CN105189603B - 制备环状低聚物的方法和可以由此获得的环状低聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法。该方法包括使单体组分在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应的步骤。本发明进一步涉及可以通过所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中该环状聚酯低聚物组合物包含结构为Y1或Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，其中所述组合物在该组合物中含有小于5重量%，优选3重量%，最优选1重量%的直链低聚聚酯物类。本发明进一步还涉及所述环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。

Description

制备环状低聚物的方法和可以由此获得的环状低聚物
发明背景
本发明涉及制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，以及可以通过所述方法获得的所述环状聚酯低聚物组合物和所述环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。
聚酯是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚酯具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丙烯酸酯由衍生自石油化学原料的单体产生。由于有限的石油储量、石油价格的波动、某些生产区域的政治不稳定性以及提高的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚酯的兴趣与日俱增。
目前，在商业或试验性生产中仅有极少的生物基聚酯。天然存在的聚酯的代表性实例是聚羟基脂肪酸酯（PHA），其是通过微生物发酵由糖或脂质产生的直链聚酯。但是，由于在生产产量和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。
商业生产的生物基半合成聚酯的另一实例是聚乳酸（PLA），其可以由乳酸的缩聚反应或环状二酯丙交酯的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是脂族聚酯，并因此不适于在诸如更高温度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代基于石油化学的芳族聚酯。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物，例如糖或淀粉，大多数生物基聚合物受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或基于癸二酸或己二酸的聚合物。
由于这些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类令人感兴趣的生物基芳族单体是呋喃类，例如呋喃-2,5-二甲酸（FDA）、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸（HMFA）和2,5-双(羟基甲基)呋喃（BHMF），其可以由中间产物糠醛（2-呋喃甲醛）和5-羟基甲基2-呋喃甲醛（HMF）来制备，这些中间产物可以通过戊糖（C5）和己糖（C6）的酸催化热脱水来产生。呋喃环与苯基环的化学相似性使得能够用基于呋喃的聚合物来替代基于苯基的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
例如由US 2,551,731和US 8,143,355 B2已知，通过涉及在有机金属或酸催化剂的存在下在高温下加热二元醇和二酸或二酯（单体）的混合物的缩聚反应由呋喃类结构单元产生聚酯。为了使在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须通常通过在该方法中降低的压力或在提高温度下的气体流来除去生成的水或副产物例如醇。因此需要对于驱动反应完成、从高粘性聚合物熔体中脱除显著量的挥发性成分和能够去除和冷凝这些挥发性化合物而言有效的复杂和昂贵的反应和脱挥发成分设备。如果该缩聚和脱挥发成分不充分的话，那么将无法产生具有有用的机械性能与其它性能的高分子量聚酯。
此外，用于（i）驱动这些二元醇和二酸或二酯单体的聚合和（ii）将所得的聚合物脱挥发成分的高温与长的停留时间通常导致不希望的副反应，例如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，以及最终产物的氧化并伴随着产生颜色的结果。此外，显著量的挥发性有机化合物例如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而替代地必须将它们回收用于循环以产生新的单体或用于热循环。用于产生新单体的该回收和循环需要昂贵的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。
总之，期望的是具有对于常规用于在工业规模聚合设备中由呋喃类结构单元制备聚酯的二元醇和二酸或二酯单体的替代性原材料。特别期望的是不产生大量水或醇类副产物的原材料。此类替代性原材料因而不需要复杂的反应和高容量的脱挥发成分设备或严苛的高温反应与脱挥发成分步骤来驱动该聚合反应完成。因此，此类替代性原材料将使得在温和条件下由呋喃类结构单元容易地产生具有呋喃单元的高分子量聚合物。
发明概述
由现有技术状态为出发点，本发明的目的是提供制备用于产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的替代性原材料（具有呋喃单元的环状聚酯低聚物）的方法，并且该方法不受困于前面提到的缺陷，特别是形成大量挥发性副产物例如水或醇的倾向，这需要复杂和昂贵的高容量的脱挥发成分系统，尤其是当产生高分子量聚酯聚合物时。相关目的在于提供此类替代原材料，其避免了由于高温和长时间的严苛聚合与脱挥发成分条件所造成的热降解和聚合物变色。本发明的另一目的包括提供可以通过所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物以及所述环状聚酯低聚物组合物在聚酯聚合物生产中的用途。
在本发明中，“呋喃单元”指的是呋喃衍生物，例如基于单体FDA、HMFA、BHMF以及它们的部分或完全反应的单酯或二酯衍生物的那些。具有呋喃单元指的是将此类单体的完全或部分反应的衍生物引入该环状聚酯低聚物中。
根据本发明，通过制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法来实现这些目的，其中该方法包括：
- 以下步骤：
（I）使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中单体组分C1包含以下结构
并且其中每个基团A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中l是1至100，优选2至50，最优选3至25的整数，并且其中
R1= OH、OR、卤素或O-A-OH，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
其中单体组分D1包含以下结构
并且其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，基团X不为OH，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
或者
