KR20150132115A - 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 이의 용도 - Google Patents
푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150132115A KR20150132115A KR1020157023111A KR20157023111A KR20150132115A KR 20150132115 A KR20150132115 A KR 20150132115A KR 1020157023111 A KR1020157023111 A KR 1020157023111A KR 20157023111 A KR20157023111 A KR 20157023111A KR 20150132115 A KR20150132115 A KR 20150132115A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester polymer
- cyclic
- polyester
- polymer composition
- oligomer
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 217
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 164
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 104
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 93
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 claims description 4
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical group [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 241000894007 species Species 0.000 description 13
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- -1 coatings Substances 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical group [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDWRKZLROIFUML-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutan-2-ol Chemical compound CC(O)CCC1=CC=CC=C1 GDWRKZLROIFUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-hydroxy-5-methylfuran-3-one Chemical compound CCCCC1OC(C)=C(O)C1=O NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N HMF alcohol Natural products OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- OIASAVWSBWJWBR-UKTHLTGXSA-N trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitrile Chemical compound N#CC(C#N)=CC(/C)=C/C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 OIASAVWSBWJWBR-UKTHLTGXSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법을 개시한다. 본 방법은, 개환 중합 반응에서, 촉매의 존재 하에, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 환형 폴리에스테르 올리고머를 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가적으로, 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머, 및 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는, 바람직하게는 상기 조성물에 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 농도로 포함된다. 본 발명은 또한 추가적으로, 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 있어서의, 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 푸란 유닛(furanic unit)을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물, 및 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에서의 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르는 유용한 물리적 및 기계적 특성을 가지고 있으며 용도가 다양한 시판 폴리머의 중요한 클래스이다. 폴리에스테르는 예를 들어, 섬유, 코팅, 필름 또는 복합물에서 광범위한 유용성을 가진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아크릴레이트와 같은 대부분의 공업용 폴리에스테르는 석유화학 원료로부터 유래되는 모노머로부터 제조된다. 한정된 오일 저장량, 유가 변동, 일부 생산 지역에서의 정치적인 불안정성, 및 환경에 대한 경각심 증가로 인해, 재생 원료로부터 제조되는 바이오베이스(biobased) 폴리에스테르에 대한 관심이 커지고 있다.
현재, 상업적으로 생산되거나 또는 시험적으로 생산되는 바이오베이스 폴리에스테르는 수종에 불과하다. 자연적으로 존재하는 폴리에스테르의 대표적인 예는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로서, 이것은 미생물 발효에 의해 당 또는 지질로부터 생성되는 선형 폴리에스테르이다. 그러나, PHA는 생산 수율 및 다운스트림 가공과 관련된 한계로 인해, 널리 상업화되지 못하였다.
상업적으로-생산되는 바이오베이스 반합성 폴리에스테르의 또 다른 예는 폴리락트산(PLA)으로서, 이것은 락트산의 중축합 또는 환형 다이에스테르 락타이드의 개환 중합으로부터 제조될 수 있다. PLA는 다양한 용도를 가지지만, 이것은 지방족 폴리에스테르이므로, 병을 고온 압출, 성형 또는 제조하는 등의 용도에서는 석유화학계 방향족 폴리에스테르를 대체하기에는 적합하지 않다. 대부분의 바이오베이스 빌딩 블록은 당 또는 전분과 같은 비-방향족 화합물로부터 유래되기 때문에, 대부분의 바이오베이스 폴리머들이 이런 단점을 가진다. 이러한 다른 지방족 바이오베이스 폴리머의 예로는, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 또는 세바식산 또는 아디프산을 기재로 하는 폴리머가 포함된다.
이러한 이유들로 인해, 방향족 빌딩 블록을 가진 바이오베이스 폴리머가 오늘날 절실히 모색되고 있다. 흥미로운 바이오베이스 방향족 모노머 클래스는 푸란계 화합물, 예컨대 푸란-2,5-다이카르복실산(FDA), 5-(하이드록시메틸)푸란-2-카르복실산(HMFA) 및 2,5-비스(하이드록실 메틸)푸란(BHMF)이며, 이는 5탄당 (C5) 및 6탄당 (C6)의 산-촉매화된 열적 탈수에 의해 생성될 수 있는 중간산물, 즉 5-하이드록시메틸 2-푸란 카르복스알데하이드(HMF)와 푸르푸랄 (2-푸란 카르복스알데하이드)로부터 제조될 수 있다. 푸란 고리와 페닐 고리의 화학적 유사성으로 인해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 페닐-기재의 폴리머를 푸란-기재의 폴리머로 대체가능하다.
유기금속 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에 고온에서 2가 알코올과 2산 또는 다이에스테르의 혼합물을 가열하는 단계를 수반하는 중축합 반응에 의해 푸란 빌딩 블록으로부터 폴리에스테르를 제조하는 것은 예를 들어, US 2,551,731 및 US 8,143,355 B2에 공지되어 있다. 이 평형 반응을 폴리머가 형성되는 쪽으로 진행시키기 위해서는, 생성되는 물 또는 부산물, 예컨대 알코올을, 전형적으로 공정 중에 승온된 온도에서 감압 또는 가스 스트림에 의해 제거해야 한다. 따라서, 반응을 완료하게 하며, 고 점성의 폴리머 용융물로부터 휘발성 화합물을 상당량 탈휘발화(devolatization)하고, 이들 휘발성 화합물을 제거 및 축합하는데 유효한, 복잡한 고 비용의 반응 장치와 탈휘발화 장비가 필요하다. 중축합 및 탈휘발화가 불충분한 경우, 유용한 기계적 특성과 기타 특성을 가진 고분자량의 폴리에스테르가 생성되지 않을 것이다.
더욱이, 중합 및 탈휘발화를 일으키는 데 사용되는 고온과 장기간의 지속 시간은 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 분해, 분지화를 야기하는 분자간 결합의 형성, 및 최종 생성물의 산화와 이로 인한 변색과 같은 원하지 않은 부반응을 종종 발생시킨다. 또한, 알코올 부산물과 같은 휘발성 유기 화합물을 상당량 대기 중으로 단순 방출시킬 수 없기 때문에 대신 회수하여, 새로운 모노머를 제조하기 위해 재순환시키거나 또는 열적 재순환시켜야 한다. 이렇듯 새로운 모노머를 제조하기 위한 회수 및 재순환은, 중합 플랜트가 현장(on-site) 모노머 생산 플랜트와 통합되지 않은 한, 저장 및 운송 측면에서 고비용을 수반하게 된다.
결론적으로, 물 또는 알코올 부산물을 다량으로 생성하지 않으며, 따라서 중합을 완료시켜 푸란 유닛을 가진 고분자량의 폴리머를 푸란 빌딩 블록으로부터 제조할 수 있는, 복잡한 반응 및 고-용량의 탈휘발화 장비 또는 엄격한 고온 반응 및 탈휘발화 단계가 필요 없는, 푸란 빌딩 블록으로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법을 구축하는 것이 바람직할 것이다.
당해 기술분야의 이러한 현황으로부터 출발하여, 본 발명의 목적은, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하며, 상기의 문제점들, 특히 고분자량 폴리에스테르 폴리머를 제조하는 경우 복잡하고 고 비용의 높은-용량의 탈휘발화 시스템을 필요로 하는 긴 중합 반응 시간, 물 또는 알코올과 같은 휘발성 부산물을 다량으로 형성하는 경향을 가지지 않는, 폴리에스테르 폴리머 조성물을 제조하는 간략화된 방법을 제공하는 것이다. 관련된 목적은 고온 및 장기간의 엄격한 중합 및 탈휘발화 조건으로 인한 열적 분해 및 폴리머 탈색을 피하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제공, 및 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 있어서의 상기 폴리에스테르 폴리머의 용도를 포함한다.
본 발명에 따르면, 이들 목적은 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법에 의해 달성되며, 이 방법은, 개환 중합 반응에서, 촉매의 존재 하에, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 환형 폴리에스테르 올리고머를 반응시키는 단계를 포함하며;
(I) 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y1을 포함하며:
상기 식 Y1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며,
상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z1을 포함하거나:
상기 식 Z1에서, A는 상기 A에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n은 10 내지 1,000,000의 정수이며;
또는
(II) 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y2를 포함하며:
상기 식 Y2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10이고, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z2를 포함하며:
상기 식 Z2에서, B, n' 및 n은 상기 B, n' 및 n에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
본 발명에 따르면, 이들은 우선, 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물에 의해 달성되며, 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머, 및 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며, 이 환형 폴리에스테르 올리고머는 바람직하게는 이 조성물에 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 농도로 포함된다.
