ES2628347T3 - Procedimiento de preparación de una composición de polímero poliéster que comprende un polímero poliéster que tiene unidades furánicas y una composición de polímero poliéster obtenible de este modo y uso del mismo - Google Patents

Procedimiento de preparación de una composición de polímero poliéster que comprende un polímero poliéster que tiene unidades furánicas y una composición de polímero poliéster obtenible de este modo y uso del mismo Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de preparación de una composición de polímero poliéster que comprende un polímero poliéster que tiene unidades furánicas, en el que el procedimiento comprende las etapas de: - reacción de un oligómero poliéster cíclico en presencia de un catalizador en una etapa de polimerización por apertura de anillo en condiciones de una temperatura de reacción y de un tiempo de reacción suficientes para producir un polímero poliéster que tiene unidades furánicas, en la que (I) el oligómero poliéster cíclico comprende la estructura: en la que cada uno de los grupos A es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, y m es un número entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15, más preferentemente de 3 a 10, y el polímero poliéster que tiene unidades furánicas comprende la estructura: en la que A es como se ha definido previamente y n es un número entero de 10 a 1.000.000, o (II) el oligómero poliéster cíclico comprende la estructura: en la que cada uno de los grupos B es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, y n' es un número entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 10, y m es como se ha definido previamente, y el polímero poliéster que tiene unidades furánicas comprende la estructura: en la que B, n' y n son como se han definido previamente.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de una composicion de poKmero poliester que comprende un poUmero poliester que tiene unidades furanicas y una composicion de polfmero poliester obtenible de este modo y uso del mismo
Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, asf como dicha composicion de polfmero poliester obtenible mediante dicho procedimiento y el uso de dicha composicion de polfmero poliester en la extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado.
Los poliesteres son una clase importante de polfmeros comerciales con propiedades ffsicas y mecanicas utiles y numerosas aplicaciones. Los poliesteres encuentran una amplia utilidad, por ejemplo, como fibras, revestimientos, pelfculas, o en composites. La mayor parte de los poliesteres industriales, tales como polietileno tereftalato (PET), polibutileno tereftalato (PBT), y poliacrilatos se producen a partir de monomeros derivados de materias primas petroqmmicas. Debido a las reservas petroleras limitadas, las fluctuaciones del precio del petroleo, la inestabilidad polftica en algunas areas de produccion, y el aumento de la conciencia ambiental, existe un creciente interes por poliesteres a base de componentes biologicos producidos a partir de materias primas renovables.
Actualmente, solo hay unos cuantos poliesteres a base de componentes biologicos en la produccion comercial o piloto. Los ejemplos representativos de poliesteres de origen natural son polihidroxialcanoatos (PHA), que son poliesteres lineales producidos por fermentacion microbiana de azucares o lfpidos. No obstante, PHA no ha sido ampliamente industrializado debido a las limitaciones en los rendimientos de produccion y en el procesamiento aguas abajo.
Otro ejemplo de un poliester semisintetico a base de componentes biologicos producido comercialmente es el acido polilactico (APL), que puede prepararse a partir de la policondensacion de acido lactico o polimerizacion por apertura de anillo de lactida diester dclico. Aunque APL tiene un amplio intervalo de aplicaciones, es un poliester alifatico y por lo tanto no es adecuado para el reemplazo de poliesteres aromaticos basados en petroqmmicos en aplicaciones, tales como la extrusion o moldeo a una mayor temperatura o la produccion de botellas. Ya que la mayona de elementos a base de componentes biologicos se derivan de compuestos no aromaticos, tales como azucares o almidon, la mayona de los polfmeros a base de componentes biologicos presentan esta desventaja. Ejemplos de otros polfmeros a base de componentes biologicos alifaticos incluyen polibutileno succinato (PBS) o polfmeros en base a acidos sebacico o adfpico.
Por estos motivos, los polfmeros a base de componentes biologicos que tienen elementos aromaticos son muy solicitados hoy en dfa. Una clase interesante de monomeros aromaticos a base de componentes biologicos son los furanicos, tales como acido furano-2,5-dicarboxflico (AFD), acido 5-(hidroximetil)furano-2-carboxflico (AHMF), y 2,5- bis(hidroxil metil)furan (BHMF), que puede prepararse a partir de productos intermedios de furfural (2-furan carboxaldetudo) y 5-hidroximetil 2-furan carboxaldetudo (HMF) que puede producirse por la deshidratacion termica catalizada por acido de pentosas (C5) y hexosas (C6). La similitud qmmica del anillo de furano con respecto al anillo de fenilo hace que sea posible reemplazar polfmeros a base de fenilo, tales como polietileno tereftalato (PET) por polfmeros a base de furano.
Se conoce la produccion de poliesteres a partir de elementos furanicos por reacciones de policondensacion que implican el calentamiento de una mezcla de dialcoholes y diacidos o diesteres a altas temperaturas en presencia de un catalizador organometalico o acido, por ejemplo, a partir de los documentos US 2.551, 731 y US 8.143.355 B2. Para permitir el progreso en esta reaccion de equilibrio hacia la formacion del polfmero, los productos acuosos o derivados formados, tales como alcohol, han de eliminarse, normalmente por corrientes de presion o de gas reducidas a temperaturas elevadas en el procedimiento. Por lo tanto, se requieren equipos complejos y costosos para la reaccion y desvolatilizacion eficaces en llevar a cabo la reaccion hasta su complecion, desvolatilizar cantidades significativas de compuestos volatiles de masas fundidas de polfmeros altamente viscosos, y con la capacidad para eliminar y condensar estos compuestos volatiles. Si la policondensacion y la desvolatilizacion son insuficientes, entonces no se producira un poliester de alto peso molecular con propiedades mecanicas utiles y otras propiedades.
Ademas, las altas temperaturas y los largos tiempos de residencia utilizados para llevar a cabo la polimerizacion y la desvolatilizacion dan lugar a menudo a reacciones secundarias no deseadas, tales como la degradacion del monomero, oligomero o polfmero, la formacion de enlaces intermoleculares que conducen a la ramificacion, y la oxidacion del producto final con el consiguiente desarrollo del color. Ademas, cantidades significativas de compuestos organicos volatiles, tales como productos secundarios alcoholicos no pueden simplemente ser emitidos a la atmosfera, y han de recuperarse para su reciclado para fabricar un nuevo monomero o para su reciclado termico. Esta recuperacion y reciclado para fabricar un nuevo monomero implica aspectos de almacenamiento y transporte costosos a menos que la planta de polimerizacion este integrada con una planta de produccion de monomeros in situ.
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En conclusion, sena conveniente tener un procedimiento para preparar poliesteres a partir de elementos furanicos que no produzcan grandes cantidades de productos acuosos o secundarios alcoholicos y que por lo tanto no requieran un equipo complejo de reaccion y de desvolatilizacion de alta capacidad o etapas de reaccion a alta temperature rigurosas y desvolatilizacion para llevar a cabo la polimerizacion hasta su complecion y permitir poKmeros de alto peso molecular que tienen unidades furanicas que se van a producir a partir de elementos furanicos.
Sumario de la invencion
Partiendo de este estado de la tecnica, es un objetivo de la invencion proporcionar un procedimiento simplificado para preparar una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que no presenta las deficiencias mencionadas previas, particularmente un tiempo de reaccion de alta polimerizacion, una tendencia a formar grandes cantidades de productos secundarios volatiles, tales como agua o alcohol, que requiere sistemas complejos y costosos de desvolatilizacion de alta capacidad, especialmente cuando se producen polfmeros poliester de alto peso molecular. Un objetivo relacionado es evitar la degradacion termica y la decoloracion del polfmero debido a las condiciones polimerizacion y desvolatilizacion rigurosas de altas temperaturas y largos tiempos. Objetivos adicionales de la invencion incluyen proporcionar una composicion de polfmero poliester obtenible mediante dicho procedimiento y un uso de dicho polfmero poliester en la extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado.