（II）使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，
其中单体组分C2包含以下结构
并且其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中l是如上定义的整数，并且其中n’是1至20，优选2至10的整数，并且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n’-H，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
其中单体组分D2包含以下结构
并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是如上定义的整数，
并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’是如上定义的整数，并且m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
和
- 随后的步骤（III），其中从该环状低聚组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类。
根据本发明，首先通过可以由所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物来实现这些进一步的目的，其中该组合物含有小于5，优选3，最优选1重量%的直链低聚聚酯物类，基于该组合物的总重量计。
所述环状聚酯低聚物根据本发明用于产生聚酯聚合物。
本发明通过制备包含具有呋喃单元并具有结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法实现这些目的并提供了对该问题的解决方案。这些环状低聚物通过进行至高转化率的缩合反应并除去直链杂质来制备，并且由此它们不如同单体例如2,5-呋喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或丁二醇那样含有羧酸或游离OH基团。因此，本发明环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不如同那些单体那样释放大量的水。这些环状低聚物还不如同2,5-呋喃二甲酸二甲酯或二乙酯那样含有挥发性单官能的醇的酯。因此，本发明的这些环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不如同那些单体那样释放大量的挥发性醇类副产物。
在本发明的环状低聚物组合物的聚合和所产生的聚合物的任何后续脱挥发成分的过程中不产生大量挥发性的水或醇组分允许使用更简单的脱挥发成分系统和更温和的脱挥发成分条件。这是因为在该环状低聚物聚合之后在该聚合物组合物中将仅存在相对少量的挥发性化合物。特别地由于其分子量，该环状低聚物的挥发性不高。此外，由于该环状低聚物缺少游离酸和/或羟基，残余的未反应的环状低聚物物类将不负面地影响该聚合物组合物的化学、颜色和热稳定性。因此由于其设计和性质，该环状聚酯低聚物方便地允许在对于聚合反应与脱挥发成分而言相对温和的时间与温度条件下制备高分子量聚合物，由此可以避免该聚合物组合物的显著的热降解。
随后出人意料地实现了这些结果，而不需要涉及长时间在提高温度下使用真空和/或惰性气体（例如氮气）流的任何特别精心产生的聚合反应或聚合物脱挥发成分装置。在本发明中，涉及形成显著的挥发性物类例如水和醇的反应与操作已经全部方便地向上游移动至该环状聚酯低聚物的生产阶段或设备，并且由此在后续的聚合过程或设备中将仅生成相对少量的此类挥发性物类。以这种方式，将此类物类的去除和回收和/或循环整合在低聚物生产设施内。于是无需在地理上可能彼此相距甚远的单体与聚合物生产设备之间运输此类材料。
在该方法的一个优选实施方案中，单体组分是C1且A为任选取代的直链、支化或环状的烷基，l是3至25的整数，并且m是3至10的整数，并且单体组分是D1且A为任选取代的直链、支化或环状的烷基，X是卤素，或任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m如上定义，并且单体组分是C2且其中B为任选取代的直链、支化或环状的烷基，l和m是如上定义的整数，并且n’是2至10的整数，或者，单体组分是D2，X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支化或环状的烷基，或苯基，并且n’和m是如上定义的整数。不仅工业上适用地产生较小和分子量较低的环状物类，而且产生较小的环状化合物是更容易的，并且由于它们“更狭窄”的Mw级分，更容易将它们从直链物类中分离和提纯。此外，使用酰基卤反应物（例如当X为Cl时的酰基氯）或酯反应物（例如当X为甲氧基时的甲酯）与羧酸和醇的反应相比均具有更有利的动力学和平衡。但是，卤化物类可能是腐蚀性的，并由此对于随后的聚合设备需要特殊的昂贵的结构材料。因此，例如通过在随后的分离和去除步骤中的去除，它们在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量将优选地保持得低。
在本申请中，“任选取代”指的是不同于氢、烷基、芳基或烷基芳基的化学取代基。此类任选的取代基在闭环低聚步骤过程中通常是惰性的，并且可以是例如卤素或醚。
在该方法的一个特定的优选实施方案中，
- 单体组分是C1且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，并且l是3至25的整数，并且m是3至10的整数，
- 单体组分是D1且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，X是卤素或任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m是如上定义的整数，
- 单体组分是C2并且其中B是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，l和m是如上定义的整数且n’是2至10的整数，或者
- 单体组分是D2，X是卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，或苯基，并且n’和m是如上定义的整数。该实施方案不涉及酸性物类的反应，因此反应动力学和平衡非常有利，并且不产生副产物水。此外，酸性单体物类以及它们的酰基卤衍生物可能是腐蚀性的，并因此对于随后的聚合设备需要特殊的昂贵的结构材料。
在所述方法的另一个优选实施方案中，单体组分是C1或C2，并且反应温度为100至350，优选150至300，最优选180至280℃，并且其中反应时间为30至600，优选40至400，最优选50至300分钟，或者，其中单体组分是D1或D2，并且反应温度为-10至150，优选-5至100，最优选0至80℃，并且其中反应时间为5至240，优选10至180，最优选15至120分钟。已经发现对于这些单体组分，这样的反应时间和温度足以以高产率产生所需的环状聚酯低聚物组合物，但避免发生显著的直链物类形成或该低聚物组合物的热降解。
在该方法的还另一个优选实施方案中，单体组分C1包含以下特定结构
或者单体组分D1包含以下特定结构
并且Y1具有以下特定结构
，
其中
R5= OH、OR、卤素或O-CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R6= H或
并且X、l和m如前所述那样定义。
