聚合混合物流出該環流反應器並進入單元600(其可包括一或多個靜態混合器或熱交換器子單元或其組合)。該聚合混合物接著進入單元700(其可包括一或多個靜態混合器或熱交換器子單元或其組合)。單體轉化率高於75重量%的該聚合混合物接著進入第一去揮發單元800，其中藉由真空及/或惰性氣體流移除未反應的單體。熟悉此項技術者將瞭解單元800可包括一或多個子單元。該第一去揮發聚合混合物接著進入視需要之單元900(其可包括一或多個靜態混合器或熱交換器子單元或其組合)。接著，該第一去 揮發混合物進入視需要之第二去揮發單元1000(其可包括一或多個子單元)。最後，該聚合物產物進入加工裝置1100(其可係製粒機、擠壓機或其他產物加工裝置，且以產品3300(其可呈丸粒、顆粒或成品形式)形式離開該系統。
應注意，在此實施例中，經去揮發處理之環狀二酯單體係以物流2000及2100之部分自該聚合混合物中移除。通常，單元200至700以及900及1100中可存在某種程度的高壓。通常，單元800及1000中可存在低壓，該等壓力通常將小於50(較佳小於20)mbar。單元100至200中的典型溫度範圍將係80至150℃，且單元300至1100中的典型溫度範圍將係150至250℃。
在此實施例中，可在位置3100及/或3200處添加觸媒失活劑及/或視需要之封端劑。
在下述所有實驗中，使用Puralact乳交酯(Purac，D或L型)作為2-羥基烷酸之環狀二酯。使用辛酸錫作為觸媒。添加少量醇以加快反應。在使用時，使用市售化合物ADK STAB AX-71TM(Adeka Palmarole，單-及二硬脂酸磷酸酯之1：1混合物)作為觸媒失活劑。在使用時，使用乙酸酐(AA)或琥珀酸酐(SA)作為聚合反應中之封端劑。
在第一系列實驗中，研究在無封端劑存在下觸媒失活劑對聚合製程的影響。在此等實驗中，使用L-Puralact作為2-羥基烷酸之環狀二酯。使用辛酸錫作為觸媒。添加少量醇以加快反應。使用市售化合物ADK STBB AX-71TM(Adeka Palmarole，單-及二硬脂酸磷酸酯的1：1混合物)作為觸媒失活劑。在此系列實驗中不使用封端劑。
在進行該等實驗時，將乳交酯加熱至100-130℃且與約150ppm的Sn(oct)2混合。另外，添加少量(約15-20mmol/kg乳交酯)醇。如圖1中所示，使此混合物自位置6處進入聚合裝置1中。優化該環流反應器及塞流式反應器之條件以使聚合度在位置7處達到約95%。在第一實驗 (a)中，將0.63g/m含量之ADK STAB AX-71TM從位置7處添加至聚合反應混合物中。在第二實驗(b)中，將約相同量的ADK從位置8處添加至聚合反應混合物中。在該等第一及第二系列中，聚合反應混合物之樣品均係在位置9及位置11處採集。測定此等樣品中的乳交酯濃度及位置8與11之間的乳交酯變化。
在第一實驗(a)中，歷經位置8至位置11之間的流動距離，乳交酯濃度平均增加2.9重量%。在第二實驗(b)中，歷經相同的流動距離乳交酯濃度平均增加0.0重量%。由此等觀察結果可推斷在第二實驗(b)中熔融安定性更佳。因此，若在第一去揮發步驟之後添加觸媒失活劑，則液相PLA在反應混合物中之熔融安定性係更佳。
在第二系列實驗中，研究使用觸媒失活劑及封端劑的效果。實驗條件及實驗結果係提供於表1中(如圖3中所示)。在此表1中，△RM係計算為圖1中位置10與位置9處的殘餘單體之間的差異。△Mn及△Mw係計算為位置12與位置7處的分子量之間的差異。
在此等實驗中，將Puralact乳交酯加熱至約100-130℃並與約75-150ppm之Sn(oct)2混合。另外，添加15-20mmol醇/kg乳交酯。使此混合物從位置6處進入聚合裝置1中。優化環流反應器及塞流式反應器的條件以使得在位置7處聚合作用進行至約95%轉化。因此，使乳交酯以20kg/h之質量流率進入該裝置。該環流反應器中之質量流率為200kg/h。該塞流式反應器中之質量流率為20kg/h。該等反應器的溫度係在170至200℃之間。
在此第二系列之第一實驗(a)中，反應混合物中未添加ADK及封端劑。在第二實驗(b)中，在第一去揮發步驟之前僅添加封端劑。在第三實驗(c)中，在第一去揮發步驟之前僅添加ADK化合物。在最後一個實驗(d)中，在第一去揮發步驟之前於位置7處添加封端劑及ADK兩者。在前三個實驗(a-c)中，位置12處之最終殘餘單體係遠大於1% 且在1.3至1.6%之間。因此，該三個實驗之結果均係不合格。在最後一個實驗(d)中，位置12處之最終殘餘單體係0.17%，且實驗結果係合格。然而，在此情況下，測得傳輸管路(位置9與10之間)中之殘餘單體亦顯著增加(+0.63%)。由該第二系列實驗可推斷：(i)在第一去揮發步驟之前，僅將封端劑或ADK化合物混入聚合混合物中均無法有效安定聚合混合物之單體再形成；(ii)藉由在該去揮發處理之前將封端劑及ADK化合物均添加至聚合混合物中可提高熔融安定性且允許製造具有低殘餘單體含量之聚合物；(iii)然而，當在第一去揮發步驟之前添加封端劑及ADK化合物時，由於副反應(如back-biting)未被完全抑制且導致傳輸管路中之單體再形成，因此與單體再形成有關之聚合物安定性並非最佳。