상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에서 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명은 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머에 의해 이들 목적을 달성하며, 이 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 이들 환형 올리고머는 바람직하게는 고 변환율로 수행되며 선형 불순물이 제거되는 축합 반응에 의해 수행되며, 따라서, 2,5-푸란다이카르복실산 또는 에틸렌 글리콜, 프로판다이올 또는 부탄다이올과 같은 모노머가 그러듯이 카르복실산 또는 유리(free) OH 기를 포함하지는 않는다. 따라서, 고분자량 폴리머를 형성하기 위한 본 발명의 환형 올리고머의 추가적인 반응은 모노머가 그러듯이 물을 다량으로 방출하지는 않을 것이다. 이들 환형 올리고머는 또한, 2,5-푸란다이카르복실산 다이메틸 또는 다이에틸 에스테르가 그러듯이 휘발성 일관능성 알코올의 에스테르를 포함하지는 않는다. 따라서, 고분자량 폴리머를 형성하기 위한 본 발명의 이들 환형 올리고머의 추가적인 반응은 모노머와 같이 휘발성 알코올 부산물을 다량으로 방출하지 않을 것이다.
중합 및 후속적인 탈휘발화 동안 휘발성 물 또는 알코올 성분이 다량으로 생성되지 않으면, 환형 올리고머의 중합 후 폴리머 조성물에 단지 상대적으로 소량의 휘발성 화합물이 존재할 것이기 때문에, 탈휘발화 시스템이 보다 단순해지며 보다 온건한(milder) 탈휘발화 조건이 이용될 수 있다. 특히, 환형 올리고머는 이의 분자량으로 인해 매우 휘발성이지 않다. 더욱이, 환형 올리고머는 유리 산 및/또는 하이드록시기를 포함하지 않기 때문에, 잔여의 미반응성 환형 올리고머 화학종은 폴리머 조성물의 화학적 안정성, 색상 안정성 및 열적 안정성에 악영향을 미치지 않을 것이다. 따라서, 설계 및 특성으로 인해, 환형 폴리에스테르 올리고머는, 폴리머 조성물의 열적 분해가 유의미하게 방지될 수 있도록, 중합 반응 및 탈휘발화 둘 다에 대해 상대적으로 온건한 시간 및 온도 조건에서 고분자량 폴리머가 편리하게 제조될 수 있게 한다.
그런 다음, 이들 결과는 놀랍게도, 승온된 온도에서 장기간 동안 진공 및/또는 불활성 가스 스트림의 적용을 수반하는 특수한 정교한 반응 및 탈휘발화 장치의 필요 없이 달성된다. 본 발명에서, 물 및 알코올과 같은 유의미한 휘발성 화학종의 형성을 수반하는 반응 및 작동은 모두 편리하게는, 환형 폴리에스테르 올리고머 제조 단계로 상류 이동되었으며, 따라서, 중합 공정에서 이러한 휘발성 화학종은 단지 상대적으로 소량 생성될 것이다. 이 방식에서, 이러한 화학종의 제거 및 회수 및/또는 재순환은 올리고머 생산 설비에 통합된다. 그러면, 이는, 서로 지리학적으로 상당히 원거리에 있을 수 있는 모노머와 폴리머 생산 플랜트 사이에서의 이러한 물질의 운송 필요성을 배제한다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 반응 온도는 25℃ 내지 350℃, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 280℃이며, 개환 중합 반응에서 반응 시간은 10분 내지 300분, 바람직하게는, 20분 내지 240분, 가장 바람직하게는 30분 내지 180분이다. 이러한 반응 시간 및 온도는 고분자량 폴리머를 제조할 수 있지만, 바람직하지 못한 변색, 사슬 절단 또는 분지화를 초래하는 유의미한 열적 분해의 발생을 방지하는 것으로 확인된 바 있다.
본 방법의 구체적인 바람직한 구현예에서, 촉매는 염기, 바람직하게는 금속 알콕사이드 또는 루이스 산 촉매로부터 선택되며, 개환 중합 반응은 바람직하게는 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 가진 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 촉매 및 개시제의 사용은 고분자량 폴리에스테르 폴리머 조성물를 상대적으로 온건한 반응 및 시간 조건 하에 제조할 수 있다. 그런 다음, 이는 생산율을 개선하고, 생성물에서의 분해 및 변색을 최소화한다.
본 방법의 보다 구체적인 바람직한 구현예에서, 촉매는 루이스 산 촉매이며, 바람직하게는 주석, 아연 또는 알루미늄 또는 티타늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트이며, 개시제가 존재하는 경우 이는 물, 1-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 1-데카놀, 이소데실 알코올, 1-운데카놀, 1-도데카놀, 2-메틸-2-프로판올, 4-페닐-2-부탄올, 1,3-프로판다이올 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 방법의 보다 더 구체적인 바람직한 구현예에서, 루이스 산 촉매는 주석 옥토에이트이며, 개시제는 1-옥타놀 또는 2-에틸헥사놀이다. 이러한 촉매 및 개시제는 본 발명의 방법에 특히 효과적인 것으로 확인된 바 있다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 촉매는 환형 폴리에스테르 올리고머의 중량에 대해 1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 이러한 촉매 로딩의 사용은, 공정 동안 바람직하지 못한 부반응의 촉매 작용을 방지하면서도 상대적으로 온건한 온도 및 시간 조건 하에 개환 중합을 발생시킬 수 있는 것으로 확인된 바 있다. 더욱이, 압출 또는 성형과 같은 후속적인 열적 처리에서 분해 및/또는 탈색을 초래할 수 있는, 다량의 비-퀀칭된(unquenched) 잔여 촉매에 의한 폴리에스테르 폴리머 조성 생성물의 오염이 방지된다. 뿐만 아니라, 촉매 비용 및 생산성 간에 효과적인 균형이 수득된다.
유사하게는, 본 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 개시제가 존재하는 경우, 이의 양은 환형 폴리에스테르 올리고머 1 kg 당 1 mmol 내지 100 mmol, 바람직하게는 10 mmol 내지 50 mmol이다. 이러한 수준은 부반응, 생성되는 폴리에스테르 폴리머 조성물 생성물의 오염, 및 원료 소모 및 비용을 최소화하면서도, 공정의 고 생산성을 유도한다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 개환 중합 반응은 루프 반응조 및 플러그 플로우 반응조에서 수행되며, 여기서, 반응조들 중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 정적 혼합 요소와 함께 장착된다. 루프 반응조에서, 첨가되는 환형 올리고머 및 촉매는, 반응조에 이미 존재하고 예비-중합된 부분적으로 중합된 생성물과 함께 긴밀하게 혼합된다. 다른 예로, 환형 올리고머 및 촉매는 연속 플로우 장치에서 예비-혼합되며, 그런 다음, 생성되는 혼합물은 루프 반응조에 공급된다. 이의 하나의 유익한 결과는, 반응 혼합물의 유동학적 거동이 루프 반응조에서만 점차적으로 변할 뿐이며, 이는 반응조 내에서 유체 흐름(flow)을 조절하는 데 일조한다는 것이다. 단거리에서 점도의 주요 도약(major jump)은 방지되며, 반응에 의해 방출되는 열은 반응조에서 균일하게 분포된다. 유속 증가 및 바람직하게 존재하는 혼합 요소로 인해, 반응조로부터의 열 제거 속도는 유의미하게 증강되며, 이는 추가적으로 반응 조건의 조절에 일조한다. 보다 특히, 높은 유속 및 혼합 요소의 조합은 온도 균일성을 증강시키며, 따라서, 루프 반응조에서 보다 균일한 온도 분포를 초래한다. 이는 또한, 좁은 체류 시간 분포를 초래한다. 열점이 방지되므로, 폴리머의 변색이 저하된다.
예비-중합된 반응 혼합물은 루프 반응조로부터 연속적으로 제거되고, 플러그 플로우 반응조로 계속해서 제공되며, 여기서, 90% 이상의 변환율로 추가적으로 중합된다. 바람직하게는 정적 혼합 요소 및/또는 열 교환 장비가 장착된 플러그 플로우 반응조에서, 중합은 고 변환율 이하로 완료될 수 있다. 플러그 플로우 반응조에서 정적 혼합 요소 및/또는 열 교환 장비의 사용은 추가적인 집약적 혼합 및 균일한 온도 분포를 제공한다. 이로 인해, 분자량 분포, 변환율 및 체류 시간 분포는 모두 밀접하게 조절될 수 있다. 더욱이, 플러그 플로우 반응조에 따른 반응의 온도 프로파일은 높은 정도로 조절될 수 있으며, 중합 공정을 최적화할 수 있다.