该实施方案具有产生用于制备聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的原材料的优点，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是最重要的商业聚酯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）的杂环同系物。PEF目前处于试验性规模研发，并表现出用作包装和瓶子应用的PET的生物基替代品的潜能。
在所述方法的替代的其它优选实施方案中，单体组分C1包含以下特定结构
或者单体组分D1包含以下特定结构
并且Y1具有以下特定结构
，
其中
R7= OH、OR、卤素或O-CH2CH2CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
并且X、l和m如前所述那样定义。该实施方案具有产生用于制备聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)（PBF）的原材料的优点，聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)是另一重要的商业聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（PBT）的杂环同系物。PBT具有优异的机械和电性质，以及强烈的耐化学品性，并且PBF可用作生物基替代品。
在本发明中，“催化剂”指的是无机或含金属的化合物，例如有机金属物类或金属盐；而“有机碱”指的是非金属的和碱性有机物类。
在该方法的再另一个优选实施方案中，存在任选的有机碱E，并且其是具有以下结构的化合物
其中基团R9至R12的每个是氢、任选取代的烷基、苯基、芳基或烷芳基，并且其中基团R9至R12的每个可以任选地通过单键或双键基团键合在一起作为任选的环状有机碱E中的环状取代基的部分。该实施方案提供了有利的益处，即发明人意想不到地发现，此类非位阻的胺提供了所需环状低聚物物类的高产率。在其它实施方案中，任选的有机碱可以是仅含有一个氮的直链、支化或环状的脂族单碱（monobasic）物类。
在该方法的一个更特别优选的实施方案中，存在任选的有机碱E，并且其是具有以下结构的DABCO：
或者具有以下结构的DBU：
并且DABCO或DBU任选地与烷基胺，更优选与三乙胺一起使用。在其它特定实施方案中，DABCO与DBU以混合物形式，任选地与烷基胺一起使用。此类实施方案的优点在于这些是可以大规模获得的商业碱，并且发明人已经发现，它们的处理在本发明的方法中是方便的。此外，任选包含烷基胺物类有益地中和了该方法中形成的任何酸性副产物。
在该方法的还另一个优选实施方案中，该任选的催化剂不存在，或者其以金属醇盐或金属羧酸盐形式存在，优选为锡、锌、钛或铝的醇盐或羧酸盐。缺少催化剂降低了原材料的成本，并简化了环状聚酯低聚物的提纯和进一步使用。但是本发明人已经发现，某些金属基催化剂在本发明的方法中是非常有效的，这因此使得在相对温和的温度和时间条件下制备该环状聚酯低聚物组合物。从而改善了生产率并使该方法中的降解和变色最少化。
在该方法的一个特定的优选实施方案中，该任选的有机碱E以相对于1摩尔在该方法中用作反应物的所有单体组分物类计的0.5至6，优选1至4、更优选2至3摩尔的化学计量比存在。使用此类任选的有机碱负载已经发现使闭环低聚反应在相对温和的温度和时间条件下发生，同时避免催化该工艺过程中不希望的副反应。此外，避免了大量未猝灭的残余催化剂污染该聚酯低聚物组合物产品，该污染可以在随后的热加工例如聚合反应或所得聚合物的挤出或模塑中造成降解和/或变色。还获得催化剂成本与生产率之间的有效平衡。
在该方法的另一个优选实施方案中，从该环状低聚组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类的步骤（III）包括一个或多个分离子步骤，其为使环状低聚组合物的流动相穿过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或其组合。本发明人已经发现，这些分离方法高效和有效地去除直链聚酯低聚物并由此提纯该环状低聚组合物。此外，这些分离方法容易地在工业上适用于以商业规模提纯，并且它们是成本有效的。
本发明的另一方面涉及可以通过本发明的方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中该组合物含有小于5重量%，优选3重量%，最优选1重量%的直链低聚聚酯物类，相对于该环状聚酯低聚物组合物的总重量计。含有这样低水平的直链物类的组合物的有利之处在于可以有效和可重复地进行后续的聚合反应。该环状低聚物组合物中的高水平和/或可变水平的直链物类可以改变后续聚合反应的化学计量，并由此影响聚合时可以获得的分子量。此外，直链物类的酸类、醇类或酯端基可能在聚合过程中反应而不利地释放挥发性物类。此外，反应性酸性物类可以起作用以致猝灭碱性催化剂和/或腐蚀加工设备。
在该组合物的一个优选实施方案中，在该环状聚酯低聚物组合物中的残余单体组分例如C1、D1、C2或D2的含量为小于5，优选3和最优选1重量%，基于该组合物的总重量计。
在该环状聚酯低聚物组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物含有卤化杂质，优选含有酰基氯和/或其残余物。残余物在本文中定义为反应产物或副产物，例如，氢卤酸（halogen acid）例如HCl或卤素盐例如氯化物盐。此类杂质是使用酰基卤反应物，例如酰基氯的副产物，所述酰基卤反应物在低聚物组合物生产中相比于羧酸与醇的反应而言具有更有利的动力学和平衡。但是，卤化物类可能是腐蚀性的，并由此需要用于后续聚合设备的特殊的昂贵的结构材料。因此，它们在本发明环状聚酯低聚物组合物中的含量例如通过在随后的分离和去除步骤过程中的去除而优选地保持得低。
在该环状聚酯低聚物组合物的另一优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元且结构为Y1’的特定环状聚酯低聚物
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。该实施方案是用于产生聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的合适的原材料，并由此具有先前关于产生该低聚物组合物的方法时讨论的优点。
在该环状聚酯低聚物组合物的替代优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元且结构为Y1’’的特定环状聚酯低聚物
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。该实施方案是用于产生聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PBF）的合适的原材料，并由此具有先前关于产生该低聚物组合物的方法时讨论的优点。
本发明的另一方面是产生聚酯聚合物的方法，其包括（i）本发明的用于制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法，以及（ii）随后的用于产生聚酯聚合物的聚合步骤。本发明的相关方面是本发明的环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。该聚合方法和用途有利地利用了该低聚物组合物作为原材料在聚合过程中的所希望的性能，例如有利的动力学、缺少腐蚀性酸性物类和在聚合过程中不形成显著量的挥发性物类。
本领域技术人员将理解，本发明的各项权利要求和实施方案的主题可以在此类组合在技术上可行的程度上进行组合，而不限于本发明。在该组合物中，任一权利要求的主题可以与其它权利要求中的一项或多项的主题组合。在主题的这种组合中，任一方法权利要求的主题可以与一项或多项方法权利要求的主题或一项或多项组合物权利要求的主题或一项或多项方法权利要求与组合物权利要求的混合的主题组合。通过类推，任一项组合物权利要求的主题可以与一项或多项其它组合物权利要求的主题或一项或多项方法权利要求的主题或一项或多项方法权利要求与系统权利要求的混合的主题组合。