De acuerdo con la invencion, estos objetivos se consiguen mediante un procedimiento para preparar una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, en el que el procedimiento comprende las etapas de: reaccion de un oligomero poliester dclico en presencia de un catalizador en una etapa de polimerizacion por aperture de anillo en condiciones de una temperatura de reaccion y de un tiempo de reaccion suficientes para producir un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, en el que (I) el oligomero poliester dclico comprende la estructura:
imagen1
en la que cada uno de los grupos A es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, y m es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15, mas preferentemente de 3 a 10,
y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura:
imagen2
en la que A es como se ha definido previamente y n es un numero entero de 10 a 1.000.000, o
(II) el oligomero poliester cfclico comprende la estructura:
imagen3
en la que cada uno de los grupos B es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o cfclico, opcionalmente sustituido, y n' es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 10, y m =1 a 20, preferentemente 2 a 15, mas preferentemente 3 a 10, y m es como se ha definido previamente, y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura:
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en la que B, n' y n son como se han definido previamente.
De acuerdo con la invencion, estos objetivos adicionales se consiguen en primer lugar por una composicion de polfmero poliester obtenible mediante dicho procedimiento, en la que la composicion de polfmero poliester
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comprende: un poKmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende una estructura Z1 o Z2 , y un oligomero poliester dclico que comprende una estructura Y1 o Y2, preferentemente en una concentracion inferior a 5, mas preferentemente inferior a 1, mas preferentemente inferior a 0,5 % en peso de la composicion.
Dicha composicion de polfmero poliester se utiliza de acuerdo con la invencion en la extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado.
La presente invencion consigue estos objetivos y proporciona una solucion a este problema por medio del oligomero poliester dclico que comprende una estructura Y1 o Y2 Estos oligomeros dclicos se preparan preferentemente mediante reacciones de condensacion llevadas a cabo con una alta conversion y con la eliminacion de impurezas lineales, y por consiguiente no contienen acido carboxflico o grupos OH libres, al igual que los monomeros, tales como acido 2,5-furandicarboxflico o etilenglicol, propanodiol o butanodiol. Por lo tanto, la reaccion adicional de los oligomeros dclicos de la invencion para formar un polfmero de alto peso molecular no liberara grandes cantidades de agua como lo hacen esos monomeros. Estos oligomeros dclicos tampoco contienen esteres de alcoholes monofuncionales volatiles, como lo hace el acido 2,5 furandicarboxflico, ester dimetilico o dietilico. Por lo tanto, la reaccion adicional de estos oligomeros dclicos de la invencion para formar un polfmero de alto peso molecular no liberara grandes cantidades de subproductos alcoholicos volatiles como lo hacen esos monomeros.
La falta de produccion de grandes cantidades de componentes acuosos o alcoholicos volatiles durante la polimerizacion y cualquier desvolatilizacion posterior permite que los sistemas de desvolatilizacion mas simples y las condiciones de desvolatilizacion mas leves que se van a utilizar solo como cantidades relativamente pequenas de compuestos volatiles esten presentes en la composicion de polfmero despues de la polimerizacion del oligomero dclico. En particular, debido a su peso molecular, el oligomero dclico no es muy volatil. Ademas, dado que el oligomero dclico carece de grupos acido libre y/o hidroxilo, las especies residuales de oligomero dclico que no han reaccionado no afectaran negativamente a la qrnmica, color y estabilidad termica de la composicion de polfmero. Por consiguiente, debido a su diseno y naturaleza, el oligomero poliester dclico permite convenientemente preparar un polfmero de alto peso molecular en condiciones relativamente leves de tiempo y de temperatura, tanto para la reaccion de polimerizacion como para la desvolatilizacion de manera tal que la degradacion termica significativa de la composicion de polfmero puede evitarse.
Estos resultados se consiguen sorprendentemente sin la necesidad de ningun aparato de reaccion elaborada especial y desvolatilizacion que implican la aplicacion de corrientes de vado y/o de gas inerte a temperaturas elevadas durante largos periodos de tiempo. En la presente invencion, las reacciones y las operaciones que implican la formacion de especies volatiles significativas, tales como agua y alcoholes han sido convenientemente desplazadas aguas arriba a la etapa de produccion de oligomero poliester dclico, y asf solo se generaran cantidades relativamente pequenas de dichas especies volatiles en el procedimiento de polimerizacion. De esta manera, la eliminacion, recuperacion y/o reciclaje de dichas especies se integra dentro de la instalacion de produccion de oligomeros. Esto entonces elimina la necesidad para el transporte de dichos materiales entre las plantas de produccion de monomeros y polfmeros, que pueden estar geograficamente muy distantes entre sf.
En una realizacion preferente del procedimiento, la temperatura de reaccion es de 25 a 350, preferentemente 80 a 300, mas preferentemente 110 a 280 °C, y en el que el tiempo de reaccion en la etapa de polimerizacion por apertura de anillo es de 10 a 300, preferentemente 20 a 240, mas preferentemente 30 a 180 minutos. Se ha descubierto que dichos tiempos y temperaturas de reaccion son suficientes para permitir que se produzca un polfmero de alto peso molecular, pero evitar la aparicion de la degradacion termica significativa conduce a la decoloracion, escision de cadena, o ramificacion indeseables.
En una realizacion preferente espedfica del procedimiento, el catalizador se selecciona entre una base, preferentemente un alcoxido metalico, o un catalizador acido de Lewis, y la etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar preferentemente en presencia de un iniciador que tiene al menos uno o mas grupos hidroxilo. El uso de dichos catalizadores e iniciadores permite que se preparen composiciones de polfmeros poliester de alto peso molecular en condiciones relativamente leves de temperatura y tiempo. Esto entonces mejora la productividad y minimiza la degradacion y la decoloracion del producto.
En una realizacion preferente mas espedfica del procedimiento, el catalizador es un catalizador acido de Lewis y es preferentemente un alcoxido o carboxilato de estano, de cinc o de aluminio o de titanio, y el iniciador, si esta presente, se selecciona entre el grupo que consiste en agua, 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, alcohol isodedlico, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-metil-2-propanol, 4-fenil-2-butanol, 1,3-propanodiol, y pentaeritrol. En una realizacion preferente aun mas espedfica del procedimiento, el catalizador acido de Lewis es octoato de estano y el iniciador es o bien 1-octanol o bien 2-etilhexanol. Se ha descubierto que dichos catalizadores e iniciadores son particularmente eficaces en el procedimiento de la invencion.
En una realizacion preferente del procedimiento, el catalizador esta presente en una cantidad relativa a la masa del oligomero poliester dclico de 1 ppm a 1 % en masa, preferentemente de 10 a 1.000 ppm, mas preferentemente de 50 a 500 ppm. Se ha descubierto que el uso de dicha carga de catalizador permite la polimerizacion por apertura de anillo que tiene lugar en condiciones relativamente leves de temperatura y tiempo, mientras evita la catalisis de reacciones secundarias no deseadas durante el procedimiento. Ademas se evita la contaminacion del producto de la
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composicion de poKmero poliester por medio de grandes cantidades de catalizadores residuales no desactivados, que pueden dar lugar a la degradacion y/o decoloracion en el procesamiento termico posterior, tal como extrusion o moldeo. Tambien se obtiene un equilibrio eficaz entre el coste del catalizador y la productividad.
Del mismo modo, en otra realizacion preferente del procedimiento, el iniciador, si esta presente, esta en una cantidad de 1 a 100, preferentemente de 10 a 50 mmol por kg de oligomero poliester dclico. Dichos niveles conducen a una alta productividad del procedimiento mientras se minimizan las reacciones secundarias, la contaminacion del producto de la composicion de polfmero poliester resultante, y el consumo y los costos de las materias primas.