본 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 이 방법은, 폴리에스테르 폴리머 조성물로부터 미반응성 환형 올리고머 또는 다른 휘발성 성분을 제거하는 후속적인 탈휘발화 단계를 부가적으로 포함한다. 바람직하게는, 탈휘발화 단계는 진공 및/또는 불활성 분위기의 퍼지를 이용해 용융된 상태에서 수행된다. 폴리에스테르 폴리머 조성물에 존재하는 임의의 미-변환된 모노머 또는 올리고머 화학종을 포함하는 저분자량의 잔여 화학종으로 인해, 압출 또는 성형과 같은 후속적인 열적 처리 동안에 변색 및/또는 분자량 분해가 발생할 수 있다. 저분자량의 잔여 화학종은, 성형 동안 플레이트-아웃(plate-out)을 또한 유발할 수 있거나, 또는 심지어 고 농도에서 폴리에스테르 폴리머 조성물의 기계적 특성의 분해를 초래할 수도 있다. 본 발명의 방법이 일반적으로 고 변환율이라는 이점을 가지며 공정 동안에 휘발성 성분을 다량으로 생성하지는 않지만, 그래도 소량이 불순물로서 환형 폴리에스테르 올리고머에 존재할 수 있거나 및/또는 개환 중합 반응 동안에 형성될 수 있다. 따라서, 이들 다른 휘발성 화학종뿐만 아니라, 분자량이 충분히 낮은 잠재적으로 임의의 잔여 미반응성 올리고머는 개환 중합 반응에 후속적인 탈휘발화 단계에 의해 유리하게 제거될 수 있다. 본 발명의 이점 중 하나는, 본 발명은 전형적으로, 타당하게 고분자량의 환형 폴리에스테르 올리고머를 반응물로서 사용하며, 이러한 고분자량의 화학종은 최종 생성물인 폴리머 조성물에서 변환되지 않은 채 남아 있는 경우 분해, 변색 또는 플레이트-아웃으로 인해 유의미한 문제점을 야기하는 경향이 없을 것이라는 것이 주지된다.
본 방법의 관련된 바람직한 구현예에서, 탈휘발화 단계는 하나 이상의 압출기, 바람직하게는 이축 압출기, 박막 증발기, 액막유하형 증발기, 회전 탈휘발기, 회전 디스크 탈휘발기, 원심분리 탈휘발기(centrifugal devolatiliser), 평판 탈휘발기(flat plate devolatiliser), 특수 분배기를 가진 정적 팽창 챔버(static expansion chamber) 또는 이들의 조합에서 수행된다. 이러한 탈휘발화 장비는 잔여의 환형 올리고머 및 다른 휘발성 성분을 매우 점성의 폴리머 용융물로부터 제거하는 데 효과적이다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 구조 Y1을 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머는 Y1'의 특정 구조를 포함하며:
상기 식 Y1'에서, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
푸란 유닛을 가지며 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 Z1'의 특정 구조를 포함하며:
상기 식 Z1'에서, n은 상기 n에 대한 정의와 동일하게 정의된다. 본 방법은 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PEF)를 제조하는 이점을 가지며, 이는 가장 중요한 상업적인 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)의 헤테로사이클 호모로그이다. PEF는 현재 파일럿-규모의 개발 중에 있으며, 패키징 및 병 적용을 위한 PET에 대한 바이오베이스 대용물로서의 잠재성을 보여준다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 구조 Y1을 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머는 Y1"의 특정 구조를 포함하며:
상기 식 Y1"에서, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
푸란 유닛을 가지며 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 Z1"의 특정 구조를 포함하며:
상기 식 Z1"에서, n은 상기 n에 대한 정의와 동일하게 정의된다. 본 방법은 폴리(2,5-부틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PBF)를 제조하는 이점을 가지며, 이는 또 다른 중요한 상업적인 폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)의 헤테로사이클 호모로그이다. PBT는 로우버스트(robust)한 내화학성과 더불어 우수한 기계적 및 전기적 특성을 가지며, PBF는 바이오베이스 대용물로서 흥미롭다.
본 방법의 이들 2가지의 다른 바람직한 구현예와 관련이 있으며 이들의 이점을 공유하는 것은 폴리에스테르 폴리머 조성물의 바람직한 구현예이며, 여기서, (A) 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1'를 포함하며, 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1'를 포함하거나, 또는 (B) 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1''를 포함하며, 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1''를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 또 다른 바람직한 구현예는, 폴리에스테르 폴리머가 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.1 미만의 다분산성을 가지는 구현예이다.
본 발명의 추가적인 측면은 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 있어서의, 본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 용도를 포함한다. 이러한 용도는, 본 발명의 조성물 및 방법의 상기 이점들을 이용한다.
당해 기술분야의 당업자는, 본 발명의 다양한 청구항 및 구현예의 주제의 조합은 본 발명에서 제한 없이, 이러한 조합이 기술적으로 실현가능한 정도로 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이 조합에서, 임의의 하나의 청구항의 주제는 다른 청구항 중 하나 이상의 주제와 조합될 수 있다. 이러한 주제의 조합에서, 임의의 하나의 방법 청구항의 주제는 하나 이상의 다른 방법 청구항의 주제, 하나 이상의 조성물 청구항의 주제 또는 하나 이상의 방법 청구항과 조성물 청구항의 혼합의 주제와 조합될 수 있다. 아날로기(analogy)에 의해, 임의의 하나의 조성물 청구항의 주제는 하나 이상의 다른 조성물 청구항의 주제, 하나 이상의 방법 청구항의 주제, 또는 하나 이상의 방법 청구항과 시스템 청구항의 혼합의 주제와 조합될 수 있다.
당해 기술분야의 당업자는, 본 발명의 다양한 구현예들의 주제의 조합이 또한, 본 발명에서 제한 없이, 이러한 조합이 기술적으로 실현가능한 정도로 가능하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 이하 본 발명의 다양한 구현예들 뿐만 아니라 도면을 참조로 보다 상세히 설명될 것이다. 도식 도면이 도시된다:
도 1은, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1으로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 2는, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y2로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 3은, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1'로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1'를 포함하는 특정한 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 4는, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1"로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1"를 포함하는 특정한 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 5는, 상응하는 환형 폴리에스테르 올리고머로부터 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 적합한 장비의 도식적인 도면 (스케일대로 도시되지 않음)을 도시한 것이다.
도 6은, 실시예 1: 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1'의 구현예)에 대한 1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, d-TFA, 25℃)을 도시한 것이다.
도 7은, 실시예 1: a) 50℃ 내지 250℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1'의 구현예)에 대한 DSC 트레이스(trace); b) 30℃ 내지 250℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1'의 구현예)에 대한 DSC 트레이스를 도시한 것이다.
도 8은, 실시예 2: 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1"의 구현예)에 대한 1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, d-TFA, 25℃)을 도시한 것이다.
도 9는, 실시예 2: a) 25℃ 내지 200℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1"의 구현예)에 대한 DSC 트레이스; b) 0℃ 내지 200℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1"의 구현예)에 대한 DSC 트레이스를 도시한 것이다.
도 1은, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1으로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 2는, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y2로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 3은, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1'로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1'를 포함하는 특정한 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 4는, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1"로부터 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1"를 포함하는 특정한 폴리에스테르 폴리머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 5는, 상응하는 환형 폴리에스테르 올리고머로부터 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 적합한 장비의 도식적인 도면 (스케일대로 도시되지 않음)을 도시한 것이다.
도 6은, 실시예 1: 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1'의 구현예)에 대한 1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, d-TFA, 25℃)을 도시한 것이다.
도 7은, 실시예 1: a) 50℃ 내지 250℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1'의 구현예)에 대한 DSC 트레이스(trace); b) 30℃ 내지 250℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1'의 구현예)에 대한 DSC 트레이스를 도시한 것이다.
도 8은, 실시예 2: 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1"의 구현예)에 대한 1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, d-TFA, 25℃)을 도시한 것이다.
도 9는, 실시예 2: a) 25℃ 내지 200℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1"의 구현예)에 대한 DSC 트레이스; b) 0℃ 내지 200℃ (제2 가열 스캔)의 온도 범위에서 폴리에스테르 폴리머 조성물 (Z1"의 구현예)에 대한 DSC 트레이스를 도시한 것이다.