本领域技术人员将理解，本发明的各个实施方案的主题可以在此类组合在技术上可行的程度上进行组合而不限于本发明。
附图简述
下面将参照本发明的各个实施方案以及附图更详细地解释本发明。该示意图显示：
图1显示了由闭环低聚步骤中单体组分C1或D1的反应来合成结构为Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图2显示了由闭环低聚步骤中单体组分C2或D2的反应来合成结构为Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图3显示了由闭环低聚步骤中单体组分C1’或D1’的反应来合成用于产生PEF并具有呋喃单元且结构为Y1’的特定环状聚酯低聚物的反应方案。
图4显示了由闭环低聚步骤中特定单体组分C1’’或D1’’的反应来合成用于产生PBF并具有呋喃单元且结构为Y1’’的特定环状聚酯低聚物的反应方案。
图5——实施例1用于产生PEF的环状聚酯低聚物组合物（Y1’的实施方案）：a）1HNMR波谱（300 MHz, CDCl3, 25℃），b）13C NMR波谱（75 MHz, CDCl3, 25℃）
图6——实施例1 Y1’的实施方案的FT-IR光谱
图7——实施例1 Y1’的实施方案（m = 2、3）的GPC迹线；为清楚起见，减去溶剂（THF）信号
图8——实施例1 Y1’的实施方案（m = 2、3）的HPLC迹线
图9——实施例2 用于产生PBF的环状聚酯低聚物组合物（Y1’’的实施方案）：a）1HNMR波谱（300 MHz, CDCl3, 25℃），b）13C NMR波谱（75 MHz, CDCl3, 25℃）
图10——实施例2 Y1’’的实施方案的FT-IR光谱
图11——实施例2 Y1’’的实施方案（m = 2、3）的GPC迹线；为清楚起见，减去溶剂（THF）信号
图12——实施例2 Y1’’的实施方案（m = 2、3）的HPLC迹线。
发明详述
所要求保护的本发明化学反应涉及制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，该环状聚酯低聚物具有结构Y1或Y2：
其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’是1至20，优选2至10的整数，并且m是如上对于Y1定义的整数。
本发明的环状聚酯低聚物组合物没有特殊限制，并且其可以包含除了具有呋喃单元并包含结构Y1或Y2的聚酯聚合物之外的其它组分。例如，该环状聚酯低聚物组合物可以附加地包含少量的一种或多种未反应的和/或未去除的反应组分，例如用于制备该环状聚酯低聚物的单体组分（未反应的二酸、二元醇或酸醇（acidol）反应物）、催化剂、模板剂、碱、催化剂猝灭剂、溶剂。在该环状聚酯低聚物中这些杂质的量优选为小于10，更优选小于5，甚至更优选小于3和最优选小于1重量%，基于该环状聚酯低聚物总重量计。
此外，该环状聚酯低聚物组合物可以任选地包含低水平的杂质，其作为反应组分之一中的污染物引入，或由于闭环低聚步骤或任选附加步骤（例如随后的脱挥发成分步骤）的过程中的副反应而形成。此类杂质的实例是具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类。最后，该环状聚酯低聚物组合物可以附加地包含附加组分，例如在生产过程中或在使用前添加的常见的单体添加剂，例如对抗氧化、热降解、光或UV辐射的稳定剂。本领域技术人员将理解，与其它单体共混以结合不同单体的有利性能也预期是在本发明的范围内。
本发明的环状聚酯低聚物组合物的一个优点在于与现有技术的用于制备聚酯，例如二酸和二元醇或酸醇单体的直接反应的原材料相反，本发明的组合物将几乎不含有或不含有此类二酸、二元醇或酸醇单体的残余物。从而本发明的环状聚酯低聚物组合物具有高反应性和有利的平衡，这可以通过在随后的聚合加工过程中仅形成极少量的低分子量挥发性副产物来表征。
在一个实施方案中，该环状聚酯低聚物组合物中的二酸、二元醇或酸醇单体的含量为小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于1重量%。在本申请中，二酸、二元醇或酸醇单体的含量指的是通过萃取可溶性物类后进行GC-MS分析所测得的它们的含量。
如图1中所示，制备包含具有呋喃单元的结构为Y1的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的本发明的方法包括步骤（I）：使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中该单体组分C1包含以下结构
并且其中每个基团A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中l是1至100，优选2至50，最优选3至25的整数，并且其中
R1= OH、OR、卤素或O-A-OH，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
其中单体组分D1包含以下结构
并且其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，该基团X不为OH。
如图2中所示，制备包含具有呋喃单元的结构为Y2的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的本发明方法包括步骤（II）：使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中该单体组分C2包含以下结构
并且其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中l是如上定义的整数，并且其中n’是1至20，优选2至10的整数，并且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n’-H，
R = 任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
单体组分D2包含以下结构
并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是如前文对Y2所定义的整数。
在（I）或（II）之后的步骤（III）中，从该环状低聚组合物中分离并除去具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类。
图3显示了由闭环低聚步骤中特定单体组分C1’或D1’的反应来合成用于产生PEF并具有呋喃单元且结构为Y1’的特定环状聚酯低聚物的反应方案，并且图4显示了由闭环低聚步骤中特定单体组分C1’’或D1’’的反应来合成用于产生PBF并具有呋喃单元且结构为Y1’’的特定环状聚酯低聚物的反应方案，其中l、m和n如前文对两张图的情况所定义那样。
闭环低聚方法和环状低聚物的用途在本领域是公知的，其例如公开在2000年由Kluwer (Springer), Dordrecht出版的J.A. Semlyen编辑的Cyclic Polymers (第二版)(ISBN-13: 9780412830907)，或在1985年由ACS出版的J.E. McGrath的Ring-OpeningPolymerization: Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ACS Symposium Series 286(ISBN-13: 978-0894645464)或2011年由Wiley, Chichester出版的F. Davis与S. Higson的Macrocycles: Construction, Chemistry and Nanotechnology Applications (ISBN:978-0-470-71462-1)中。