En otra realizacion preferente del procedimiento, la etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar en un reactor a bucle y un reactor de flujo en piston, en el que uno o los dos reactores estan preferentemente equipados con elementos de mezcla estaticos. En el reactor a bucle, el oligomero dclico anadido y el catalizador se mezclan mtimamente con el producto parcialmente polimerizado que ya esta presente en el reactor y prepolimerizado. Alternativamente, el oligomero dclico y el catalizador se premezclan en un aparato de flujo continuo y la mezcla resultante se introduce en el reactor a bucle. Un resultado beneficioso de esto es que el comportamiento reologico de la mezcla de reaccion solo cambia gradualmente en el reactor a bucle, y esto ayuda a controlar el flujo de fluido dentro del reactor. Las principales variaciones en la viscosidad en distancias cortas se evitan y el calor liberado por la reaccion se distribuye uniformemente en el reactor. Debido al mayor caudal y los elementos de mezcla que estan presentes preferentemente, la tasa de eliminacion de calor del reactor se ha potenciado significativamente, ayudando aun mas en el control de las condiciones de reaccion. Mas en particular, la combinacion de un alto caudal y los elementos de mezcla resulta en una homogeneidad de temperatura potenciada, y por consiguiente una distribucion de temperatura mas uniforme en el reactor a bucle. Tambien da lugar a una distribucion de tiempo de residencia limitado. Los puntos calientes se evitan de modo que se produce menos decoloracion del polfmero.
La mezcla de reaccion prepolimerizada se retira continuamente del reactor a bucle y se proporciona continuamente a un reactor de flujo en piston, en el que se polimeriza adicionalmente a un grado de conversion de al menos 90 %. En el reactor de flujo en piston, que preferentemente esta equipado con elementos de mezcla estaticos y/o equipos de intercambio termico, la polimerizacion puede completarse hasta altas conversiones. El uso de elementos de mezcla estaticos y/o equipos de intercambio termico en el reactor de flujo en piston proporciona una mezcla y distribucion de la temperatura homogenea mas intensas. Debido a esto, la distribucion del peso molecular, el grado de conversion y la distribucion del tiempo de residencia pueden ser estrechamente controlados. Ademas, el perfil de temperatura de la reaccion a lo largo del reactor de flujo en piston puede controlarse a un alto grado, lo que permite la optimizacion del procedimiento de polimerizacion.
En otra realizacion preferente del procedimiento, el procedimiento comprende adicionalmente una etapa de desvolatilizacion posterior en la que el oligomero dclico que no ha reaccionado u otros componentes volatiles se eliminan de la composicion de polfmero poliester. Preferentemente, la etapa de desvolatilizacion tiene lugar en el estado fundido utilizando un vado y/o una purga de atmosfera inerte. Las especies residuales de bajo peso molecular incluyendo cualquier especie de monomeros u oligomeros no convertidos presente en las composiciones de polfmeros poliester pueden dar lugar a la decoloracion y/o degradacion del peso molecular durante el procesamiento termico posterior, tal como extrusion o moldeo. Las especies residuales de bajo peso molecular tambien pueden provocar el depositado durante el moldeo o incluso que se produzca la degradacion de las propiedades mecanicas de la composicion de polfmero poliester a altas concentraciones. Aunque el procedimiento de la invencion generalmente tiene la ventaja de una alta conversion y no produce grandes cantidades de componentes volatiles durante el procedimiento, a pesar de ello, pequenas cantidades pueden estar presentes como impurezas en el oligomero poliester dclico y/o pueden formarse durante la etapa de polimerizacion por apertura de anillo. Por lo tanto, estas otras especies volatiles, asf como potencialmente cualquier oligomero residual que no ha reaccionado de peso molecular suficientemente bajo, se pueden eliminar de forma beneficiosa por una etapa de desvolatilizacion posterior a la etapa de polimerizacion por apertura de anillo. Cabe senalar que una de las ventajas de la presente invencion es que se utiliza normalmente bastante oligomeros poliester dclicos de alto peso molecular como reactivos, y dichas especies de alto peso molecular no tenderan a dar problemas significativos debido a la degradacion, decoloracion, o depositado cuando siguen sin convertirse en la composicion de polfmero del producto final.
En una realizacion preferente relacionada del procedimiento, la etapa de desvolatilizacion tiene lugar en una o mas extrusoras, preferentemente extrusoras de doble tornillo, evaporadores de laminas enjuagadas, evaporadores de pelfculas descendentes, desvolatilizadores rotatorios, desvolatilizadores de disco rotatorio, desvolatilizadores centnfugos, desvolatilizadores de placa plana, camaras de expansion estatica que tienen distribuidores especiales, o sus combinaciones. Dicho equipo de desvolatilizacion es eficaz en la eliminacion del oligomero dclico residual y otros componentes volatiles a partir de masas fundidas de polfmeros altamente viscosos.
En otra realizacion preferente del procedimiento, el oligomero poliester dclico que comprende la estructura Y1 comprende la estructura espedfica:
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en la que m es como se ha definido previamente, y el poUmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 comprende la estructura espedfica:
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en la que n es como se ha definido previamente. Este procedimiento tiene la ventaja de producir poli(2,5-etilen furandicarboxilato) (PEF), que es el heterociclo homologo del poliester comercial mas importante, poli(etilen tereftalato) (PET). PEF esta actualmente en desarrollo a escala piloto y muestra potencial como alternativa a base de componentes biologicos de PET para aplicaciones de envases y botellas.
En otra realizacion preferente alternativa del procedimiento, el oligomero poliester dclico que comprende la estructura Y1 comprende la estructura espedfica:
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en la que m es como se ha definido previamente, y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 comprende la estructura espedfica:
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en la que n es como se ha definido previamente. Este procedimiento tiene la ventaja de producir poli(2,5-butilen furandicarboxilato) (PBF), que es el heterociclo homologo de otro poliester comercial importante, poli(butilen tereftalato) (PBT). PBT tiene excelentes propiedades mecanicas y electricas con robusta resistencia qrnmica, y PBF es interesante como alternativa a base de componentes biologicos.
En relacion con estas dos realizaciones preferentes alternativas del procedimiento y compartiendo sus ventajas es una realizacion preferente de la composicion de polfmero poliester en la que: (A) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1' y el oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1', o (B) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1'' y el oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1''.
Otra realizacion preferente de la composicion de polfmero poliester de la invencion es aquella en la que el polfmero poliester tiene una polidispersidad inferior a 3, preferentemente de 2,5, mas preferentemente de 2,1.
Aspectos adicionales de la presente invencion incluyen el uso de la composicion de polfmero poliester de la invencion en la extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado. Dicho uso se beneficia luego de las ventajas discutidas previamente de la composicion y el procedimiento de la invencion.
Un experto en la materia entendera que la combinacion de las materias objeto de las diversas reivindicaciones y realizaciones de la invencion es posible sin la limitacion de la invencion en la medida en que dichas combinaciones son tecnicamente factibles. En esta combinacion, la materia objeto de una cualquiera de las reivindicaciones puede combinarse con la materia objeto de una o mas de las otras reivindicaciones. En esta combinacion de materias objeto, la materia objeto de una cualquiera de las reivindicaciones del procedimiento puede combinarse con la materia objeto de una o varias reivindicaciones del procedimiento o la materia objeto de una o mas de las reivindicaciones de la composicion o la materia objeto de una mezcla de una o mas de las reivindicaciones del procedimiento y reivindicaciones de la composicion. Por analogfa, la materia objeto de cualquiera de una cualquiera de las reivindicaciones de la composicion puede combinarse con la materia objeto de una o varias reivindicaciones de la composicion o la materia objeto de una o mas reivindicaciones del procedimiento o la materia objeto de una mezcla de una o mas reivindicaciones del procedimiento y reivindicaciones del sistema.
Un experto en la materia entendera que la combinacion de las materias objeto de las diversas realizaciones de la invencion tambien es posible sin limitacion de la invencion en la medida en que dichas combinaciones son tecnicamente factibles.
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Breve descripcion de los dibujos
La invencion se explicara con mas detalle en adelante con referencia a diversas realizaciones de la invencion, as^ como a los dibujos. Los dibujos esquematicos muestran:
La Figura 1 muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 de un oligomero poliester dclico Y1.