청구된 발명은 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z1 또는 Z2를 포함하며:
상기 식 Z1 또는 Z2에서, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물은 구체적으로 제한되지 않으며, 이 조성물은, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 외에도 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 부가적으로, 환형 올리고머, 촉매, 개시제, 촉매 퀀처(quencher), 말단캡핑제(endcapping agent) 또는 용매와 같은 하나 이상의 미반응 및/또는 미제거된 반응 성분을 소량으로 포함할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 부가적으로, 반응 성분 중 하나의 성분에서 오염원으로서 도입되거나, 또는 개환 중합 반응 또는 선택적인 부가 단계, 예컨대 후속적인 탈휘발화 단계 동안에 부반응으로 인해 형성되는 불순물을 낮은 수준으로 포함할 수 있다. 마지막으로, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 부가적으로, 가소화제, 유동 변형제, 이형제, 또는 산화, 열 분해, 광 또는 UV 조사에 대한 안정화제와 같이, 컴파운딩(compounding) 동안에 폴리머에 첨가되는 전형적인 폴리머 첨가제와 같은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는, 서로 다른 폴리머의 바람직한 특성을 조합하기 위한 다른 폴리머와의 블렌드가 또한 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 고려되는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 한 가지 이점은, 2산과 다이올 또는 액시돌 모노머의 직접 반응과 같은 선행 기술의 폴리에스테르 제조 방법과는 대조적으로, 본 발명의 조성물은 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머와 같은 잔여물을 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않을 것이라는 점이다. 일 구현예에서, 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머의 함량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 FTIR 또는 NMR 분광학 방법 또는 용해성 화학종의 추출과 후속적인 GC-MS 또는 HPLC 분석에 의해 검출이 불가능한 정도이다. 본 출원에서, 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머의 함량은 용해성 화학종의 추출과 후속해서 GC-MS 분석에 의해 측정되는 이들의 함량을 지칭한다.
본 발명의 방법은, 촉매의 존재 하에 개환 중합 반응에서, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 수득하는 데 충분한 반응 온도 및 반응 시간의 조건 하에, 환형 폴리에스테르 올리고머를 반응시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y1을 포함하며:
상기 식 Y1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며,
폴리에스테르 폴리머는 구조 Z1을 포함하며, 여기서, A는 상기 A에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n은 10 내지 1,000,000의 정수이며, 도 1의 반응 도식에 도시된 바와 같다.
다른 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y2를 포함하며:
Y2
상기 식 Y2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며,
폴리에스테르 폴리머는 구조 Z2를 포함하며, 여기서, B, n' 및 n은 상기 n에 대한 정의와 동일하게 정의되며, 도 2의 반응 도식에 도시된 바와 같다.
도 3은, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1'로부터의, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1'를 포함하는 특정 폴리에스테르 폴리머의 합성을 위한 반응 도식을 도시한 것이며, 도 4는, 환형 폴리에스테르 올리고머 Y1"로부터의, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1"를 포함하는 특정 폴리에스테르 폴리머의 합성을 위한 반응 도식을 도시한 것이며, 여기서, m 및 n은 두 도면의 경우에 상기 m 및 n에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머는 구체적으로 제한되지 않으며, 구조 Y1, Y2, Y1' 또는 Y1'' 외에도 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 환형 폴리에스테르 올리고머는, 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조에 사용되는 선형 올리고머, 잔여 촉매, 물, 용매, 또는 미반응성 2산, 다이올 또는 액시돌 시약과 같은 불순물을 낮은 수준으로 포함할 수 있다. 환형 폴리에스테르 올리고머에서의 이들 불순물의 양은 바람직하게는, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만일 것이다.
개환 중합 방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, Handbook of Ring-Opening Polymerization, by P. Dubois, O. Coulembier, and J.-M. Roquez, Published in 2009 by Wiley-VCH, Weinheim (ISBN 978-3-527-31953-4) 또는 Ring-Opening Polymerization: Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ACS Symposium Series 286, by J.E. McGrath, published in 1985 by ACS (ISBN-13: 978-0894645464)에 개시된 바와 같다.
다르게 지시되지 않는 한, 종래의 개환 중합 방법 및 이들의 다양한 시약, 작동 파라미터 및 조건은 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있으며, 구조 Y1, Y2, Y1' 또는 Y1''를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조 용도에 사용될 수 있다.
개환 중합 반응에서 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 수득하기에 충분한 반응 온도 및 반응 시간의 조건은 구체적으로 제한되지 않는다. 본원에서, 충분하다는 것은, 반응 온도 및 시간이, 청구된 n 값을 가진 폴리머가 환형 올리고머로부터 생성되도록 개환 반응의 발생을 유도하기에 충분하다는 것을 의미한다. 당해 기술분야의 당업자는, 적절한 특정한 반응 온도 및 반응 시간은 반응 온도와 시간 간의 상호작용으로 인해 다소 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
예를 들어, 반응 온도를 증가시키면, 반응이 보다 짧은 시간 내에 이루어지도록 할 수 있거나, 또는 반응 시간을 늘리면 보다 낮은 반응 온도를 이용할 수 있게 할 수 있다. 보다 저분자량의 폴리에스테르 폴리머가 생성되거나 및/또는 환형 폴리에스테르 올리고머의 폴리머로의 보다 낮은 변환율이 용인될 수 있는 경우, 보다 낮은 반응 온도 및/또는 보다 짧은 반응 시간이 적절할 수 있다. 다른 예로, 보다 높은 반응 온도 및/또는 보다 긴 반응 시간은, 보다 고분자량의 폴리에스테르 폴리머가 생성되거나 및/또는 환형 폴리에스테르 올리고머로의 보다 높은 변환이 바람직한 경우, 적절할 수 있다.
더욱이, 보다 효과적인 촉매 또는 보다 고농도의 촉매의 사용, 또는 선택적인 개시제의 사용은, 보다 온건한 반응 조건 (예를 들어, 보다 낮은 반응 온도 및 보다 짧은 반응 시간)을 이용할 수 있게 할 수 있다. 역으로, 불순물, 특히 촉매-퀀칭 또는 사슬-정지 불순물이 존재하면 보다 강도높은 반응 조건을 필요로 할 수 있다.
일 구현예에서 반응 온도는 25℃ 내지 350℃, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 280℃이며, 반응 시간은 10분 내지 300분, 바람직하게는, 20분 내지 240분, 가장 바람직하게는 30분 내지 180분이다. 소정의 특정한 구현예에서, 이들 개시된 범위 중 임의의 범위를 조합함으로써 수득되는 다양한 특정 온도 및 시간 범위의 조합이 이용될 수 있다.
본 발명의 수행에서, 환형 폴리에스테르 올리고머를 상응하는 폴리머 형태로 중합하는 것을 촉매할 수 있는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 환형 에스테르의 중합을 위한 당해 기술분야에 공지되어 있는 것들로서, 예컨대 염기, 바람직하게는 금속 알콕사이드, 또는 루이스 산 촉매이다. 루이스 산 촉매는 안정한 산화 상태를 2가지 이상 가지는 금속 이온을 포함하는 금속 배위 화합물일 수 있다. 이러한 클래스의 촉매 중에는, 주석-함유 화합물, 아연-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물 또는 티타늄-함유 화합물이 바람직하며, 이들의 알콕사이드 및 카르복실레이트가 보다 바람직하며, 주석 옥토에이트가 가장 바람직한 촉매이다. 환형 폴리에스테르 올리고머는 촉매와 혼합되는 때에 고체 상으로 존재할 수 있다. 그러나, 환형 폴리에스테르 올리고머를 용융된 상으로 변환(bringing)한 다음, 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
개환 중합 반응은 바람직하게는 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 가진 선택적인 개시제의 존재 하에 수행된다. 개시제는 구체적으로는 제한되지 않으며, 일 구현예에서, 개시제는 물, 1-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 1-데카놀, 이소데실 알코올, 1-운데카놀, 1-도데카놀, 2-메틸-2-프로판올, 4-페닐-2-부탄올, 1,3-프로판다이올 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매와 개시제의 특정 조합은 특히 효과적인 것으로 판명된 바 있으며, 이들의 사용은 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 루이스 산 촉매, 바람직하게는 주석, 아연, 알루미늄 또는 티타늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트이며, 개시제가 존재하며, 이 개시제는 물, 1-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 1-데카놀, 이소데실 알코올, 1-운데카놀, 1-도데카놀, 2-메틸-2-프로판올, 4-페닐-2-부탄올, 1,3-프로판다이올 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 특정한 바람직한 구현예에서, 루이스 산 촉매는 주석 옥토에이트이고, 개시제는 1-옥타놀 또는 2-에틸헥사놀이다.