在第三系列實驗中，研究在不同位置添加觸媒失活劑的效果。在此系列實驗中，將乙酸酐或琥珀酸酐於位置7處引入該系統中。不同地，將ADK於位置8處(恰在第一去揮發步驟(槽4)後且在第二去揮發步驟(槽5)前)引入該系統中。實驗條件及測量結果係示於表2中(如圖4中所示)。在此表2中，△RM係計算為圖1中位置10與位置9處之殘餘單體之間的差異。△Mn及△Mw係計算為位置12與位置7處的分子量之間的百分比差異。
在所有情況下，位置12處之最終殘餘單體值係在0.1至0.14%之間。因此，所有測試均被視為合格。另外，在所有情況下，無論觸媒使用量或最終聚合物分子量(位置12處)為多少，就單體再形成而言，觀察到顯著的熔融安定性。事實上，自實驗結果明顯可知，在所有情況下，位置9與位置10之間的傳輸管路中之單體濃度均未增加。
藉由比較該等第三系列實驗與第二系列實驗之結果，可推斷：-將酸酐封端劑及含磷化合物添加至聚合混合物中提高熔融安定性且允許在整個去揮發處理之最後實現更低殘餘單體值。(表1實驗(a- c)對實驗(d))；-在第一去揮發步驟前添加酸酐封端劑並在第一去揮發步驟後添加含磷化合物進一步提高熔融安定性，此係由在傳輸管路中無任何可測量之單體再形成明顯可知(參考表2與表1-d中的結果)。亦發現，以此方式添加該封端劑及含磷化合物比其另一添加方法(兩種化合物均在第一去揮發步驟前添加)產生更少的顏色形成現象。

Claims (21)

  1. 一種製造聚(2-羥基烷酸)的方法，其包括以下步驟：將2-羥基烷酸之環狀二酯與聚合觸媒混合；使該環狀二酯聚合形成液相聚(2-羥基烷酸)；向該液相中添加作為觸媒失活劑之磷酸酯；對該液相進行去揮發步驟；及使該聚(2-羥基烷酸)固化，該方法之特徵在於在進行該去揮發步驟之後添加該觸媒失活劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該磷酸酯包括烷酸磷酸酯化合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該烷酸磷酸酯化合物係硬脂酸磷酸酯化合物。
  4. 如請求項2之方法，其中該烷酸磷酸酯化合物係單硬脂酸磷酸酯及二硬脂酸磷酸酯之混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該環狀二酯係乳交酯。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中將封端劑添加至該液相中之聚(2-羥基烷酸)中。
  7. 如請求項6之方法，其中在至少90重量%之該環狀二酯轉化成相應聚(2-羥基烷酸)後向該液相中添加該封端劑。
  8. 如請求項6之方法，其中在聚合製程之不同階段將該封端劑及該觸媒失活劑添加至該液相中之聚(2-羥基烷酸)中。
  9. 如請求項7之方法，其中在聚合製程之不同階段將該封端劑及該觸媒失活劑添加至該液相中之聚(2-羥基烷酸)中。
  10. 如請求項6之方法，其中該封端劑係先於該觸媒失活劑添加。
  11. 如請求項6之方法，其中該封端劑係酸酐。
  12. 如請求項11之方法，其中該酸酐係選自由鄰苯二甲酸酐、乙酸酐及琥珀酸酐組成之群的至少一者。
  13. 如請求項6之方法，其中該液相聚(2-羥基烷酸)中的封端劑之添加量係在相比於羥基端基之量為0.1至4莫耳過量之範圍內。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在添加該失活劑後對所形成的液相聚(2-羥基烷酸)進行另一去揮發步驟。
  15. 一種可藉由如請求項1至14中任一項之方法獲得之聚(2-羥基烷酸)，其特徵在於該聚合物之數目平均分子量(Mn)相對於聚苯乙烯標準物係在20000至500000g/mol之間，且該聚合物在250℃之液相中於一小時期間，藉由在氮氣氛下進行之熱重量分析法(TGA)測量顯示少於2重量%之重量損失。
  16. 如請求項15之聚(2-羥基烷酸)，其中相應聚合物中環狀二酯之濃度係低於0.5重量%。
  17. 如請求項16之聚(2-羥基烷酸)，其中相應聚合物中環狀二酯之濃度係低於0.3%重量%。
  18. 如請求項15之聚(2-羥基烷酸)，其中在250℃之液相中於一小時期間其重量損失係小於1.5重量%。
  19. 如請求項15或16之聚(2-羥基烷酸)，其中其包含含量在5至1000ppm之間的磷。
  20. 如請求項19之聚(2-羥基烷酸)，其中其包含含量在10至500ppm之間的磷。
  21. 如請求項20之聚(2-羥基烷酸)，其中其包含含量在100至300ppm之間的磷。
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