除非另行具体指明，常规闭环低聚方案和它们的各种反应物、运行参数和条件可用于本发明的方法中来制备具有结构Y1、Y2、Y1’或Y1’’的环状聚酯低聚物。
在该闭环低聚步骤中足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件没有特殊限制。足以在这里意味着该反应温度和时间足以使闭环反应发生，以便由单体组分产生具有所要求保护的m值的低聚物。本领域技术人员将理解，由于反应温度与时间之间的相互作用，适当的具体反应温度和反应时间可以有所变化。
例如，提高反应温度可以允许该反应在更短时间内发生，或者提高反应时间可以允许采用更低的反应温度。如果要产生较低分子量的环状聚酯低聚物和/或可以容许单体组分至低聚物的较低转化率的话，较低的反应温度和/或较短的反应时间可以是合适的。或者，如果要产生较高分子量的环状聚酯低聚物和/或需要更高的单体组分转化率的话，较高的反应温度和/或较长的反应时间可以是合适的。
此外，使用更有效的催化剂或碱或更高浓度的催化剂或有机碱可以允许使用更温和的反应条件（例如更低的反应温度和更短的反应时间）。相反，存在杂质，特别是催化剂猝灭性或链终止性杂质可能需要更强烈的反应条件。
在一个实施方案中，反应温度为100至350，优选150至300，最优选180至280℃，并且反应时间为30至600，优选40至400，最优选50至300分钟。在某些特定实施方案中，可以采用通过组合任意这些公开范围所获得的各种特定的温度与时间范围的组合。在一个更优选的实施方案中，这些温度和/或时间范围用于使用单体组分C1或C2的闭环低聚步骤。
在另一个实施方案中，反应温度为-10至150，优选-5至100，最优选0至80℃，并且反应时间为5至240，优选10至180，最优选15至120分钟。在某些特定实施方案中，可以采用通过组合任意这些公开范围所获得的各种特定的温度与时间范围的组合。在一个更优选的实施方案中，这些温度和/或时间范围用于使用单体组分D1或D2的闭环低聚步骤。
在本发明的执行中，可以使用任何能够催化闭环低聚反应以形成环状聚酯低聚物的催化剂。适用于本发明的催化剂是在环状酯聚合领域中已知的那些，例如无机碱，优选金属醇盐、金属羧酸盐或路易斯酸催化剂。该路易斯酸催化剂可以是包含具有多于一种稳定氧化态的金属离子的金属配位化合物。在这类催化剂中，含锡或含锌的化合物是优选的，其中它们的醇盐和羧酸盐是更优选的，并且辛酸锡是最优选的催化剂。
该闭环低聚步骤优选在任选的有机碱的存在下发生。该有机碱没有特殊限制，并且，其可以是无机或有机碱。在一个实施方案中，其具有通用结构E，并且在其它实施方案中，其是烷基胺例如三乙胺，或其为吡啶。在再其它实施方案中，其是E和烷基胺的组合。在本申请中，“催化剂”指的是无机或含金属的化合物，例如有机金属物类或金属盐；而“有机碱”指的是非金属和碱性的有机物类。
催化剂和碱的特定组合可以是特别有效的，并且可以优选地使用它们。在一个优选实施方案中，该催化剂是锡、锌、钛或铝的醇盐或羧酸盐，并且该有机碱是DABCO（CAS号280-57-9）或DBU（CAS号83329-50-4），其优选与三乙胺一起。当其与所述催化剂和/或有机碱混合时，单体组分可以处于固相。但是，使该单体组分成为熔融相或使用溶剂使其成为液相并随后添加催化剂和/或有机碱是优选的。
本发明方法中催化剂和/或有机碱的量没有特殊限制。通常，催化剂和/或有机碱的量足以对所选的反应温度和时间导致闭环低聚步骤发生，以使得由该单体组分产生具有所要求保护的l值的低聚物。在一个实施方案中，存在催化剂和/或有机碱，并且该催化剂以相对于单体组分总重量计为1 ppm至1重量%，优选10至1000 ppm，更优选50至500 ppm的量存在，并且该有机碱以相对于1摩尔在该方法中用作反应物的所有单体组分物类计的0.5至6，优选1至4，更优选2至3摩尔的化学计量比存在。该催化剂和有机碱的浓度可以通过这些反应物相对于单体组分的质量或质量流速来容易地测定。
本发明的用于制备环状聚酯低聚物组合物的方法没有特殊限制，并且其可以以间歇式、半连续或连续的方式进行。适于制备本发明的环状聚酯低聚物组合物的低聚方法可以分为两组，在溶剂存在下的溶液低聚反应，或在基本不存在溶剂的情况下的低聚反应，例如熔融低聚反应，其在高于单体组分与低聚物类的熔融温度的温度下进行。
适于进行本发明的低聚法的设备没有特殊限制。例如，间歇式反应器、搅拌釜反应器、活塞流反应器、静态混合器、搅拌釜反应器级联和连续流搅拌釜反应器均可采用。
由于在该环状聚酯低聚物组合物中存在显著量的未反应的单体组分、直链低聚物或其它低分子量物类，可能不利地影响该低聚物组合物的储存稳定性和/或聚合加工行为，对该环状聚酯低聚物组合物施以在其中去除直链低聚聚酯物类以及任选的其它杂质的步骤。
其中从本发明的环状聚酯低聚物组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类以及任选的其它杂质的步骤没有特殊限制。其它杂质的实例可以是未反应的起始材料，例如二酸或二元醇或剩余反应物，例如碱或其残余物（例如胺残余物）。分离和提纯方法在本领域是公知的，其例如公开在2009年由Elsevier, Oxford出版的W.E. Armarego和C.L.L. Chai的Purification of Laboratory Chemicals, 第六版 (ISBN-13: 978-1856175678)和2002年由Royal Society of Chemistry, Cambridge出版的L.E. Smart的The Molecular World, Separation, Purification and Identification (ISBN: 978-1-84755-783-4)中。
除非另行具体说明，常规分离和提纯方法以及它们的各种设备、运行参数和条件可用于本发明的方法中来制备结构为Y1、Y2、Y1’或Y1’’的环状聚酯低聚物及其组合物。
在一个实施方案中，其中去除直链低聚物类和任选的其它杂质的分离步骤包括一个或多个分离子步骤，其为使该环状低聚组合物的流动相通过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或其组合。
在该分离步骤后获得的环状聚酯低聚物组合物产物中，具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类通常以小于5重量%的量，更特别以小于3重量%的量，再更特别以小于1重量%的量存在，相对于该环状聚酯低聚物的总重量计。在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类的含量可以通过常规方法容易地测定。例如，该直链低聚物类的含量可以通过电喷雾质谱法、基质辅助激光解吸/电离（MALDI）质谱法、高效液相色谱（HPLC）法/质谱法联用以及凝胶过滤色谱法来测定。在本申请和本发明中，具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类的浓度指的是通过HPLC测定的浓度。
在该组合物的一个优选实施方案中，在该环状聚酯低聚物组合物中的残余单体组分例如C1、D1、C2或D2的含量为小于5，优选3和最优选1重量%，基于该组合物总重量计。此类残余单体组分的含量可以通过该组合物的FTIR或NMR光谱分析来测定。或者该含量可以通过色谱法，例如HPLC或GC来测定。在本申请与本发明中，残余单体组分的浓度指的是通过HPLC测定的浓度。
在去除后，对该环状聚酯低聚物组合物可以施以二次操作，如配混、共混、造粒、造片或这些操作的各种组合。