La Figura 2 muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z2 a partir de un oligomero poliester dclico Y2
La Figura 3 muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester espedfico que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1' de un oligomero de poliester dclico Yr
La Figura 4
muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester espedfico que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1" a partir de un oligomero poliester dclico Y1".
La Figura 5
La Figura 6
La Figura 7
La Figura 8
muestra un dibujo esquematico (no a escala) de un aparato adecuado para realizar el procedimiento de acuerdo con la presente invencion para preparar una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas a partir del correspondiente oligomero poliester dclico.
Ejemplo 1: espectro RMN 1H (400 MHz, d-TFA, 25 °C) para la composicion de polfmero poliester (realizacion de Z1').
Ejemplo 1: a) traza de DSC para la composicion de oligomero poliester dclico (realizacion de Y1') en el intervalo de temperatura comprendido entre 50 y 250 °C (2° barrido termico); b) traza de DSC para la composicion de polfmero poliester (realizacion de Z1') en el intervalo de temperatura comprendido entre 30 y 250 °C (2° barrido termico).
Ejemplo 2: espectro RMN 1H (400 MHz, d-TFA, 25 °C) para la composicion de polfmero poliester (realizacion de Z1").
La Figura 9 Ejemplo 2: a) traza de DSC para la composicion de oligomero de poliester dclico (realizacion de Y1") en el intervalo de temperatura comprendido entre 25 y 200 °C (2° barrido termico); b) traza de DSC para la composicion de polfmero poliester (realizacion de Z1") en el intervalo de temperatura comprendido entre 0 y 200 °C (2° barrido termico).
Descripcion detallada de la invencion
La invencion reivindicada se refiere a un procedimiento para preparar una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, en la que el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura Z1 o Z2:
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en la que n' es un numero entero de 1 a 20, preferentemente 2 a 10, y n es un numero entero de 10 a 1.000.000.
La composicion de polfmero poliester de la presente invencion no esta espedficamente limitada y puede comprender otros componentes ademas del polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 o Z2. Por ejemplo, la composicion de polfmero poliester puede comprender adicionalmente pequenas cantidades de uno o mas componentes de reaccion que no han reaccionado y/o que no se han eliminado, tal como un oligomero dclico, un catalizador, un iniciador, un inactivador del catalizador, un agente de proteccion terminal, o un disolvente. Ademas, la composicion de polfmero poliester puede comprender adicionalmente niveles bajos de impurezas introducidas como contaminantes en uno de los componentes de reaccion o formarse debido a una reaccion secundaria durante una etapa de polimerizacion por apertura de anillo o una etapa adicional opcional, tal como una etapa de desvolatilizacion posterior. Por ultimo, la composicion de polfmero poliester puede comprender adicionalmente componentes adicionales, tales como aditivos polimericos tfpicos anadidos a los polfmeros durante la composicion como plastificantes, modificadores de flujo, agentes de liberacion, o estabilizadores contra la oxidacion, degradacion termica, radiacion luminosa o UV. Un experto en la materia entendera que las
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combinaciones con otros poKmeros a efectos de combinar las propiedades favorables de diferentes poUmeros tambien se contemplan dentro del alcance de la presente invencion.
Una ventaja de la composicion de polfmero poliester de la presente invencion es que, en contraste con los procedimientos de la tecnica anterior de la preparacion de poliesteres, tal como la reaccion directa de monomeros de diacido y diol o acidol, la composicion de la invencion contendra poco o ningun residuo de tales monomeros de diacido, diol, o acidol. En una realizacion, el contenido de monomeros de diacido, diol, o acidol es inferior a 1 % en peso, preferentemente inferior a 0,5% en peso, mas preferentemente inferior a 0,1% en peso, y mas preferentemente no detectable por procedimientos espectroscopicos ITF o RMN o extraccion de especies solubles seguido por analisis de GC-MS o HPLC. En la presente solicitud, el contenido de monomeros de diacido, diol, o acidol se refiere a su contenido segun se mide mediante la extraccion de especies solubles seguido por analisis GC- MS.
El procedimiento de la invencion comprende la etapa de una reaccion de un oligomero poliester dclico en presencia de un catalizador en una etapa de polimerizacion por apertura de anillo en condiciones de una de temperatura de reaccion y de tiempo de reaccion suficientes para producir el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 o Z2
En una realizacion, el oligomero poliester dclico comprende la estructura Y1
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en la que cada uno de los grupos A es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, y m es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15, mas preferentemente de 3 a 10, y el polfmero poliester comprende la estructura Z1, en el que A es como se ha definido previamente y n es un numero entero de 10 a 1.000.000, como se muestra en el esquema de reaccion de la Fig. 1.
En una realizacion alternativa, el oligomero poliester dclico comprende la estructura Y2
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en la que cada uno de los grupos B es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, y m es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15, mas preferentemente de 3 a 10, y el polfmero poliester comprende la estructura Z2, en la que B, n' y n son como se han definido previamente, como se muestra en el esquema de reaccion de la Fig. 2.
La Fig. 3 muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester espedfico que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1' a partir de un oligomero poliester dclico Y1', y la Fig. 4 muestra un esquema de reaccion para la smtesis de un polfmero poliester espedfico que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1" a partir de un oligomero poliester dclico Y1", en la que m y n son como se han definido previamente para el caso de ambas figuras.
El oligomero poliester dclico de la presente invencion no esta espedficamente limitado y puede comprender otros componentes ademas de las estructuras Y1, Y2, Y1', o Y1". Por ejemplo, el oligomero poliester dclico puede contener niveles bajos de impurezas, tales como oligomeros lineales, catalizadores residuales, agua, disolvente o reactivos de diacido, diol, o acidol que no han reaccionado, utilizados en la preparacion del oligomero poliester dclico. La cantidad de estas impurezas en el oligomero poliester dclico sera preferentemente inferior a 10, mas preferentemente inferior a 5, y mas preferentemente inferior a 1 % en masa en base a la masa total del oligomero poliester dclico.
Los procedimientos de polimerizacion por apertura de anillo se conocen bien en la materia, por ejemplo, como se desvela en Handbook of Ring-Opening Polymerization, de P. Dubois, O. Coulembier, y J.-M. Roquez, publicado en 2009 por Wiley-VCH, Weinheim (ISBN 978-3-527-31953-4) o Ring-Opening Polymerization: Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ACS Symposium Series 286, de J.E. McGrath, publicado en 1985 por ACS (ISBN-13: 9780894645464).
A menos que se indique lo contrario, los procedimientos de polimerizacion por apertura de anillo convencionales y sus diversos reactivos, parametros y condiciones de funcionamiento pueden utilizarse en los procedimientos de acuerdo con la invencion y haciendo uso de los oligomeros poliester dclico que comprenden las estructuras Y1, Y2, Y1', o Y1''.
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Las condiciones de una temperatura de reaccion y de tiempo de reaccion suficientes para producir un poUmero poliester que tiene unidades furanicas en la etapa de polimerizacion por apertura de anillo no estan limitadas espedficamente. En este caso, suficiente significa que la temperatura y tiempo de reaccion son suficientes para causar una reaccion por apertura de anillo para producir de manera tal que un polfmero que tiene los valores reivindicados de n se produzca a partir de los oligomeros dclicos. Un experto en la materia entendera que las temperaturas de reaccion y los tiempos de reaccion espedficos apropiados pueden variar algo debido a la interaccion entre la temperatura y el tiempo de reaccion.
Por ejemplo, el aumento de la temperatura de reaccion puede permitir que la reaccion tenga lugar en un tiempo mas corto, o el aumento del tiempo de reaccion puede permitir que se utilicen las temperaturas de reaccion mas bajas. Las temperaturas de reaccion mas bajas y/o tiempos de reaccion mas cortos pueden ser apropiados si se va a producir un polfmero poliester de peso molecular mas bajo y/o una conversion inferior de oligomero poliester dclico a polfmero puede tolerarse. Alternativamente, las temperaturas de reaccion mas elevadas y/o tiempos de reaccion mas largos pueden ser apropiados si se va a producir un polfmero poliester de peso molecular mas elevado y/o se desea una conversion mas alta de oligomero poliester dclico.