본 발명의 방법에서 촉매의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 촉매의 양은, 청구된 n 값을 가진 폴리머가 환형 올리고머로부터 생성되도록, 선택된 반응 온도 및 시간 동안 개환 반응을 발생시키기에 충분한 양이다. 일 구현예에서, 촉매는 환형 폴리에스테르 올리고머의 중량에 대해, 1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 유사하게는, 선택적인 개시제의 양은 구체적으로 제한되지 않으며, 일 구현예에서, 개시제는 환형 폴리에스테르 올리고머 1 kg 당 1 mmol 내지 100 mmol, 바람직하게는 10 mmol 내지 50 mmol의 양으로 존재한다 촉매 및 개시제의 농도는 환형 폴리에스테르 올리고머에 대해, 이들 시약의 사용 중량 또는 매스 플로우 속도(mass flow rate)에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 회분식, 준-연속성 또는 연속성 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조에 적합한 중합 방법은 2가지 군, 즉, 용매의 존재 하에서의 중합, 예를 들어, 현탁액, 침전액 또는 에멀젼 중합, 및 실질적인 용매의 부재 하에서의 중합, 예를 들어, 환형 올리고머 및 폴리머의 용융 온도보다 높은 온도에서 수행되는 용융 중합, 또는 폴리머의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행되는 매스(mass) 중합으로 분류될 수 있다. 일부 구현예에서, 후자의 중합은 용융-중합 후, 고체-상 후-중합(SSP)으로 처리되어, 평균 분자량을, 용융된 상태에서는 달성될 수 없는 값으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 장비는 구체적으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 회분식 반응조, 연속 교반식 탱크 반응조, 플러그 플로우 반응조 및 이들 중 임의의 조합 (예를 들어, 교반식 탱크 반응조의 캐스케이드)이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 개환 중합 반응은 루프 반응조(100) 및 플러그 플로우 반응조(200)에서 수행되며, 여기서, 루프 반응조(100)와 플러그 플로우 반응조(200) 중 하나 또는 모두에는 바람직하게는 정적 혼합 요소 및 열 전달 장비가 장착된다. 적합한 정적 혼합 요소는 US 4,314,606 및 US2008/0219086에 기술되어 있다. 정적 혼합 요소를 사용하면, 열 전달 장비에 의해 제공되는 반응 열을 최적으로 제거하면서도, 중합된 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 양호한 균일성을 보장한다.
이러한 루프 반응조에서, 첨가되는 환형 폴리에스테르 올리고머 및 촉매는 반응조에 이미 존재하는 부분적으로-중합된 생성물과 함께 긴밀하게 혼합된다. 이의 한 가지 유리한 결과는, 반응 혼합물의 유동학적 거동이 단지 루프 반응조에서만 점차 변할 뿐이며, 따라서, 반응조 내의 유체 흐름의 조절에 일조한다는 것이다.
루프 반응조에서, 반응 혼합물은 예비-중합된다. 연속성 혼합 반응조에서의 변환율은 일반적으로 5 중량% 이상, 보다 특히 10 중량% 이상이다. 변환율은 40 중량%, 심지어 50 중량%일 수 있다. 변환율은 일반적으로 90 중량% 미만이며, 보다 특히 최대 85 중량%이다. 변환율은, 총 반응 혼합물 (예를 들어, 선형 형태의 폴리머 + 환형 형태의 올리고머)의 중량에 대해 선형 형태의 폴리머의 중량을 중량%로 표현한 것으로 정의된다. 연속성 혼합 반응조에서 목적으로 하는 최적의 변환율은 다른 인자들 중에서도, 반응 혼합물의 점도에 따라 결정될 것이다.
예비-중합된 반응 혼합물은 루프 반응조로부터 연속적으로 배출된 다음, 플러그 플로우 반응조로 연속적으로 제공되는데, 여기서, 바람직하게는 90% 이상의 변환율로 추가적으로 중합된다. 바람직하게는 정적 혼합 요소 및 열 전달 장비가 장착되어 있는, 플러그 플로우 반응조에서, 중합은 바람직하게는 높은 변환율까지 완료될 수 있다. 더욱이, 강도높은 혼합 및 균일하고 조절가능한 온도 분포는 중합 공정의 최적화를 가능하게 한다.
폴리에스테르 폴리머 조성물에서 미반응성 환형 폴리에스테르 올리고머 또는 다른 휘발성 화학종의 존재가 폴리머 조성물의 기계적 특성 및 가공 거동에 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 폴리머 조성물은 바람직하게는 또한, 탈휘발화 단계로 처리된다. 이미 주지한 바와 같이, 이의 상대적으로 높은 분자량으로 인해, 미반응성 환형 폴리에스테르 올리고머 중 대부분은 휘발성이 높지 않을 것이다. 유리 산 또는 하이드록시기의 부재로 인해, 미반응성 환형 폴리에스테르 올리고머의 존재는 일반적으로 폴리머 조성물의 특성에 유해하지 않을 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 방법은 부가적으로, 미반응성 환형 올리고머 또는 바람직하게는 다른 휘발성 성분이 개환 중합 반응으로부터 수득되는 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머로부터 제거되는 후속적인 탈휘발화 단계를 포함하며, 바람직하게는 탈휘발화 단계는 진공 및/또는 불활성 분위기의 퍼지를 이용해 용융된 상태에서 수행된다. 다른 구현예에서, 미반응성 환형 폴리에스테르 올리고머 또는 다른 휘발성 화학종은 적절한 컬럼 또는 층(bed)에 의한 처리 또는 용액으로부터의 침전 또는 적절한 용매를 사용한 추출에 의해 제거될 수 있다.
탈휘발화 단계는, 휘발성 물질, 특히 유리된 모노머 화학종, 미반응성 반응물, 불순물 또는 분해 산물을 용융된 또는 고체 폴리머 조성물로부터 제거하기 위해 수행된다. 휘발성 물질은 바람직하게는 감압 하에 증가된 온도에서 제거되며, 예를 들어, 진공 하에, 바람직하게는 10 mbar보다 낮은 압력 하에 제거된다. 부가적으로, 용융된 액체 상태의 폴리머 조성물에 불활성 가스를 통과시킴으로써 퍼지할 수 있다.
탈휘발화 단계 후에 수득되는 폴리에스테르 폴리머 조성물 생성물에서, 환형 폴리에스테르 올리고머는 일반적으로 2 중량% 미만, 보다 특히 1 중량% 미만, 보다 더 특히 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
탈휘발화기의 예로는, 압출기, 특히 이축 압출기, 박막 증발기, 액막유하형 증발기, 회전 탈휘발기, 회전 디스크 탈휘발기, 원심분리 탈휘발기, 평판 탈휘발기, 및 특수 분배기를 가진 정적 팽창 챔버, EP1800724에 기술된 바와 같은 Sulzer 탈휘발화 기술을 포함한다. 정적 팽창 챔버의 사용은 바람직한 것으로 고려된다. 다양한 단계 및/또는 다양한 타입의 장치의 조합에서의 탈휘발화가 또한 가능하다. 스트리핑(stripping) 가스, 예컨대 질소는 하나 또는 몇몇 단계에서 적용되어, 탈휘발화를 촉진할 수 있다. 탈휘발화는 또한, 고체-상태 중합-후 장비에서 수행되거나, 또는 고체의 펠렛화된 폴리에스테르 폴리머 조성물 생성물을 진공 또는 불활성 가스 흐름 하에, 예를 들어 텀블러 건조기에서 건조함으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 결정화 단계는 건조 단계 전에 수행될 수 있다.
도 5는, 환형 폴리에스테르 올리고머로부터 고 품질의 고분자량 폴리에스테르 폴리머 조성물을 경제적으로 매력적인 방식으로 공업적인 규모로 제조하는 연속적인 방법에 적합한 바람직한 장치의 도식도를 보여준다. 도 5에서, 연속 중합 장치(1)의 구현예가 도시되어 있으며, 이는 투입구(2), 루프 반응조(3), 플러그 플로우 반응조(4), 및 탈휘발화 탱크(5 및 6), 및 배출구(7)를 포함하는 2-단계 진공 탈휘발화 유닛을 포함한다. 이 타입의 연속 중합 장치는 공개 번호 WO2010/012770-A1로 국제 특허 출원에 보다 상세히 개시되어 있다.
환형 폴리에스테르 올리고머로부터 폴리에스테르 폴리머 조성물이 제조되어야 하며, 중합 촉매가 용융된 형태로 혼합되고, 투입구(2)를 통해 중합 장치에 첨가된다. 혼합물의 온도는, 이 혼합물이 액체 형태로 남아 있도록 선택된다. 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 가진 개시제가 첨가되어야 하는 경우, 이들은 동일한 위치에서 시스템에 예를 들어, 알코올로서 도입될 수 있다. 혼합물은 연속 방식으로 루프 반응조(3)로 수송되어 순환된다. 부분적으로 중합된 혼합물 중 일부는 루프 반응조(3)로부터 분리된 다음, 플러그 플로우 반응조(4)를 통해 연속 방식으로 수송된다. 일부 구현예에서, 루프에서의 재순환 비는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 4일 것이다. 본 출원에서, 용어 "재순환 비"는, 루프 반응조의 하부에서의 유속과 루프 반응조에 공급되는 신선한 모노머 스트림의 유속 간의 비로서 정의된다. 반응 조건 (온도, 유속, 촉매 농도 등)은, 반응 혼합물에서의 환형 폴리에스테르 올리고머의 변환이 (거의) 완료되고, 플러그 플로우 반응조(4)의 말단에서 상응하는 폴리머와의 평형에 근접하도록 선택된다. 루프 반응조 및 플러그 플로우 반응조 둘 다 서로 다른 온도를 가진 서로 다른 구역으로 세분(sub-divided)될 수 있다. 그런 다음, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 탱크(5 및 6)에서 탈휘발화된 다음, 배출구(7)를 통해 중합 장치(1)로부터 제거된다.