本发明涉及包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物，其中该具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构为Y1或Y2，并且其中该聚酯聚合物组合物可以采用上述方法获得。所述环状聚酯低聚物组合物的特征在于该组合物含有小于5%，优选3，最优选1重量%的具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类，相对于该组合物的总重量计。此类低聚物组合物可以满足当前聚合应用所提出的大部分要求。
在另一个优选实施方案中，该组合物包含卤化杂质，优选含有酰基氯和/或其残余物。检测低聚物中卤化杂质的方法是公知的，并包括燃烧离子色谱法（IC）、光学原子光谱法和X射线荧光分析（XRF）。但是，卤化物类可能是腐蚀性的，并由此对于随后的聚合设备可能需要特殊的昂贵的结构材料。因此，它们在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量例如通过在随后的分离与去除步骤过程中的去除而将优选保持得低。
在该环状聚酯低聚物组合物的一个优选实施方案中，特定的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物是结构为Y1’或Y1’’之一，其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。
本发明的再另一方面是产生聚酯聚合物的方法，其包括（i）本发明的用于制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法，以及（ii）随后的用于产生聚酯聚合物的聚合步骤。涉及这一方面的是本发明的环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途的方面。该方法或用途的优选实施方案是其中该聚酯聚合物为PEF聚合物或PBF聚合物的那些。
实施例
陈述以下实施例，以便向本领域普通技术人员提供如何评估本文中所要求保护的方法、聚酯聚合物组合物以及用途的详细描述，并且它们并非意在限制本发明人视为其发明的范围。
在这些实施例中，以下表征方法是用于表征实施例中制备的环状聚酯低聚物组合物的参数。
GPC
使用装配有Agilent Oligopore，7.5×300毫米柱的Agilent 1100 Series GPC，使用THF作为溶剂，流速为0.5毫升/分钟，注入量为20微升，并在30℃的温度下运行。在280纳米下使用UV检测仪进行检测。
FT-IR
使用Nicolet Nexus 870 ESP，并以8 cm-1的步长进行100次扫描。
1H NMR
在Bruker AV 300光谱仪上进行测量，该光谱仪在300 MHz的频率下运行，并使用CDCl3作为溶剂。
13C NMR
在Varian Mercury 300光谱仪上进行测量，该光谱仪在75 MHz的频率下运行，并使用CDCl3作为溶剂。
HPLC
使用装配有Agilent Eclipse XDB-C18，5米，4.6×150毫米柱的Agilent 1200Series HPLC。溶剂混合物由以下缓冲液组成：（A）用每升1毫升H3PO4（85%）稳定化的MQ水，和（B）用每升1毫升H3PO4（85%）稳定化的THF/水（按体积9:1），并且该方法经25分钟从40% B变为80%，接着10分钟在80%和10分钟在40%以重新平衡该柱。流速为1毫升/分钟，注入量为10微升，温度为30℃，并在280纳米下进行UV检测。
MALDI-TOF
该基质是T-2-[3-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）+Na混合物（Mix）10:1，且仪器类型为Bruker Daltonics Ultraflex II，并且获取方式为反射器。
实施例1：用于产生PEF的环状聚酯低聚物组合物（Y1’的实施方案）
在该实施例中，描述了图3中显示的环状聚酯低聚物的制备，其随后可用于制备PEF聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。经30分钟的时间在0℃下将呋喃-2,5-二甲酰二氯（102毫克，5.3•10-4摩尔）在四氢呋喃（1毫升）中的溶液和乙二醇（31毫克，5.0•10-4摩尔）在四氢呋喃（1毫升）中的溶液添加到1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）（140毫克，1.3•10-3摩尔）在CH2Cl2中的溶液中，保持1.05:1的化学计量比不变。该混合物保持在氮气气氛下并在0℃下持续搅拌60分钟。最终添加小部分的呋喃-2,5-二甲酰二氯（5毫克，2.6•10-5摩尔）并继续搅拌10分钟。通过添加1:1 H2O/NaOH混合物（12微升）来猝灭该反应。通过过滤部分地去除直链物类。有机相用1M HCl和H2O洗涤，过滤并浓缩至干燥。快速色谱法（SiO2；CH2Cl2/Et2O9:1）提供了PEF环状化合物的经提纯的混合物。图6显示了PEF环状化合物（Y1'）的经提纯的混合物的典型IR光谱；图7和8分别给出了Y1'的实施方案的代表性GPC和HPLC迹线，其中m主要等于2和3。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 4.66 (4 H；Ha), 7.20 (2H, Hb)；13C NMR(75 MHz, CDCl3, 25℃): 62.8 (C1), 119.1 (C4), 146.1 (C3), 157.3 (C2)；MALDI-TOF-MS: m/z: 386.89 ([M 2 + Na]+, C16H12O10Na+的计算值: 387.03), 568.92 ([M 3 + Na]+,C24H15O15Na+的计算值: 569.05), 751.03 ([M 4 + Na]+, C32H24O20Na+的计算值: 751.08),933.08 ([M 5 + Na]+, C40H30O25Na+的计算值: 933.10), 1115.13 ([M 6 + Na]+, C48H36O30Na+的计算值: 1115.12), 1297.15 ([M 7 + Na]+, C56H42O35Na+的计算值: 1297.14),1479.17 ([M 8 + Na]+, C64H48O40Na+的计算值: 1479.16), 1661.18 ([M 9 + Na]+,C72H54O45Na+的计算值: 1661.18)；FT-IR(neat): = 2958-2918 (w), 1721 (s), 1288(s), 760 cm–1 (m)。
实施例2：用于产生PBF的环状聚酯低聚物组合物（Y1’’的实施方案）