Ademas, el uso de catalizadores mas eficaces o una mayor concentracion de catalizador o el uso de un iniciador opcional puede permitir que se utilicen condiciones de reaccion mas leves (por ejemplo, temperaturas de reaccion mas bajas y tiempos de reaccion mas cortos). Por el contrario, la presencia de impurezas, en particular la desactivacion del catalizador o las impurezas de parada de cadena puede requerir mas condiciones de reaccion intensivas.
En una realizacion, la temperatura de reaccion es de 25 a 350, preferentemente de 80 a 300, mas preferentemente 110 a 280 °C, y el tiempo de reaccion es de 10 a 300, preferentemente 20 a 240, mas preferentemente 30 a 180 minutos. En deltas realizaciones espedficas, pueden utilizarse las diversas combinaciones de intervalo de temperatura y tiempo espedficos obtenidas mediante la combinacion de cualquiera de estos intervalos desvelados.
En la ejecucion de la presente invencion, puede utilizarse cualquier catalizador que es capaz de catalizar la polimerizacion de un oligomero poliester dclico en su forma de polfmero correspondiente. Los catalizadores adecuados para su uso en la presente invencion son los conocidos en la materia de polimerizacion de esteres dclicos, tales como una base, preferentemente un alcoxido metalico, o un catalizador acido de Lewis. El catalizador acido de Lewis puede ser un compuesto de coordinacion de metales que comprende un ion metalico que tiene mas de un estado de oxidacion estable. Entre esta clase de catalizadores, resultan preferentes los compuestos que contienen aluminio o titanio, estano o cinc, de los cuales sus alcoxidos y carboxilatos resultan mas preferentes, y octoato de estano es el catalizador mas preferente. El oligomero poliester dclico puede encontrarse en la fase solida cuando se mezcla con el catalizador. No obstante, resulta preferente llevar el oligomero poliester dclico a la fase fundida y luego anadir el catalizador.
La etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar preferentemente en presencia de un iniciador opcional que tiene al menos uno o mas grupos hidroxilo. El iniciador no esta limitado espedficamente, y, en una realizacion, se selecciona entre el grupo que consiste en agua, 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, alcohol isodedlico, 1- undecanol, 1-dodecanol, 2-metil-2-propanol, 4-fenil-2-butanol, 1,3-propanodiol, y pentaeritrol.
Las combinaciones espedficas de catalizadores e iniciadores han demostrado ser particularmente eficaces, y resulta preferente su uso. En una realizacion preferente, el catalizador es un catalizador acido de Lewis, preferentemente un alcoxido o carboxilato de estano o de cinc o de aluminio o de titanio, y el iniciador esta presente y se selecciona entre el grupo que consiste en agua, 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, alcohol isodedlico, 1-undecanol, 1- dodecanol, 2-metil-2-propanol, 4-fenil-2-butanol, 1,3-propanodiol, y pentaeritrol. En una realizacion preferente mas espedfica, el catalizador acido de Lewis es octoato de estano y el iniciador es o bien 1-octanol o bien 2-etilhexanol.
La cantidad de catalizador en el procedimiento de la invencion no esta limitada espedficamente. En general, la cantidad de catalizador es suficiente para causar una reaccion por apertura de anillo para producir la temperatura y el tiempo de reaccion seleccionados de manera tal que un polfmero que tiene los valores reivindicados de n se produzca a partir de los oligomeros dclicos. En una realizacion, el catalizador esta presente en una cantidad con relacion a la masa del oligomero poliester dclico de 1 ppm a 1 % en masa, preferentemente de 10 a 1.000 ppm, mas preferentemente de 50 a 500 ppm. Del mismo modo, la cantidad de iniciador opcional no esta limitada espedficamente, y en una realizacion, el iniciador esta presente en una cantidad de 1 a 100, preferentemente de 10 a 50 mmol por kg de oligomero poliester dclico. La concentracion del catalizador y el iniciador puede determinarse con facilidad por las masas o los caudales de masa utilizados de estos reactivos relativos a los del oligomero poliester dclico.
El procedimiento para preparar la composicion de polfmero poliester de la invencion no esta limitado espedficamente, y puede llevarse a cabo en una manera en lotes, semicontinua o continua. Los procedimientos de polimerizacion adecuados para la preparacion de la composicion de polfmero poliester de la invencion pueden dividirse en dos grupos, viz. polimerizacion en presencia de un disolvente, por ejemplo, polimerizacion de suspension o precipitacion o emulsion, y polimerizacion en ausencia sustancial de disolvente, por ejemplo, polimerizacion en fundido, llevada a cabo a una temperatura por encima de la temperatura de fusion del oligomero
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dclico y el poUmero, o polimerizacion de masa, Nevada a cabo a una temperatura por debajo de la temperatura de fusion del poNmero. Esta ultima puede encontrarse en algunas realizaciones sometida despues de la polimerizacion por fusion a una post-polimerizacion en estado solido (PES) con el fin de aumentar el peso molecular medio a los valores que no son alcanzables en el estado fundido.
El aparato adecuado para llevar a cabo el procedimiento de la invencion no esta limitado espedficamente. Por ejemplo, pueden utilizarse reactores por lotes, reactores de mezcla completa, reactores de flujo en piston y cualquier combinacion de ellos (por ejemplo, cascadas de reactores de mezcla completa).
En una realizacion, la etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar en un reactor a bucle 100 y un reactor 200 de flujo en piston, en el que uno o los dos reactores 100 y 200 estan preferentemente equipados con elementos de mezcla estaticos y equipos de transferencia termica. Los elementos de mezcla estaticos adecuados se describen en los documentos US 4314606 y US2008/0219086. El uso de elementos de mezcla estaticos asegura una buena homogeneidad de la mezcla de reaccion que comprende productos polimerizados en combinacion con la eliminacion optima de calor de la reaccion proporcionada por el equipo de transferencia termica.
En dicho reactor a bucle, el oligomero poliester dclico anadido y el catalizador se mezclan mtimamente con el producto parcialmente polimerizado que ya esta presente en el reactor. Un resultado beneficioso de esto es que el comportamiento reologico de la mezcla de reaccion solo cambia gradualmente en el reactor a bucle, lo que ayuda a controlar el flujo de fluido dentro del reactor.
En el reactor a bucle, la mezcla de reaccion se prepolimeriza. El grado de conversion en el reactor de mezcla continua es generalmente al menos 5 % en peso, mas en particular al menos 10 % en peso. El grado de conversion puede ser tan alto como 40 % en peso, o incluso 50 % en peso. El grado de conversion es generalmente inferior a 90 % en peso, mas en particular como maximo 85 % en peso. El grado de conversion se define como el peso del polfmero de forma lineal con respecto al del peso de la mezcla total de la reaccion (por ejemplo, polfmero de forma lineal + oligomero de forma dclica) expresado en % en peso. El grado optimo de conversion dirigido en el reactor de mezcla continua dependera, entre otros factores, de la viscosidad de la mezcla de reaccion.
La mezcla de reaccion prepolimerizada se retira continuamente del reactor a bucle y se proporciona continuamente a un reactor de flujo en piston, en el que se polimeriza ademas preferentemente a un grado de conversion de al menos 90 %. En el reactor de flujo en piston, que preferentemente esta equipado con elementos de mezcla estaticos y equipos de transferencia termica, la polimerizacion puede completarse preferentemente hasta altas conversiones. Ademas, la intensa mezcla y distribucion de la temperatura homogenea y controlable permiten una optimizacion del procedimiento de polimerizacion.