제거 후, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 컴파운딩, 블렌딩, 펠렛화, 압출, 성형 또는 이들 작동의 다양한 조합들에 의해 처리될 수 있다.
본 발명은 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z1 또는 Z2를 포함하며, 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은 상기 방법에 의해 수득가능하다. 상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머가 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 크기 배제 크로마토그래피로도 지칭됨)에 의해 측정 시, 폴리스티렌 표준과 비교해 수 평균 몰 질량 (Mn)을 10,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol로 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 폴리머는 현재의 적용에 의해 제시되는 대부분의 요건에 응답할 수 있다. 폴리에스테르 폴리머 조성물의 Mn은 바람직하게는 30,000 이상, 보다 더 바람직하게는 50,000 g/mol 이상이다. 몰 질량의 상한은 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않다. 일반적으로, 이는 500,000 g/mol 미만, 보다 구체적으로는 300,000 g/mol 미만이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물은 부가적으로, 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머를, 바람직하게는 조성물에서 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 농도로 포함한다. 조성물에서 환형 폴리에스테르 올리고머의 농도는 전술한 바와 같이, 당해 기술분야에 공지된 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리에스테르 폴리머 조성물의 바람직한 구현예에서, 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 또한, 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.1 미만의 다분산성을 가진다.
조성물의 또 다른 바람직한 구현예에서, (A) 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1'를 포함하며, 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1'를 포함하거나, 또는 (B) 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1''를 포함하며, 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1''를 포함한다.
본 발명의 보다 다른 측면은 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 있어서의, 본 발명의 폴리에스테르 폴리머 조성물의 용도이다.
실시예
하기의 실시예는 당해 기술분야의 당업자에게, 본원에 청구되는 방법, 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 용도가 어떻게 평가되는지에 대한 상세한 설명과, 이들이 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 제공하기 위해 나타나 있다.
이들 실시예에서, 하기의 특정화 방법 및 파라미터를 실시예에서 제조되는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 특정화에 사용하였다.
1
H NMR
400 MHz의 진동수에서 작동하며 d-TFA를 용매로서 사용하는 Bruker AV 400 분광계에서 측정을 수행하였다.
MALDI
-
TOF
매트릭스는 T-2-[3-(4-t-부틸-페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴 (DCTB) +Na Mix 10:1이었으며, 장비의 타입은 Bruker Daltonics Ultraflex II였으며, 획득 모드(acquisition mode)는 리플렉터(reflector)였다.
DSC
"Mettler Toledo Polymer DSC" 또는 "PerkinElmer DSC8000" 시차 주사 열량계에서 분석을 수행하였으며, 인듐 표준을 이용해 보정하였다. 표준 알루미늄 팬을 분석에 사용하였다.
실시예
1: 폴리에스테르
폴리머
조성물 (Z
1'
의
구현예
)
본 실시예에서는, 도 3에 도시된 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법을 설명한다. 반응은 Mettler Toledo Polymer DSC에서 수행하였다. 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트를 건조 테트라하이드로푸란(THF)에 용해한 PEF 환형물의 용액에 0.1 몰% 비로 첨가하였다. THF를 진공 증발에 의해 제거한 다음, 생성되는 고체 혼합물을 질소 하에 글러브 박스에 이송하였다. 수득된 고체 15 mg을 40 uL 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 이를 불활성 분위기 하에 밀봉하였다. 상기 팬을 DSC 기계에서 270℃로 15분 동안 가열하였다. 15분 후, 팬을 실온으로 냉각시키고, 개봉한 다음, 고체 잔여물을 트리플루오로아세트산(TFA)에 용해시켰다. THF의 첨가에 의해, 폴리에스테르 폴리머를 상기 용액으로부터 침전시켰다. 혼합물을 원심분리하고, 상층액을 경사분리에 의해 제거하였다. 분리 절차는 2회 이상 반복하였다. PEF 폴리에스테르 폴리머 (Z1')의 정제된 혼합물로 구성된 남아 있는 고체 잔여물을 진공 하에 최종적으로 건조한 다음, 분석하였다. 도 6 및 7b는 각각 Z1'의 구현예 (PEF 폴리에스테르 폴리머)에 대한 대표적인 1H NMR 스펙트럼 및 DSC 트레이스를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, d-TFA, 25℃): δ = 4.06 (H''a), 4.90 (Ha+H'a), 7.48 (Hb+H'b+H''b) 원자 표지는 도 6을 참조; MALDI-TOF-MS: m/z (HO-[M]n-C(O)C4H2OC(O)OH에 대한 것, 여기서, [M]=[C(O)C4H2OC(O)OCH2CH2O]): 1271.45 ([M 6 + Na]+, C54H40O35Na+에 대한 계산치: 1271.13), 1453.53 ([M 7 + Na]+, C62H46O40Na+에 대한 계산치: 1453.15), 1635.56 ([M 8 + Na]+, C70H52O45Na+에 대한 계산치: 1635.17), 1817.56 ([M 9 + Na]+, C78H58O50Na+에 대한 계산치: 1817.19); 1999.54 ([M 10 + Na]+, C86H64O55Na+에 대한 계산치: 1999.21), 2181.48 ([M 11 + Na]+, C94H70O60Na+에 대한 계산치: 2181.23), 2363.39 ([M 12 + Na]+, C102H76O65Na+에 대한 계산치: 2363.25), 2545.29 ([M 13 + Na]+, C110H82O70Na+에 대한 계산치: 2545.28), 2728.12 ([M 14 + Na]+, C118H88O75Na+에 대한 계산치: 2727.30), 2909.97 ([M 15 + Na]+, C126H94O80Na+에 대한 계산치: 2909.32), 3091.80 ([M 16 + Na]+, C134H100O85Na+에 대한 계산치: 3093.17), 3273.58 ([M 17 + Na]+, C142H106O90Na+에 대한 계산치: 3273.36), 3455.34 ([M 18 + Na]+, C150H112O95Na+에 대한 계산치: 3455.38), 3637.14 ([M 19 + Na]+, C158H118O100Na+에 대한 계산치: 3637.40), 3818.90 ([M 20 + Na]+, C166H124O105Na+에 대한 계산치: 3819.43), 4000.58 ([M 21 + Na]+, C174H130O110Na+에 대한 계산치: 4001.45), 4182.29 ([M 22 + Na]+, C182H136O115Na+에 대한 계산치: 4183.47); DSC (온도 프로그램: 10℃/min으로 30℃로부터 250℃까지의 가열함; 액체 질소에서 직접적인 퀀칭에 의해 -196℃로 냉각시킴; 30℃에서 평형화시킴; 10℃/min으로 30℃로부터 250℃까지의 가열함; 제2 가열 스캔으로부터 취한 데이터): Tg= 73, T냉각 결정화 (피크)= 156, Tm (피크)= 203℃.
실시예
2: 폴리에스테르
폴리머
조성물 (Z
1''
의
구현예
)
본 실시예에서는, 도 4에 도시된 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법을 설명한다. 반응은 Mettler Toledo Polymer DSC에서 수행하였다. 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트를 건조 THF에 용해한 PBF 환형물의 용액에 0.1 몰% 비로 첨가하였다. THF를 진공 증발에 의해 제거한 다음, 생성되는 고체 혼합물을 질소 하에 글러브 박스에 이송하였다. 수득된 고체 15 mg을 40 uL 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 이를 불활성 분위기 하에 밀봉하였다. 상기 팬을 DSC 기계에서 270℃로 15분 동안 가열하였다. 15분 후, 팬을 실온으로 냉각시키고, 개봉한 다음, 고체 잔여물을 트리플루오로아세트산(TFA)에 용해시켰다. THF의 첨가에 의해, 폴리에스테르 폴리머를 상기 용액으로부터 침전시켰다. 혼합물을 원심분리하고, 상층액을 경사분리에 의해 제거하였다. 분리 절차는 2회 이상 반복하였다. PBF 폴리에스테르 폴리머 (Z1")의 정제된 혼합물로 구성된 남아 있는 고체 잔여물을 진공 하에 최종적으로 건조한 다음, 분석하였다. 도 8 및 9b는 각각 Z1"의 구현예 (PBF 폴리에스테르 폴리머)에 대한 전형적인 1H NMR 스펙트럼 및 대표적인 DSC 트레이스를 도시한 것이다.