在该实施例中，描述了图4中显示的环状聚酯低聚物的制备，其随后可用于制备PBF聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)。经30分钟的时间在0℃下将呋喃-2,5-二甲酰二氯（102毫克，5.3•10-4摩尔）在四氢呋喃（1毫升）中的溶液和丁二醇（45毫克，5.0•10-4摩尔）在四氢呋喃（1毫升）中的溶液添加到1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）（140毫克，1.3•10-3摩尔）在CH2Cl2中的溶液中，保持1.05:1的化学计量比不变。该混合物保持在氮气气氛下并在0℃下持续搅拌60分钟。最终添加小部分的呋喃-2,5-二甲酰二氯（5毫克，2.6•10-5摩尔）并继续搅拌10分钟。通过添加1:1 H2O/NaOH混合物（12微升）来猝灭该反应。通过过滤部分地去除直链低聚物物类。有机相用1M HCl和H2O洗涤，过滤并浓缩至干燥。快速色谱法（SiO2；CH2Cl2/Et2O 9:1）提供了PBF环状化合物的经提纯的混合物。图10显示了PBF环状化合物（Y1'’）的经提纯的混合物的典型IR光谱；图11和12分别给出了Y1'’的实施方案的代表性GPC和HPLC迹线，其中m主要等于2和3。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 1.95 (4 H；Hb), 4.41 (4H, Ha), 7.22(2H, Hc)；13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25℃): 25.5 (C2), 64.8 (C1), 118.6 (C5), 146.4(C4), 157.7 (C3)；MALDI-TOF-MS: m/z: 442.92 ([M 2 + Na]+, C20H20O10Na+的计算值:443.36), 653.05 ([M 3 + Na]+, C30H30O15Na+的计算值: 653.15), 863.13 ([M 4 + Na]+,C40H40O20Na+的计算值: 863.20), 1073.19 ([M 5 + Na]+, C50H50O25Na+的计算值:1073.25), 1283.25 ([M 6 + Na]+, C60H60O30Na+的计算值: 1283.31), 1493.29 ([M 7 +Na]+, C70H70O35Na+的计算值: 1493.36), 1703.33 ([M 8 + Na]+, C80H80O40Na+的计算值:1703.41)；FT-IR(neat): = 2960-2919 (w), 1716 (s), 1285 (s), 764cm–1 (m)。
实施例3：用于产生PEF的环状聚酯低聚物组合物（Y1’的实施方案）
在该实施例中，描述了图3中显示的环状聚酯低聚物的制备，其随后可用于制备PEF聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。
将乙酸锌（6毫克）添加到羟基封端聚酯低聚物（200毫克）在1-甲基萘（20毫升）中的溶液中。将该溶液加热至230℃24小时。该反应随后冷却至130℃并在真空下除去溶剂。向该混合物中添加100毫升己烷，诱发粗产物的沉淀。通过滗析除去溶剂混合物。沉淀物用己烷（2×60毫升）重复洗涤，并通过真空过滤回收。快速色谱法（SiO2；CH2Cl2/MeOH 97:3）提供了PEF环状化合物的经提纯的混合物。分离的产物的环状性质通过MALDI-TOF MS来证实。
MALDI-TOF-MS: m/z: 386.86 ([M 2 + Na]+, C16H12O10Na+的计算值: 387.03),568.94 ([M 3 + Na]+, C24H15O15Na+的计算值: 569.05), 751.00 ([M 4 + Na]+, C32H24O20Na+的计算值: 751.08), 933.04 ([M 5 + Na]+, C40H30O25Na+的计算值: 933.10), 1115.06([M 6 + Na]+, C48H36O30Na+的计算值: 1115.12), 1297.07 ([M 7 + Na]+, C56H42O35Na+的计算值: 1297.14), 1479.06 ([M 8 + Na]+, C64H48O40Na+的计算值: 1479.16), 1661.18([M 9 + Na]+, C72H54O45Na+的计算值: 1661.18)。
羟基封端的聚酯低聚物方便地如下制备：呋喃二甲酸（FDCA）（800毫克，5.12 5.0•10-3摩尔）与过量的乙二醇（3毫升，8.97 5.0•10-2摩尔）在装有磁力搅拌器、氮气入口和蒸馏头的5毫升玻璃反应器中反应，所述蒸馏头连接到冷凝器和接收瓶。将该反应器加热至190℃，温度在氮气下逐渐升高至220℃，同时蒸馏去除过量的二元醇。在1.5小时后，加入2.5毫升的新鲜二元醇，并且该反应再次持续1.5小时，蒸馏去除过量二元醇。该反应真正地冷却至190℃，施加真空并密封该反应器。该反应在此温度下持续2小时。最后，加入1毫克的Ti(OBu)4，并且反应在真空中在220℃下持续3小时。反应通过浓缩至干燥来猝灭。聚酯低聚物用氯仿洗涤以除去痕量催化剂。接着将它们悬浮在己烷中，通过真空过滤回收，并无需进行附加提纯用于下面的闭环反应。
虽然已经为了阐述的目的列举了各种实施方案，前面的描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以在不离开本文的精神与范围的情况下进行各种修改、改变和替代。

Claims (23)

1.制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，其中所述方法包括：
-以下步骤：
(I)使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y1且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中所述单体组分C1包含以下结构
C1
并且其中每个基团A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，并且其中l是1至100的整数，并且其中
R1＝OH、OR、卤素或O-A-OH，
R＝任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，
R2＝H或
其中所述单体组分D1包含以下结构
D1
并且其中A是任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，基团X不为OH，并且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
Y1
其中m是1至20的整数，
或者
(II)使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱的存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构为Y2且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中所述单体组分C2包含以下结构
C2
并且其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，其中l是如上定义的整数，并且其中n’是1至20的整数，并且其中
R3＝OH、OR、卤素或O-(B-O)n’-H，
R＝任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，
R4＝H或
所述单体组分D2包含以下结构
D2
并且其中每个基团X是OH、卤素、或任选取代的烷氧基或芳氧基，每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，并且n’是如上定义的整数，并且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
Y2
其中每个基团B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，n’是如上定义的整数，并且m是1至20的整数，
和
-随后的步骤(III)，其中从所述环状低聚组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类。
2.权利要求1的方法，其中
(I)单体组分C1中，基团A中定义的芳基是苯基；和/或基团R中定义的芳基是苯基；
和/或