Puesto que la presencia de cantidades sustanciales de oligomero poliester dclico que no ha reaccionado u otras especies volatiles en la composicion de polfmero poliester puede afectar perjudicialmente a las propiedades mecanicas y al comportamiento de procesamiento de la composicion de polfmero, la composicion de polfmero tambien se somete preferentemente a una etapa de desvolatilizacion. Como se ha senalado previamente, debido a su peso molecular relativamente alto, la mayor parte del oligomero poliester dclico que no ha reaccionado no sera muy volatil. Debido a su carencia de grupos acido libre o hidroxilo, la presencia de oligomero poliester dclico que no ha reaccionado no sera generalmente perjudicial para las propiedades de la composicion de polfmero. Asf, en una realizacion preferente, el procedimiento comprende adicionalmente una etapa de desvolatilizacion posterior en la que el oligomero dclico que no ha reaccionado o preferentemente otros componentes volatiles se eliminan a partir del polfmero poliester que tiene unidades furanicas obtenido a partir de la etapa de polimerizacion por apertura de anillo, y preferentemente en la que la etapa de desvolatilizacion tiene lugar en el estado fundido utilizando un vado y/o una purga de atmosfera inerte. En realizaciones alternativas, el oligomero poliester dclico que no ha reaccionado u otras especies volatiles pueden eliminarse mediante extraccion con disolventes adecuados o precipitacion de la solucion o con tratamiento por una columna o lecho adecuados.
La etapa de desvolatilizacion se lleva a cabo para eliminar las especies volatiles, en particular las especies de monomeros liberados, reactivos que no han reaccionado, impurezas, o productos de degradacion a partir de composiciones de polfmeros fundidos o solidos. Los volatiles se eliminan preferentemente a temperatura elevada bajo presion reducida, por ejemplo al vado, preferentemente por debajo de 10 mbar. Adicionalmente, es posible purgar haciendo pasar un gas inerte a traves de la composicion de polfmero en la fase lfquida fundida.
En el producto de la composicion de polfmero poliester que se obtiene despues de la etapa de desvolatilizacion, el oligomero poliester dclico esta generalmente presente en una cantidad inferior a 2 % en peso, mas en particular en una cantidad inferior a 1 % en peso, aun mas en particular en una cantidad inferior a 0,5 % en peso.
Ejemplos de desvolatilizadores incluyen extrusoras, especialmente extrusoras de doble tornillo, evaporadores de laminas enjuagadas, evaporadores de pelfculas descendentes, desvolatilizadores rotatorios, desvolatilizadores de disco rotatorio, desvolatilizadores centnfugos, desvolatilizadores de placa plana, camaras de expansion estatica que implican distribuidores especiales, por ejemplo, la tecnologfa de desvolatilizacion Sulzer como se describe en el documento EP1800724. El uso de una camara de expansion estatica se considera preferente. La desvolatilizacion en varias etapas y/o una combinacion de diversos tipos de aparatos tambien es posible. La desorcion de gas, tal
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como nitrogeno se puede aplicar en una o varias etapas con el fin de facilitar la desvolatilizacion. La desvolatilizacion tambien puede llevarse a cabo en equipos de post-polimerizacion en estado solido o por secado del producto de la composicion de polfmero poliester solido granulado seco al vado o flujo de gas inerte, por ejemplo, en una secadora de tambor. Opcionalmente, una etapa de cristalizacion puede realizarse antes de la etapa de secado.
La Fig. 5 muestra una vista esquematica de un aparato preferente adecuado para el procedimiento continuo de preparacion de composiciones de polfmeros poliester de alto peso molecular con una alta calidad a partir de oligomeros poliester dclicos de una manera economicamente atractiva en una escala industrial. En la Fig. 5, se representa una realizacion de un aparato 1 de polimerizacion continua, que comprende una entrada 2, un reactor a bucle 3, un reactor 4 de flujo en piston y una unidad de desvolatilizacion de vado de dos etapas, que contiene tanques de desvolatilizacion 5 y 6, y una salida 7. Un aparato de polimerizacion continua de este tipo se ha descrito con mas detalle en la solicitud de patente internacional con numero de publicacion WO2010/012770-A1.
El oligomero poliester dclico a partir del cual debe prepararse una composicion de polfmero poliester y un catalizador para la polimerizacion se mezclan en una forma fundida y se anaden a traves de la entrada 2 al aparato de polimerizacion. La temperatura de la mezcla se elige de modo que la mezcla permanece en forma lfquida. Si se debe anadir un iniciador que tiene al menos uno o mas grupos hidroxilo, pueden introducirse en el sistema en la misma posicion, por ejemplo, como alcoholes. La mezcla se transporta de una manera continua y se hace circular en el reactor a bucle 3. Una parte de la mezcla parcialmente polimerizada se separa del reactor a bucle 3 y se transporta de manera continua a traves del reactor 4 de flujo en piston. En algunas realizaciones, la relacion de recirculacion en el bucle se comprendera entre 1 y 50, preferentemente entre 2 y 20, mas preferentemente entre 2 y 4. En la presente solicitud, la expresion "relacion de recirculacion" se define como la relacion entre el caudal en la parte inferior del reactor a bucle y el caudal de la corriente de monomero reciente introducido en el reactor a bucle. Se eligen condiciones de reaccion (temperatura, caudal, concentracion de catalizador, etc.), tales que la conversion del oligomero poliester dclico en la mezcla de reaccion es (casi) completa y cercana al equilibrio con el polfmero correspondiente al final del reactor 4 de flujo en piston. Tanto el reactor a bucle como el reactor de flujo en piston pueden subdividirse en diferentes zonas que tienen diferentes temperaturas. La composicion de polfmero poliester se desvolatiliza luego en tanques 5 y 6 y se elimina del aparato de polimerizacion 1 a traves de la salida 7.
Despues de la eliminacion, la composicion de polfmero poliester puede someterse a operaciones secundarias, tales como composicion, combinacion, granulacion, extrusion, moldeo, o diversas combinaciones de estas operaciones.
La invencion se refiere a una composicion de polfmero poliester que comprende un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, en la que el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura Z1 o Z2, y en el que la composicion de polfmero poliester se obtiene con el procedimiento anteriormente descrito. Dicha composicion de polfmero poliester se caracteriza porque el polfmero poliester que tiene unidades furanicas tiene una masa molar media en numero (Mn) en relacion a niveles de poliestireno que vanan entre 10.000 y 10.000.000 g/mol, como se determina por cromatograffa de permeacion en gel (CPG, tambien referida como cromatograffa de exclusion por tamanos). Dicho polfmero puede contestar la mayona de los requisitos planteados por las solicitudes actuales. La Mn de la composicion de polfmero poliester es preferentemente al menos 30.000, aun mas preferentemente al menos 50.000 g/mol. El lfmite superior de la masa molar no es cntico para el procedimiento de acuerdo con la invencion. En general, es inferior a 500.000 g/mol, mas espedficamente por debajo de 300.000 g/mol.
La composicion de polfmero poliester de la invencion comprende adicionalmente un oligomero poliester dclico que comprende una estructura Y1 o Y2, preferentemente en una concentracion inferior a 5 % en peso, mas preferentemente inferior a 1, mas preferentemente inferior a 0,5 de la composicion. La concentracion del oligomero poliester dclico en la composicion puede ser determinada por procedimientos analtticos conocidos en la materia, como se ha descrito previamente.
En una realizacion preferente de la composicion de polfmero poliester, el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 o Z2 tambien tiene una polidispersidad inferior a 3, preferentemente 2,5, mas preferentemente 2,1.
En otra realizacion preferente de la composicion: bien (A) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1' y el oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1', o bien (B) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1" y el oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1".
Otro aspecto de la presente invencion es el uso de la composicion de polfmero poliester de la invencion en la extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos en la materia una descripcion detallada de como se evaluan los procedimientos, las composiciones de polfmero poliester, y los usos reivindicados en la presente memoria.
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En estos ejemplos, se utilizaron los siguientes procedimientos de caracterizacion y parametros para la caracterizacion de la composicion de polfmero poliester preparada en los ejemplos.
RMN1H
Las mediciones se realizaron en un espectrometro Bruker AV 400 que funciona a una frecuencia de 400 MHz y se utiliza d-TFA como disolvente.
MALDI-TOF
La matriz era una mezcla de T-2-[3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-2-propenilideno]malononitrilo (DCTB) + Na 10:1, y el tipo de instrumento era un Bruker Daltonics Ultraflex II, y el modo de adquisicion fue un reflector.
DSC
Los analisis se realizaron en calonmetros de barrido diferencial "Mettler Toledo Polymer DSC" o en un "PerkinElmer DSC8000", calibrados con un nivel de indio. Se utilizaron para el analisis recipientes de aluminio convencionales.
Ejemplo 1: Una composicion de polimero poliester (realizacion de Z1)
En este ejemplo, se describe la preparacion de los polfmeros poliester que se muestran en la Fig. 3. La reaccion se realizo en un Mettler Toledo Polymer DSC. Se anadio tetraquis(2-etilhexil)titanato en una relacion de 0,1 % de mol a una solucion de PEF dclico disuelto en tetrahidrofurano (THF) seco. THF se elimino por evaporacion al vado, y la mezcla solida resultante se transfirio a una caja de guantes bajo nitrogeno. 15 mg del solido obtenido se pesaron en un recipiente de aluminio de DSC de 40 uL, que se sello en atmosfera inerte. El recipiente se calento a 270 °C durante 15 minutos en la maquina DSC. Despues de 15 minutos, el recipiente se enfrio a temperatura ambiente, se abrio, y el residuo solido se disolvio en acido trifluoroacetico (TFA). Los poKmeros poliester se precipitaron de la solucion por adicion de THF. La mezcla se centrifugo y el sobrenadante se elimino por decantacion. El procedimiento de separacion se repitio dos veces mas. El residuo solido restante, que consistfa en una mezcla purificada de polfmeros poliester PEF (Z1), se seco finalmente al vado y se analizo. La Fig. 6 y 7b se caracterizan respectivamente por el espectro RMN 1H y la traza de DSC representativos para la realizacion de Z1' (polfmeros poliester PEF).
RMN 1H (400 MHz, d-TFA, 25 °C): 5 = 4,06 (H"a), 4,90 (Ha+H'a), 7,48 (Hb+H'b+H"b), vease la Fig. 6 para el etiquetado atomico; MALDI-TOF-MS: m/z (para HO-[M]n-C(O)C4H2OC(O)OH, con [M]=[C(O)C4H2OC(O)OCH2CH2O]): 1271,45 ([M6 + Na]+, calculado para C54H40O35Na+: 1271,13), 1453,53 ([Mz + Na]+, calculado para C62H46O40Na+: 1453,15), 1635,56 ([Ms + Na]+, calculado para Cz0H52O45Na+: 1635,17), 1817,56 ([Ms + Na]+, calculado para C78H5sO50Na+: 1817,19); 1999,54 ([M10 + Na]+, calculado para C86H64O55Na+: 1999,21), 2181,48 ([M11 + Na]+, calculado para C94H70O60Na+: 2181,23 ), 2363,39 ([M12 + Na]+, calculado para C102Hz6O65Na+: 2363,25), 2545,29 ([M13 + Na]+, calculado para C110H82O70Na+: 2545,28), 2728,12 ([Mm + Na]+, calculado para Cn8H88Oz5Na+: 2727,30), 2909,97 ([M15 + Na]+, calculado para C126Hg4O80Na+: 2909,32), 3091,80 ([M16 + Na]+, calculado para C134H100O85Na+: 3093,17), 3273,58 ([Miz + Na]+, calculado para C142H-i06Og0Na+: 3273,36), 3455,34 ([Mis + Na]+, calculado para C150H112O95Na+: 3455,38), 3637,14 ([Mis + Na]+, calculado para C158H118O-i00Na+: 3637,40), 3818,90 ([M20 + Na]+, calculado para C166H124O-i05Na+: 3819,43), 4000,58 ([M21 + Na]+, calculado para C174H130O110Na+: 4001,45), 4182,29 ([M22 + Na]+, calculado para C182H136On5Na+: 4183,47); DSC (programa de temperatura: calor de 30 a 250 °C a 10 °C/min; enfriar a -196 °C por enfriamiento directo en nitrogeno lfquido; equilibrar a 30 °C; calor de 30 a 250 °C a 10 °C/min; datos tomados del 2° barrido de calentamiento): Tg = 73, Tcristalizacion en wo (pico) = 156, Tm (pico) = 203 °C.
Ejemplo 2: Una composicion de polimero poliester (realizacion de Z1")
En este ejemplo, se describe la preparacion de los polfmeros poliester que se muestran en la Fig. 4. La reaccion se realizo en un Mettler Toledo Polymer DSC. Se anadio tetraquis(2-etilhexil)titanato en una relacion de 0,1 % de mol a una solucion de PBF dclico disuelto en THF seco. THF se elimino por evaporacion al vado, y la mezcla solida resultante se transfirio a una caja de guantes bajo nitrogeno. 15 mg del solido obtenido se pesaron en un recipiente de aluminio de DSC de 40 uL, que se sello en atmosfera inerte. El recipiente se calento a 270 °C durante 15 minutos en la maquina DSC. Despues de 15 minutos, el recipiente se enfrio a temperatura ambiente, se abrio, y el residuo solido se disolvio en acido trifluoroacetico (TFA). Los polfmeros poliester se precipitaron de la solucion por adicion de THF. La mezcla se centrifugo y el sobrenadante se elimino por decantacion. El procedimiento de separacion se repitio dos veces mas. El residuo solido restante, que consistfa en una mezcla purificada de polfmeros poliester PBF (Z1'), se seco finalmente al vado y se analizo. La Fig. 8 y 9b muestran respectivamente un espectro rMn 1H tfpico y una traza de DSC representativa para la realizacion de Z1" (polfmeros poliester PBF).
RMN 1H (400 MHz, d-TFA, 25 °C): 5 = 1,46 (H"b), 2,19 (Hb+H'b), 4,09 (H"a), 4,72 (Ha+H'a), 7,54 (Hc+H'c), 7,62 (H"c) vease la Fig. 8 para el etiquetado atomico; DSC (programa de temperatura: mantener durante 1 min a 0 °C, calor de 0 a 200 °C a 10,00 °C/min; mantener durante 3min a 200 °C; enfriar a partir de 200 a 0 °C a -150,00 °C/min; mantener durante 2 minutos a 0 °C, calor de 0 a 200 °C a 10,00 °C/min; datos tomados del 2° barrido de calentamiento): Tg = 36, Tcristalizacion en frio (pico) = 94, Tm (pico) = 170 °C.
En estos ejemplos adicionales, una serie de reacciones de oligomerizacion y polimerizacion a pequena escala se puede llevar a cabo en un reactor de tubo de vidrio. El tubo del reactor por lotes puede ser cargado a temperatura y
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presion ambiente con el oligomero poliester dclico y el catalizador y el iniciador opcional que tiene uno o mas grupos hidroxilo. Despues de la carga, el reactor se cierra hermeticamente, y el reactor puede desoxigenarse purgando con nitrogeno.
El tubo del reactor puede calentarse utilizando un bano de arena o aceite. La polimerizacion por apertura de anillo puede iniciarse y llevarse a cabo mediante el aumento escalonado de la temperatura del tubo del reactor. Preferentemente, el tubo del reactor se mezclara durante la reaccion de polimerizacion. Despues de que las condiciones de reaccion proporcionen una temperatura de reaccion y tiempo de reaccion suficientes para producir un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, el producto de polfmero de poliester puede extraerse del tubo del reactor y analizarse. Preferentemente, el analisis por CPG se utiliza para determinar las propiedades de peso molecular del producto de polfmero poliester, y el analisis MALDI se puede utilizar para confirmar que el oligomero poliester dclico se ha convertido en un polfmero poliester lineal. La informacion composicional del polfmero poliester, tal como con respecto al contenido de cualquier monomero de diacido, diol, o acidol o productos de degradacion, puede obtenerse por RMN, ITF y/o espectroscopfa de Raman. El contenido de tales monomeros y oligomeros poliester dclico se puede determinar por extraccion de estas especies solubles seguido por analisis GC-MS.