1H NMR (400 MHz, d-TFA, 25℃): δ = 1.46 (H''b), 2.19 (Hb+H'b), 4.09 (H''a), 4.72 (Ha+H'a), 7.54 (Hc+H'c), 7.62 (H''c) 원자 표지는 도 8을 참조; DSC (온도 프로그램: 0℃에서 1분간 유지함; 10.00℃/min으로 0℃로부터 200℃까지의 가열함; 200℃에서 3분간 유지함; -150.00℃/min으로 200℃로부터 0℃까지의 냉각시킴; 0℃에서 2분간 유지함; 10.00℃/min으로 0℃로부터 200℃까지의 가열함; 제2 가열 스캔으로부터 취한 데이터): Tg= 36, T냉각 결정화 (피크)= 94, Tm (피크)= 170℃.
이들 부가적인 실시예에서, 일련의 소규모 올리고머화 및 중합 반응을 유리 튜브 반응조에서 수행할 수 있다. 회분식 반응조 튜브는 주위 온도에서 충전될 수 있으며, 환형 폴리에스테르 올리고머와 촉매 및 하나 이상의 하이드록시기를 가진 선택적인 개시제를 사용해 가압될 수 있다. 충전 후, 반응조를 밀봉하고, 질소로 퍼징함으로써 반응조를 탈산소화시킬 수 있다.
반응조 튜브를 샌드 또는 오일 배쓰(bath)를 사용해 가열할 수 있다. 개환 중합을 개시할 수 있으며, 반응조 튜브의 온도를 단계식으로(stepwise) 증가시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응조 튜브를 중합 반응 동안에 혼합할 것이다. 반응 조건이 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 제공하기에 충분한 반응 온도 및 반응 시간을 제공한 후, 폴리에스테르 폴리머 생성물을 반응조 튜브로부터 제거한 다음 분석할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리머 생성물의 분자량 특성을 GPC 분석을 이용해 측정할 것이며, 환형 폴리에스테르 올리고머가 선형 폴리에스테르 폴리머로 변환되었는지를 MALDI 분석을 이용해 확인할 수 있다. 임의의 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머, 또는 분해 생성물의 함량과 관련하여 폴리에스테르 폴리머에 대한 조성 정보를 NMR, FTIR 및/또는 Raman 분광법에 의해 수득할 수 있다. 이러한 모노머 및 환형 폴리에스테르 올리고머의 함량은 이들 용해성 화학종의 추출과 후속적인 GC-MS 분석에 의해 측정할 수 있다.
실시예의 일 구현예에서, 푸란 유닛을 가지며 특정한 구조 Z1'를 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 특정한 구조 Y1'를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머로부터 제조할 수 있다. 본 실시예에서는, 폴리에스테르 올리고머를, 촉매로서 주석 옥토에이트 (환형 올리고머의 중량에 대해 촉매의 농도 500 ppm) 및 개시제로서 2-에틸헥사놀 (환형 폴리에스테르 올리고머 1 kg 당 100 mmol)과 함께 반응조에 충전한다. 반응조를 280℃의 온도로 서서히 가열하고, 반응조를 이 온도에서 수 시간 동안 유지시킨다. 샘플을 반응조로부터 20분 간격으로 정기적으로 회수하고, 전술한 바와 같이 분석한다. 샘플 분석은, 환형 폴리에스테르 올리고머의 변환율 및 수득된 폴리에스테르 폴리머의 분자량이, 약 80% 이상의 변환율이 달성될 때까지 점진적으로 증가할 것임을 나타낼 것이다. 보다 높은 변환율에서의 이들 분석 데이터 및 폴리머 특성은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조되는 PEF, 예를 들어, J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma and X. Nie, in J. Mater. Chem.2012, 22, 3457-3461의 공개문헌에 개시된 데이터 및 특성과 바람직하게 비교할 것이다. 이러한 실시예를 반응 시간 및 온도의 함수로서 수행함으로써, 당업자는, 환형 폴리에스테르 올리고머의 특정한 차지(charge)에 대한 원하는 분자량 및 변환 특성을 수득하기에 충분한 요구되는 반응 온도 및 반응 시간, 및 촉매 및 개시제의 타입 및 농도를 측정할 수 있을 것이다.
실시예의 또 다른 구현예에서, 푸란 유닛을 가지며 특정 구조 Z1"를 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 특정 구조 Y1''를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머로부터 제조할 수 있으며, 원하는 분자량 및 변환 특성을 수득하는데 충분한 필요한 반응 온도 및 반응 시간 조건은 환형 폴리에스테르 올리고머의 특정 차지, 및 촉매 및 개시제의 타입 및 농도를 측정할 수 있다. 보다 높은 변환율에서의 이들 분석 데이터 및 폴리머 특성은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조되는 PBF, 예를 들어, J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma and X. Nie, in J. Mater. Chem.2012, 22, 3457-3461의 공개문헌에 개시되는 데이터 및 특성과 바람직하게 비교할 것이다.
다양한 구현예들이 예시를 목적으로 나타나 있지만, 전술한 상세한 설명은 본원의 범위에 대한 제한인 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 적응 및 대안이 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
Claims (15)
- 푸란 유닛(furanic unit)을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은,
- 개환 중합 반응에서, 촉매의 존재 하에, 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 환형 폴리에스테르 올리고머를 반응시키는 단계를 포함하며;
(I) 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y1을 포함하며:
상기 식 Y1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며,
상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z1을 포함하거나:
상기 식 Z1에서, A는 상기 A에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n은 10 내지 1,000,000의 정수이며;
또는
(II) 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y2를 포함하며:
상기 식 Y2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이며, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 구조 Z2를 포함하며:
상기 식 Z2에서, B, n' 및 n은 상기 B, n' 및 n에 대한 정의와 동일하게 정의되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 온도는 25℃ 내지 350℃, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 280℃이며,
상기 반응 시간은 10분 내지 300분, 바람직하게는 20분 내지 240분, 가장 바람직하게는 30분 내지 180분인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매는 염기, 바람직하게는 금속 알콕사이드 또는 루이스 산 촉매로부터 선택되며,
상기 개환 중합 반응은 바람직하게는 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 가진 개시제의 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 촉매는 루이스 산 촉매, 바람직하게는 주석, 아연, 알루미늄 또는 티타늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트이며,
상기 개시제는 존재하며, 물, 1-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 1-데카놀, 이소데실 알코올, 1-운데카놀, 1-도데카놀, 2-메틸-2-프로판올, 4-페닐-2-부탄올, 1,3-프로판다이올 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 루이스 산 촉매는 주석 옥토에이트이며,
상기 개시제는 1-옥타놀 또는 2-에틸헥사놀인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 상기 환형 폴리에스테르 올리고머의 중량에 대해, 1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시제는 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 1 kg 당 1 mmol 내지 100 mmol, 바람직하게는 10 mmol 내지 50 mmol의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개환 중합 반응은 루프 반응조(100) 및 플러그 플로우 반응조(200)에서 이루어지며,
상기 루프 반응조(100)와 플러그 플로우 반응조(200) 중 하나 또는 모두에 바람직하게는 정적 혼합 요소(static mixing element) 및 열 전달 장비가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 개환 중합 반응으로부터 수득되는 상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머로부터 미반응성 환형 올리고머 또는 다른 휘발성 물질을 제거하는 후속적인 탈휘발화(devolatization) 단계를 부가적으로 포함하며,
바람직하게는, 상기 탈휘발화 단계는 진공 및/또는 불활성 분위기의 퍼지(purge)를 이용하여 용융된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 탈휘발화 단계는 하나 이상의 압출기, 바람직하게는 이축 압출기, 박막 증발기(wiped film evaporator), 액막유하형 증발기(falling film evaporator), 회전 탈휘발기(rotary devolatiliser), 회전 디스크 탈휘발기(rotary disk devolatiliser), 원심분리 탈휘발기(centrifugal devolatiliser), 평판 탈휘발기(flat plate devolatiliser), 특수 분배기(special distributor)를 가진 정적 팽창 챔버(static expansion chamber) 또는 이들의 조합에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 구조 Y1을 포함하는 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 Y1'의 특정 구조를 포함하고:
상기 식 Y1'에서, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
상기 푸란 유닛을 가지며, 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 Z1'의 특정 구조를 포함하거나:
상기 식 Z1'에서, n은 상기 n에 대한 정의와 동일하게 정의되며;
또는
(B) 구조 Y1을 포함하는 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 Y1"의 특정 구조를 포함하고:
상기 식에서, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
상기 푸란 유닛을 가지며, 구조 Z1을 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 Z1"의 특정 구조를 포함하며:
상기 식에서, n은 상기 n에 대한 정의와 동일하게 정의되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물로서,
상기 폴리에스테르 폴리머 조성물은,
- 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머, 및
- 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며,
상기 환형 폴리에스테르 올리고머는, 바람직하게는 상기 조성물에 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 푸란 유닛을 가지며 구조 Z1 또는 Z2를 포함하는 폴리에스테르 폴리머는 다분산성(polydispersity)이 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.1 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
(A) 상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1'를 포함하며, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1'를 포함하거나,
또는
(B) 상기 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머는 보다 구체적으로 구조 Z1"를 포함하며, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 보다 구체적으로 구조 Y1"를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리머 조성물. - 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 있어서의, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 폴리머 조성물의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13159394.9 | 2013-03-15 | ||
| EP13159394 | 2013-03-15 | ||
| PCT/EP2013/074882 WO2014139602A1 (en) | 2013-03-15 | 2013-11-27 | A process to prepare a polyester polymer composition comprising a polyester polymer having furanic units and a polyester polymer composition obtainable thereby and the use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150132115A true KR20150132115A (ko) | 2015-11-25 |