单体组分D1中，基团A中定义的芳基是苯基；和/或基团X中定义的芳氧基是苯氧基；和/或
(II)单体组分C2中，基团B中定义的芳基是苯基；和/或基团R中定义的芳基是苯基；
和/或
单体组分D2中，基团X中定义的芳氧基是苯氧基；和/或基团B中定义的芳基是苯基；和/或
具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2中，基团B中定义的芳基是苯基。
3.权利要求1的方法，其中
(I)-所述单体组分是C1且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基，l是3至25的整数，并且m是3至10的整数，
或
-所述单体组分是D1且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基，X是卤素、或任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m如前文在本权利要求中所定义，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y1的结构
或者
(II)-所述单体组分是C2且其中B是任选取代的直链、支化或环状的烷基，l和m是如上定义的整数，并且n’是2至10的整数，
或
-所述单体组分是D2，并且其中X是OH、卤素或任选取代的烷氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支化或环状的烷基、或苯基，并且n’和m是如前文在本权利要求中所定义的整数，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y2的结构。
4.权利要求3的方法，其中
(II)-所述单体组分是D2时，其中基团X中定义的芳氧基是苯氧基。
5.权利要求1至3之一的方法，其中
-所述单体组分是C1且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，且l是3至25的整数，并且m是3至10的整数，
-所述单体组分是D1且A是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，X是卤素、或任选取代的烷氧基或苯氧基，并且m是如上定义的整数，
-所述单体组分是C2并且其中B是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基，l和m是如上定义的整数，并且n’是2至10的整数，
或者
-所述单体组分是D2，X是卤素或任选取代的烷氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支化或环状的C1至C6烷基、或苯基，并且n’和m是如权利要求3中所定义的整数。
6.权利要求5的方法，其中
-所述单体组分是D2，其中基团X中定义的芳氧基是苯氧基。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中所述单体组分是C1或C2，并且所述反应温度为100至350℃，并且其中所述反应时间为30至600分钟，
或者
其中所述单体组分是D1或D2，并且所述反应温度为-10至150℃，并且其中所述反应时间为5至240分钟。
8.权利要求1至4任一项的方法，其中所述单体组分C1包含以下特定结构
C1，
或所述单体组分D1包含以下特定结构
D1，
并且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构
Y1'
其中
R5＝OH、OR、卤素或O-CH2CH2-OH，
R＝任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，
R6＝H或
并且X、l和m如本权利要求所引用的一项或多项在先权利要求中所述那样定义。
9.权利要求8的方法，其中
具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1中，基团R中定义的芳基是苯基。
10.权利要求1至4任一项的方法，其中所述单体组分C1包含以下特定结构C1”
C1”
或所述单体组分D1包含以下特定结构D1”
D1”
并且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构Y1”
Y1”
R7＝OH、OR、卤素或O-CH2CH2CH2CH2-OH，
R＝任选取代的直链、支化或环状的烷基、芳基或烷基芳基，
R8＝H或
并且X、l和m如本权利要求所引用的一项或多项在先权利要求中所述那样定义。
11.权利要求10的方法，其中
具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1”中，基团R中定义的芳基是苯基。
12.权利要求1至4任一项的方法，其中存在所述任选的有机碱E，并且其是单胺化合物或具有以下结构的化合物
E
其中所述基团R9至R12的每个是氢、任选取代的烷基、芳基或烷基芳基，并且其中所述基团R9至R12的每个可以任选地通过单键或双键基团键合在一起作为任选的环状有机碱E的环状取代基的部分。
13.权利要求1至4任一项的方法，其中存在所述任选的有机碱E，并且其是：
(i)具有以下结构的DABCO：
或者
(ii)具有以下结构的DBU：，
并且其中DABCO或DBU任选地与烷基胺一起使用。
14.权利要求1至4任一项的方法，其中所述任选的催化剂不存在，或者存在且为金属醇盐或金属羧酸盐。
15.权利要求1至4任一项的方法，其中任选的有机碱E以相对于1摩尔在所述方法中用作反应物的所有单体组分物类计的0.5至6摩尔的化学计量比存在。
16.权利要求1至4任一项的方法，其中从所述环状低聚组合物中分离和去除具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类的步骤(III)包括一个或多个分离子步骤，所述分离子步骤为使所述环状低聚组合物的流动相穿过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或其组合。
17.可以通过权利要求1至16任一项的方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物含有小于5重量％的具有呋喃单元的直链低聚聚酯物类，相对于所述组合物的总重量计。
18.权利要求17的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物含有卤化杂质和/或其残余物。
19.权利要求17至18任一项的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物包含结构为Y1’的具有呋喃单元的特定环状聚酯低聚物
Y1'
其中m是1至20的整数。
20.权利要求17至18任一项的环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物包含结构为Y1”的具有呋喃单元的特定环状聚酯低聚物
Y1”
其中m是1至20的整数。
21.产生聚酯聚合物的方法，其包括(i)权利要求1至16任一项的用于制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法，以及(ii)随后的用于产生聚酯聚合物的聚合步骤。
22.权利要求17至20任一项的环状聚酯低聚物组合物在产生聚酯聚合物中的用途。
23.权利要求21的方法或权利要求22的用途，其中所述聚酯聚合物是：
(i)包含以下结构的PEF聚合物
或者
(ii)包含以下结构的PBF聚合物
其中n是10至100000的整数。
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