En un conjunto de ejemplos, el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura espedfica Z1' puede prepararse a partir del oligomero poliester dclico que comprende la estructura espedfica Y1'. En este ejemplo, el oligomero poliester se carga en el reactor junto con octoato de estano como catalizador (concentracion de 500 ppm de catalizador con respecto a la masa del oligomero dclico) y 2-etilhexanol como iniciador (100 mmol por kg de oligomero poliester dclico). El reactor se calienta gradualmente hasta una temperatura de 280 °C, y el reactor se mantiene a esta temperatura durante un periodo de varias horas. Las muestras se retiran periodicamente del reactor a intervalos de 20 minutos y se analizan como se ha descrito previamente. Los analisis de muestras indicaran que el grado de conversion del oligomero poliester dclico y el peso molecular del polfmero poliester obtenido se incrementara progresivamente hasta que al menos se consiga aproximadamente el 80 % de conversion. Estos datos analfticos y las propiedades del polfmero en conversiones mas altas se compararan favorablemente con los de PEF preparados por procedimientos conocidos en la materia, por ejemplo, los datos y las propiedades que se desvelan en la publicacion de J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma y X. Nie, en J. Mater. Chem. 2012, 22, 3457-3461. La realizacion de tales ejemplos como una funcion del tiempo y la temperatura de reaccion permitira que uno determine las condiciones de temperatura de reaccion y de tiempo de reaccion requeridas suficientes para obtener el peso molecular y las propiedades de conversion deseadas para una carga particular de oligomero poliester dclico y el tipo y concentracion de catalizador e iniciador.
En otro conjunto de ejemplos, el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura espedfica Z1" puede prepararse a partir del oligomero poliester dclico que comprende la estructura espedfica Y1" y las condiciones de temperatura de reaccion y de tiempo de reaccion requeridas suficientes para obtener el peso molecular y las propiedades de conversion deseadas que pueden determinarse para una carga particular de oligomero poliester dclico y el tipo y concentracion de catalizador e iniciador. Estos datos analfticos y las propiedades del polfmero en conversiones mas altas se compararan favorablemente con los de PBF preparados por procedimientos conocidos en la materia, por ejemplo, los datos y las propiedades que se desvelan en la publicacion de J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma y X. Nie, en J. Mater. Chem. 2012, 22, 3457-3461.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparacion de una composicion de poKmero poliester que comprende un poKmero poliester que tiene unidades furanicas, en el que el procedimiento comprende las etapas de:
    - reaccion de un oligomero poliester dclico en presencia de un catalizador en una etapa de polimerizacion por apertura de anillo en condiciones de una temperatura de reaccion y de un tiempo de reaccion suficientes para producir un polfmero poliester que tiene unidades furanicas, en la que (I) el oligomero poliester dclico comprende la estructura:
    imagen1
    en la que cada uno de los grupos A es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, y m es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15, mas preferentemente de 3 a 10,
    y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura:
    imagen2
    en la que A es como se ha definido previamente y n es un numero entero de 10 a 1.000.000, o (II) el oligomero poliester dclico comprende la estructura:
    imagen3
    en la que cada uno de los grupos B es un grupo alquilo, fenilo, arilo, o alquilarilo lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, y n' es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 2 a 10, y m es como se ha definido previamente,
    y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende la estructura:
    imagen4
    en la que B, n' y n son como se han definido previamente.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la temperatura de reaccion es de 25 a 350, preferentemente 80 a 300, mas preferentemente 110 a 280 °C, y en el que el tiempo de reaccion es de 10 a 300, preferentemente 20 a 240, mas preferentemente 30 a 180 minutos.
  3. 3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el catalizador se selecciona entre una base, preferentemente un alcoxido metalico, o un catalizador acido de Lewis, y la etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar preferentemente en presencia de un iniciador que tiene al menos uno o mas grupos hidroxilo.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 3, en el que el catalizador es un catalizador acido de Lewis, preferentemente un alcoxido o carboxilato de estano o de cinc o de aluminio o de titanio, y en el que el iniciador esta presente y se selecciona entre el grupo que consiste en agua, 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, alcohol isodedlico, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-metil-2-propanol, 4-fenil-2-butanol, 1,3-propanodiol, y pentaeritrol.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que el catalizador acido de Lewis es octoato de estano y el iniciador es o bien 1-octanol o bien 2-etilhexanol.
  6. 6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador esta presente en una cantidad relativa a la masa del oligomero poliester dclico de 1 ppm a 1 % en masa, preferentemente de 10 a 1.000 ppm, mas preferentemente de 50 a 500 ppm.
  7. 7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que el iniciador esta presente en una cantidad de 1 a 100, preferentemente de 10 a 50 mmol por kg de oligomero poliester dclico.
  8. 8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa de polimerizacion por apertura de anillo tiene lugar en un reactor a bucle 100 y un reactor 200 de flujo en piston, en el que uno o los dos reactores
    5 100 y 200 son preferentemente equipados con elementos de mezcla estaticos y equipos de transferencia termica.
  9. 9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el procedimiento comprende adicionalmente una etapa de desvolatilizacion posterior en la que el oligomero dclico que no ha reaccionado u otros componentes volatiles se eliminan del polfmero poliester que tiene unidades furanicas obtenido por la etapa de polimerizacion por apertura de anillo, preferentemente en el que la etapa de desvolatilizacion tiene lugar en el estado
    10 fundido utilizando un vado y/o una purga de atmosfera inerte.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que la etapa de desvolatilizacion tiene lugar en una o mas extrusoras, preferentemente extrusoras de doble tornillo, evaporadores de laminas enjuagadas, evaporadores de pelfculas descendentes, desvolatilizadores rotatorios, desvolatilizadores de disco rotatorio, desvolatilizadores centnfugos, desvolatilizadores de placa plana, camaras de expansion estatica que tienen distribuidores especiales, o
    15 sus combinaciones.
  11. 11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que: (A) el oligomero poliester dclico que comprende la estructura Y1 comprende la estructura espedfica:
    imagen5
    en la que m es como se ha definido previamente, y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que 20 comprende la estructura Z1 comprende la estructura espedfica:
    imagen6
    en la que n es como se ha definido previamente,
    o (B) el oligomero poliester dclico que comprende la estructura Y1 comprende la estructura espedfica:
    imagen7
    25 en la que m es como se ha definido previamente,
    y el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 comprende la estructura espedfica:
    imagen8
    en la que n es como se ha definido previamente.
    30 12. Una composicion de polfmero poliester obtenible mediante un procedimiento segun una cualquiera de las
    reivindicaciones 1 a 11, en la que la composicion de polfmero poliester comprende:
    - un polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 o Z2,
    y
    - un oligomero poliester dclico que comprende la estructura Y1 o Y2, preferentemente en una concentracion 35 inferior a 5, mas preferentemente inferior a 1, mas preferentemente inferior a 0,5 % en peso de la composicion.
  12. 13. La composicion de polfmero poliester de la reivindicacion 12, en la que el polfmero poliester que tiene unidades furanicas y que comprende la estructura Z1 o Z2 tambien tiene una polidispersidad inferior a 3, preferentemente de 2,5, mas preferentemente de 2,1.
  13. 14. La composicion de poKmero poliester de cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en la que:
    (A) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1' y el oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1', o
    5 (B) el polfmero poliester que tiene unidades furanicas comprende mas espedficamente la estructura Z1" y el
    oligomero poliester dclico comprende mas espedficamente la estructura Y1".
  14. 15. El uso de la composicion de polfmero poliester de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en extrusion, moldeo por inyeccion, o moldeo por soplado.
ES13802565.5T 2013-03-15 2013-11-27 Procedimiento de preparación de una composición de polímero poliéster que comprende un polímero poliéster que tiene unidades furánicas y una composición de polímero poliéster obtenible de este modo y uso del mismo Active ES2628347T3 (es)

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