| KR102149260B1 KR102149260B1 (ko) | 2020-09-07 |
Family
ID=47900841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157023111A KR102149260B1 (ko) | 2013-03-15 | 2013-11-27 | 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 이의 용도 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20160002397A1 (ko) |
| EP (1) | EP2928942B1 (ko) |
| JP (2) | JP6416134B2 (ko) |
| KR (1) | KR102149260B1 (ko) |
| CN (1) | CN105229052B (ko) |
| BR (1) | BR112015018961B1 (ko) |
| ES (1) | ES2628347T3 (ko) |
| PL (1) | PL2928942T3 (ko) |
| RU (1) | RU2670758C9 (ko) |
| TW (1) | TWI619741B (ko) |
| WO (1) | WO2014139602A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102118148B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 주식회사 케이씨씨 | 푸란수지 조성물 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2015002489A (es) * | 2012-08-31 | 2015-09-07 | Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des | Botella, metodo para fabricar la misma y uso de monomeros de fdca y diol en dicha botella. |
| JP6774619B2 (ja) | 2015-03-31 | 2020-10-28 | 日油株式会社 | 高分子量ポリオキシエチレン誘導体のマトリクス支援レーザー脱離質量分析法 |
| EP3301091A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-04 | Sulzer Chemtech AG | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it |
| EP3392288A1 (en) * | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Sulzer Chemtech AG | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it |
| EP3504190B1 (en) * | 2016-09-29 | 2024-03-13 | Sulzer Management AG | A process to prepare a polyester polymer and a polyester polymer obtainable thereby |
| JP2023540343A (ja) * | 2020-09-17 | 2023-09-22 | コーロン インダストリーズ インク | ポリエステル重合体 |
| DE102021101065A1 (de) | 2021-01-19 | 2022-07-21 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Satz von Chemikalien für die Herstellung eines Polymers |
| WO2024075460A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP7480896B2 (ja) | 2022-10-05 | 2024-05-10 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 |
| JP7480895B2 (ja) | 2022-10-05 | 2024-05-10 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂ペレット |
| EP4368616A1 (en) | 2022-11-14 | 2024-05-15 | Sulzer Management AG | A method for preparing a purified cyclic compound composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293903A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Toray Ind Inc | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステルの製造方法 |
| JP2009197110A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Canon Inc | ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品 |
| JP2010254827A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB621971A (en) | 1946-11-12 | 1949-04-25 | James Gordon Napier Drewitt | Improvements in polymers |
| DE2839564C2 (de) | 1978-09-12 | 1982-10-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung mit Zu- und Abfuhr von Wärme und zum Mischen von flüssigen Medien |
| US5039783A (en) * | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| JP4881127B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2012-02-22 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物およびその合成方法 |
| EP1800724B1 (de) | 2005-12-21 | 2019-06-19 | Sulzer Chemtech AG | Verfahren zur statische Entgasung einer Polymere enthaltende Flüssigkeit |
| TWI404903B (zh) | 2007-03-09 | 2013-08-11 | Sulzer Chemtech Ag | 用於流體媒介物熱交換及混合處理之設備 |
| JP5762957B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2015-08-12 | ピュラック バイオケム ビー． ブイ． | ポリエステルの連続製造方法 |
| NL2002382C2 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Furanix Technologies Bv | A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers. |
| CN102372845B (zh) * | 2010-08-18 | 2015-07-15 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子化合物及其生产方法 |
| CN102453242B (zh) * | 2010-10-27 | 2013-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法 |
| KR20120107573A (ko) * | 2011-03-22 | 2012-10-04 | 한국생산기술연구원 | 푸란계 폴리에스터 공중합체 및 그의 제조방법 |
| MX351452B (es) * | 2011-10-24 | 2017-10-16 | Furanix Technologies Bv | Proceso para preparar un producto polimerico que tiene una porcion 2,5-furandicarboxilato dentro de la estructura polimerica que se va a usar en aplicaciones de botellas, peliculas o fibras. |
| MX2014008097A (es) | 2012-01-04 | 2015-04-13 | Pepsico Inc | Poliesteres a base de acido 2,5-furan dicarboxilico preparados a partir de biomasa. |
| JP6427507B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2018-11-21 | スルザー ケムテック アクチェンゲゼルシャフト | 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー |
-
2013
- 2013-11-27 BR BR112015018961-0A patent/BR112015018961B1/pt active IP Right Grant
- 2013-11-27 ES ES13802565.5T patent/ES2628347T3/es active Active
- 2013-11-27 JP JP2015561960A patent/JP6416134B2/ja active Active
- 2013-11-27 WO PCT/EP2013/074882 patent/WO2014139602A1/en active Application Filing
- 2013-11-27 EP EP13802565.5A patent/EP2928942B1/en active Active
- 2013-11-27 KR KR1020157023111A patent/KR102149260B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-27 CN CN201380074650.4A patent/CN105229052B/zh active Active
- 2013-11-27 US US14/772,477 patent/US20160002397A1/en not_active Abandoned
- 2013-11-27 PL PL13802565T patent/PL2928942T3/pl unknown
- 2013-11-27 RU RU2015136801A patent/RU2670758C9/ru active
-
2014
- 2014-03-07 TW TW103107908A patent/TWI619741B/zh active
-
2017
- 2017-04-04 US US15/478,984 patent/US10377853B2/en active Active
-
2018
- 2018-06-22 JP JP2018118446A patent/JP2018172689A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293903A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Toray Ind Inc | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステルの製造方法 |
| JP2009197110A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Canon Inc | ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品 |
| JP2010254827A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102118148B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 주식회사 케이씨씨 | 푸란수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201446831A (zh) | 2014-12-16 |
| EP2928942A1 (en) | 2015-10-14 |
| BR112015018961B1 (pt) | 2021-10-13 |
| BR112015018961A2 (pt) | 2017-07-18 |
| WO2014139602A1 (en) | 2014-09-18 |
| KR102149260B1 (ko) | 2020-09-07 |
| CN105229052B (zh) | 2017-05-31 |
| US10377853B2 (en) | 2019-08-13 |
| PL2928942T3 (pl) | 2017-08-31 |
| JP2018172689A (ja) | 2018-11-08 |
| US20160002397A1 (en) | 2016-01-07 |
| JP6416134B2 (ja) | 2018-10-31 |
| TWI619741B (zh) | 2018-04-01 |
| CN105229052A (zh) | 2016-01-06 |
| RU2670758C9 (ru) | 2018-12-17 |
| US20170267812A1 (en) | 2017-09-21 |
| RU2015136801A (ru) | 2017-04-21 |
| RU2670758C2 (ru) | 2018-10-25 |
| ES2628347T3 (es) | 2017-08-02 |
| EP2928942B1 (en) | 2017-03-29 |
| JP2016510084A (ja) | 2016-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102149260B1 (ko) | 푸란 유닛을 가진 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 폴리에스테르 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 이의 용도 | |
| AU2015230097B2 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
| AU2015230096B2 (en) | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions | |
| EP2931784B1 (en) | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby | |
| AU2015230099B2 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
| JP4672554B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2019529666A (ja) | ポリエステルポリマーを調製する方法、及びそれにより得られるポリエステルポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |