CN104379631A - 由生物质制备得到的2,5-呋喃二羧酸基聚酯 - Google Patents
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Abstract
本文所描述的聚酯全部或部分从生物质中制备。一方面，共聚酯由2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯、至少一种脂族或脂环族C3-C10二醇及对苯二甲酸单体生成。另一方面，聚酯是由2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯和异山梨醇单体生成。在某些情况下，聚酯是聚亚乙基异山梨醇呋喃二羧酸酯，聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)或聚香草酸酯。聚酯具有人们所期望的物理和热性能，可以用于部分或全部替代来自于化石原料的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
Description
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C§119(e)本申请要求2012年1月4日申请的美国申请No.61/582,983的权益，其公开内容通过引用整体并入本申请中。
背景技术
最近，人们更多关注从可再生资源来获取聚合材料，其中包括天然聚合物的化学改性和使用生物基单体合成新的大分子。这种增长趋势是旨在寻找替代品来减少化石资源消耗的更大战略的一部分。生物炼油厂的概念和应用表明这种全球趋势。生物质作为一种可再生资源提供了化石燃料源的有希望的替代，因为它可以碳中性的方式来生产。为了避免对用于食品和动物饲料的生产的土地资源的竞争，尤其期望在聚合物材料的生产中使用非食用生物质。木材基生物质提供了丰富的资源，其中包括纤维素(35-50％)，半纤维素(25-30％)和木质素(25-30％)。纤维素和半纤维素可以被解聚成单糖，其中包括葡萄糖，果糖和木糖。
发明概述
利用糖和/或多糖作为呋喃衍生物的前体可能是聚合物制备的一个最有前途的领域，其可能替代现有的来源于石油的聚合物。糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)分别是由戊糖和己糖获得的第二代化学品。F是一种丰富的化学品，其可以通过相对简单的技术来制造，并用在廉价且无处不在的宽泛的各种农业和林业副产物中。涉及其合成的天然结构是C5糖和多糖，其为存在于生物质的残余物中。目前世界上糠醛的产量是每年约30万吨。HMF可以从己糖来获得，也可由取代C5的F获得。HMF也可以被氧化或还原得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)。FDCA可以通过甲醇酯化，产生相应的甲基酯衍生物(FDE)。
异山梨醇(IS)也是一种商业可得的二醇，其源自于植物生物质。
木质素是来自可再生资源的第二丰富的聚合物。一方面，木质素片段可以用作单体来源合成聚合物，通过引入它们(木质素作为大分子单体)到甲醛基木树脂或聚氨酯制剂中。木质素在造纸工艺中大量产生和原位消耗作为能量来源(能量恢复)，一小部分可以被分离并用作单体来源，同时不影响其作为燃料的主要用途。某些造纸技术，如有机溶剂工艺和生物质提炼的方法，例如蒸汽爆破，给木质素片段提供更规则的结构。因此，木质素大分子单体如今代表特别有前景的基于可再生资源的新型材料的来源。香草酸可得自于木质素。
另一方面，香草酸(VA)可以用作A-B-型单体以制备源自于植物生物质的新型聚酯。
本发明的其它方面，不同的聚酯引入呋喃和/或其他的芳香部分结合补部分。一方面，共聚酯由以下单体形成：(i)2，5-呋喃二羧酸，或其低级烷基酯，(ii)至少一种脂族或脂环族C3-C10二醇，和(iii)对苯二甲酸。
另一方面，聚酯由2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯单体和异山梨醇形成的。
另一方面，聚酯是聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)。
另一方面，聚酯是聚香草酸酯。
又一方面，聚酯为聚亚乙基异山梨醇呋喃二羧酸酯。
在一些实施方案中，聚酯或共聚酯通过直接缩聚制得。在其它实施方案中，聚酯或共聚酯是由酯交换反应来制备。本文所描述的聚酯所具有的物理和热性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯相似或甚至更高，这使得它们在宽广应用领域中使用。某些方面，使用合适的技术将聚酯成型为制品，例如片材或薄膜挤出，共挤出，挤出涂覆，注射成型，热成型，吹塑成型，纺丝，静电纺丝，层压，乳液涂布或类似技术。一方面，制品是食品包装。另一方面，制品是饮料容器。其他应用包括但不限于缓冲和绝缘材料的纤维，取向膜，双轴取向膜，液晶显示器，全息图，木制品涂料，在聚合物共混系统中的功能性添加剂。文中描述的聚酯可以单独使用或以包含一种或多种其它聚合物组分的共混物或混合物形式使用。
根据另一方面，本文公开了一种制备2，5-呋喃二羧酸基共聚酯的方法。该方法包括结合2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯、至少一种脂族或脂环族C2-C10二醇、对苯二甲酸和催化剂，以形成反应混合物，在氮气流中搅拌反应混合物。将反应混合物逐渐加热到约200-230℃的第一温度，并保持所述第一温度约8至12小时。将反应混合物逐渐加热到约240-260℃的第二温度，并保持所述第二温度约12至18小时。从反应混合物中除去水，和收集所得到的共聚酯。发现这个方案可以得到更快的反应时间，从而提供了一种更有效的和低成本的途径来合成共聚酯。
基于取代石化物衍生的聚合物的目标，由呋喃基单体与不同的二醇和二酸得到的聚合物以及由木质素单体得到的聚合物被成功地制备出来。聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)是人们尤其感兴趣的。作为聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)的同系物，可以预期的是，PBF的玻璃化转变温度(Tg)会比PEF更低。相反的状况出乎意料地发生，即PBF的Tg比PEF高。PBF还具有明显比PEF更低的熔化温度(Tm)。较低的Tm有利地使材料在较低温度下被加工。PBF的这些特性一起使得其在食品和饮料包装应用上(尤其是热灌装饮料之类)是令人非常满意的。人们同样感兴趣的是PEF聚合物和异山梨醇(IS)以及PBTF的共聚酯。得到的共聚酯基本上是无定形聚合物。使用异山梨醇作为共聚单体有望改善直链聚酯的机械性能。
附图说明
图1显示2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的FTIR图。
图2显示FDCA在DMSO溶剂中的NMR图。
图3显示FDCA的DSC图。
图4显示FDE的FTIR图。
图5显示2，5-二甲基呋喃二甲酸酯(FDE)在溶剂CD3COCD3中的NMR图。
图6显示FDE在另一种溶剂CF3COOD中的NMR图。
图7显示FDE的DSC图。
图8显示异山梨醇(IS)的FTIR图。
图9和10显示IS的DSC图。
图11显示2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)在溶剂DMSO中的NMR图。
图12和13显示BHMF的DSC图。
图14显示香草酸(VA)的FTIR图。
图15显示VA在溶剂CD3COCD3中的NMR图。
图16显示VA的DSC图。
图17显示通过聚酯交换反应合成的聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)的FTIR图。
图18显示在溶剂CF3COOD中通过聚酯交换反应合成的PEF的NMR图。
图19和20显示通过聚酯交换反应合成的PEF的DSC图。
图21显示通过聚酯交换反应合成的聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)的FTIR图。
图22显示通过聚酯交换反应合成的PBF的NMR图。
图23和24显示通过聚酯交换反应合成的PBF的DSC图。
图25显示通过直接缩聚反应得到的聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)的FTIR图。
图27显示通过直接缩聚得到的PEF的DSC图。
图28显示通过直接缩聚反应得到聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)的FTIR图。
图29和30显示PBF的NMR图，PBF为在溶剂CF3COOD中通过直接缩聚得到的。
图31和32显示通过直接缩聚得到的PBF的DSC图。
图33显示由异山梨醇合成的聚酯的FTIR图。
图34显示PIF在溶剂CF3COOD中的NMR图。
图35和36显示PIF的DSC图。
图37显示聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)(PFA)的FTIR图。
图38和39显示PFA的DSC图。
图40显示合成后直接收集的聚香草酸酯(PVE)的FTIR图。
图41显示纯化后PVE的FTIR图。
图42显示在溶剂DMSO中合成后直接收集的PVE的NMR图。
图43显示在溶剂DMSO中纯化后PVE的NMR图。
图44和45显示PVE的DSC图。
图46显示聚亚乙基异山梨醇呋喃二甲酸酯(PEIF)的FTIR图。
图47和48显示PEIF的DSC图；图48显示含有10％的异山梨醇的共聚酯在184℃的熔点。
图49显示共聚酯PBTF的FTIR图。
图50显示PBTF的NMR图。
图51显示PBTF的DSC图。
图52显示PEF的X-射线衍射(XRD)图。
图53显示PBF的XRD图。
图54显示PEIF的XRD图。
图55显示PBTF的XRD图。
图57和58分别显示用直接缩聚反应合成的PBF的NMR和DSC图。
详细描述
在本文所述的各个方面中，聚酯可以从生物质中制备，无论是直接或通过合成从生物质中获得的单体。如本文所用的术语“聚酯”是包括从多种单体制备的聚合物，其有时被称为共聚酯。术语如“聚合物”和“聚酯”在本文中在广义上是指特征在于重复部分的材料，并包括可被表征为低聚物的分子。除非上下文另有明确说明，这里的百分比均是以重量百分数表示的基于所述组合物的总重量计。
糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)可以分别由戊糖和己糖获得。2，5-呋喃二甲酸(FDCA)可以通过甲醇进行酯化，得到相应的甲酯衍生物(FDE)。HMF也可以被氧化或还原，得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)：
木质素是来自可再生资源的第二丰富的聚合物。香草酸(VA)可以用作A-B-型单体以制备源自于植物生物质的新型聚酯。
通常，聚酯通过使含呋喃和/或其它芳族官能团的二羧酸和至少一种二元醇反应来制备。合适的二元醇包括脂族或脂环族C3-C10二醇，其非限制性实例包括1，4-丁二醇和异山梨醇(IS)，后者为可以在不同植物生物质中找到的市售的二醇。
除了这些单体，聚酯可含有最多约25mol％的其它单体如乙二醇(EG或MEG)，和/或其它具有约4至12个碳原子的脂族二羧酸基团，以及具有约8至14个碳原子芳族或脂环族二羧酸基团。这些单体的非限制性实施例包括间苯二酸(IPA)，邻苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸，萘-2，6-二羧酸，4，4-二亚苯基-二羧酸以及它们的混合物。
聚合物也可以含有最多约25mol％的其他脂族C2-C10或脂环族C6-C21二元醇组分。非限制性实施例包括新戊二醇，戊烷-1，5-二醇，环己烷-1，6-二醇，环己烷-1，4-二甲醇，3-甲基戊烷-2，4-二醇，2-甲基戊烷-2，4-二醇，丙烷-1，3-二醇，2-乙基丙烷-1，2-二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，6-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，己烷-2，5-二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)苯，2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷，以及它们的混合物。
聚酯可以根据众所周知的聚酯交换或直接缩聚技术合成。在缩聚反应中常用的催化剂包括硅、铝、锆、钛、钴，以及它们的组合的氧化物或盐。在一些实施例中，三氧化锑(Sb2O3)用作缩聚催化剂。
适用于缩聚反应的其它条件对本领域技术人员而言是显而易见的，尤其根据以下所描述的实施例。
实施例
下列实施例用来说明本发明的某些方面，不能视为是对本发明的精神或范围的限定。
材料
97％纯度的2，5-呋喃二甲酸(FDCA)购自Aldrich。纯度为99％的异山梨醇(IS)的(1，4：3，6-二酐-D-山梨醇)购自美国ADM Chemicals。双-(羟甲基)呋喃(BHMF)购自德国Polysciences Inc.。乙二醇(≥99.5％)，1，4-丁二醇(99％)，己二酸(≥99.5％)，香草酸(VA)(≥97％)，氧化锑(99.999％)，以及本文所述的其它溶剂购自Aldrich。
技术
FTIR-AT光谱是用Perkin Elmer光谱仪(Paragon 1000)以125纳米的采集间隔的扫描红外射线获得。该1H NMR光谱记录在Bruker AC 300光谱仪上，其在CF3COOD，DMSO D6，CD3COCD3中使用30°脉冲、2000/3000赫兹的谱宽、2.048s采集时间、50s松弛延迟针对1H光谱在300.13MHz下操作，和累计16次扫描。用DSC Q100差示量热计(TA仪器)进行了差示扫描量热法(DSC)实验，该差示量热计装有手动液氮冷却系统。将样品置于密闭的DSC腔体中。在N2气氛中的加热和冷却速率分别为10℃/分钟和5℃/分钟。样品重量在5和15毫克之间。使用传统的尺寸排阻色谱多角度激光光散射(SEC-MALLS)，热重分析(TGA)，和X-射线衍射(XRD)技术来确认结构。
实施例1
该实施例描述了通过酯化合成单体2，5-二甲基呋喃二甲酸酯(FDE)的方法。
在500ml的圆底烧瓶中，加入10克2，5-呋喃二甲酸，5ml HCl和120ml甲醇(过量)。在回流和磁力搅拌作用下，将混合物加热至80℃9小时。将反应混合物在室温下冷却(为了全部沉淀，将混合物在冰箱中或冷库中冷却1天)，所形成的灰白色沉淀物通过过滤溶液进行分离，并在干燥之前进行洗涤(在烧杯中反复用甲醇分离沉淀物和过滤溶液)。反应收率为97％。
该2，5-二甲基呋喃酯可溶于甲醇、乙醇、丙酮、DMSO和二异丙醚。
实施例2A
本实施例描述通过聚酯交换反应制备聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)。
在50ml的圆底烧瓶中，加入3.68g(0.02mol)的2，5-二甲基呋喃二甲酸酯和1.11ml(0.02mol)乙二醇以及0.01g(0.000034mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流中搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物在220℃下加热3小时(直到其变得粘稠)。当溶液变得粘稠，通过真空下抽吸反应器移除释放出的甲醇。释放的甲醇被收集在用液氮冷却5-10分钟的弯管中。然后，将温度降低到150℃，和在加热下将粘性的聚合物溶解于DMSO(15ml)中。溶解于DMSO中之后，将聚合物在甲醇中沉淀，过滤和干燥前用甲醇洗涤。每次试验的产率分别为66、38和30％。
实施例2B
本实施例描述通过直接缩聚制备聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)。
使用摩尔比为1∶1.5的酸和二醇，以及0.02g的Sb2O3。作为直接缩聚反应，水分子替代甲醇被释放，并且产率高。
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.12g(0.02mol)2，5-呋喃二甲酸，1.64ml(0.03mol)乙二醇和0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流中搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物加热7小时以缓慢升温到220℃。然后将温度缓慢升高至240-250℃，并在加热下将混合物保持5小时。当溶液变得粘稠，通过真空下抽吸反应器移除释放的水。释放的水被收集在用液氮冷却2-3分钟的弯管中。然后，将温度降低到150℃，和在180℃加热4-5小时下将粘性的聚合物溶解于DMSO(15ml)中。溶解于DMSO中之后，将聚合物在甲醇中沉淀，过滤，用甲醇洗涤和干燥。产率为52和97％。
实施例3A
本实施例描述通过聚酯交换反应制备聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)。
在50ml的圆底烧瓶中，加入3.68g(0.02mol)2，5-二甲基呋喃二甲酸酯和1.76ml(0.02mol)1，4-丁二醇以及0.01g(0.000034mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流中充分搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物在220℃下加热7小时(直到其变得粘稠)。当溶液变得粘稠，释放的甲醇在真空下被收集在弯管中并用液氮冷却5-10分钟。然后，将温度降低到150℃，和在加热条件下将粘性的聚合物溶解于DMSO(15ml)中。溶解于DMSO中之后，将聚合物在甲醇中沉淀，过滤和干燥前用甲醇洗涤。产率为12和9％。
实施例3B
本实施例描述由直接缩聚制备聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)。
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.12g(0.02mol)2，5-呋喃二甲酸和2.65ml(0.03mol)1，4-丁二醇以及0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流中搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到220-230℃。然后将反应混合物保持在该温度下10小时。然后，将温度缓慢升高至250-260℃，并在加热下将混合物再保持10小时。当溶液变得粘稠，通过真空下抽吸反应器移除释放的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。然后，将温度降低到180℃，和在180℃的加热3-4小时下将粘性的聚合物溶解于DMSO(25ml中)。溶解于DMSO中之后，将聚合物在甲醇中沉淀，过滤用甲醇洗涤和干燥。产率为32和40％。
实施例4
本实施例描述由异山梨醇制备聚酯(PIF)。
在100ml圆底烧瓶中，加入3.12g(0.02mol)2，5-呋喃二甲酸，4.38g(0.03mol)1，4：3，6-二酐-D-山梨醇和0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流下搅拌1小时。然后中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到220-230℃。当达到该温度值时，将混合物保持在该温度下反应10小时。然后，将温度再次缓慢升高至250-260℃，并在加热下将混合物再保持10小时。当溶液变得粘稠时，通过真空下抽吸反应器移除释放的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。然后，将温度降低到180℃，和在180℃加热3-4小时的条件下将粘性的聚合物下溶解于DMSO(20ml)中。溶解于DMSO中之后，将聚合物在甲醇中沉淀，过滤，用甲醇洗涤和干燥。产率为约57％。
实施例5
本实施例描述制备聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)(PFA)。
在100ml圆底烧瓶中，加入2.923g(0.02mol)己二酸，3.843g(0.03mol)的BHMF和0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流下搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到190-220℃。反应混合物保持在该温度下10小时。然后，将温度缓慢升高至230-240℃，并在加热下将混合物再保持10小时。当溶液变得粘稠时，通过真空下抽吸反应器移除释放的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。然后，将温度降低到室温，在不使用任何溶剂(既不用DMSO也不用甲醇)的情况下，回收聚合物。反应产率为62％。
实施例6
本实施例描述制备聚香草酸酯(PVE)。
在100ml圆底烧瓶中，加入5.0445g(0.03mol)香草酸，0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物以及在氮气流中充分搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到220-230℃。在该稳定水平下，让混合物反应7小时。然后，将温度缓慢升高至250-260℃，并在加热下将混合物再保持6.5小时。当溶液变得粘稠时，通过真空下抽吸反应器移除释放的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。然后，将温度降低到180℃，和在180℃加热3-4小时的条件下将粘性的聚合物溶解于DMSO(20ml)中。溶解于DMSO中之后，将一半聚合物溶液在甲醇中沉淀，过滤，用甲醇洗涤和干燥。另一半被回收并被原样表征。反应产率为约60％。
实施例7
本实施例描述制备聚亚乙基异山梨醇呋喃二甲酸酯(PEIF)。
在100ml圆底烧瓶中，加入3.12g(0.02mol)2，5-呋喃二甲酸，(nmol)乙二醇和0.2192g(mmol)异山梨醇和0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流下充分搅拌1小时。然后中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到200-230℃。将反应混合物保持在该温度下11小时。然后，将温度缓慢升高至245-255℃，并在加热下将混合物再保持14小时。施加真空以通过真空下抽吸反应器移除释放在反应介质中的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。再次加热5小时。然后，将温度降至室温并收集聚合物。
合成具有4个不同摩尔比的乙二醇和异山梨醇的共聚酯。得到的产率为70-90％。
实施例8
本实施例描述制备共聚酯PBTF。
在100ml圆底烧瓶中，加入1.56g(0.01mol)2，5-呋喃二甲酸，0.03mol乙二醇和1.66g(0.01mol)对苯二甲酸和0.02g(0.000068mol)Sb2O3。将此混合物在氮气流下充分搅拌1小时。然后，中断氮气流，并将混合物加热以缓慢升温到200-230℃。将反应混合物保持在该温度下12小时。然后，将温度缓慢升高至245-255℃，并在加热下将混合物再保持18小时。施加真空以通过真空下抽吸反应器移除释放在反应介质中的水。释放的水被收集在弯管中并用液氮冷却4-5分钟。再次加热1小时。然后，温度降至室温并收集聚合物。反应产率为约40％。
结果和讨论
使用DSC，NMR，FTIR，SEC-MALLS，XRD和TGA研究所有的单体(包括购买的)。
单体
图1显示了2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的FTIR图。主峰和对应基团是：
呋喃环(C-H弯曲和呋喃环)-960，840，762cm-1
图2显示FDCA在溶剂DMSO中的NMR谱图。在1H-NMR，在7.26ppm的化学位移(δ)的信号对应于呋喃环的H3和H4质子，而3.46ppm处出现的被认定为该酸的OH，2.50ppm处所观察到的是由于DMSO的存在。
图3显示FDCA的DSC图。DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至350℃
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从350℃降温至50℃。
从DSC追踪，观察到Tf＝334℃的熔融温度，Tc＝232℃的结晶放热。
2，5-二甲基呋喃二甲酸酯(FDE)
图4显示FDE的FTIR谱图。主峰及其对应基团是：
图5显示FDE在溶剂CD3COCD3中的NMR图。在谱图中，在δ7.33ppm的信号对应于呋喃环的H3和H4质子，而δ3.86ppm处出现的被认定为形成的酯基团的CH3。
图6显示FDE在另一溶剂CF3COOD中的NMR谱图。当使用溶剂(CF3COOD)时，得到类似的谱图，其在δ＝7.33ppm和δ＝4.02ppm处的峰分别对应于呋喃环的一个质子和酯的CH3。在δ＝11.5ppm对应于溶剂。
图7显示FDE对应的DSC图。所采用的DSC方案如下：
(1)以5℃/分钟的速度从50℃升温至150℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以5℃/分钟的速度从150℃降温至50℃的冷却步骤
(4)恒温5分钟
(5)以5℃/分钟的速度从50℃升温至150℃的第二加热步骤。
首先加热是为了去除单体的热历史。从DSC热分析图可以观察到，FDCA的二甲基酯单体的Tm在约～110℃。FDCA的高Tf值(334℃)可能取决于分子间氢键的强烈的内聚能。但是在二酯的情况下，没有这样的相互作用(110℃)，因为当COOH基团转化为COOMe对应物时，来源于羧基官能团的氢键被打破。
异山梨醇(IS)
图8显示异山梨醇(IS)的FTIR图(KBr)。红外光谱显示在3374(OH伸长)、2943、2873cm-1处存在峰，其对应于甲基伸缩(非对称和对称)和在1120、1091、1076、1046cm-1处归因于C-O-C振动的那些。
图9和10显示IS的DSC图。所用的DSC方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至300℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从300℃降温至50℃的冷却步骤
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度从50℃升温至300℃的第二加热步骤(图9)
(6)第一升温(以10℃/min的速度50℃-300℃)(图10)。
观察到异山梨醇62℃的熔点和开始于～205℃左右的热降解。
2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)
图11显示BHMF在溶剂DMSO中的NMR图。NMR谱显示了几个位移，即：在δ＝6.18ppm处对应呋喃环的2H，δ＝5.18ppm对应OH，δ＝4.35ppm处对应于CH2OH的4H，δ＝3.36和2.25ppm处对应于溶剂和其中存在的水的OH。
图12和13显示BHMF的DSC图。图12显示出BHMF的全部热图解，图13显示第二加热步骤。方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度升温至260℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度冷却至45℃
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度至260℃的第二加热步骤
(6)10℃/min的速度至260℃(第3步)。
从DSC热谱图观察到BHMF的熔点Tm为～77℃。单体的降解开始于约230℃的温度。在第二和第三步，即，在冷却和加热步骤中，在～100℃观察到一个小峰。这可能是由于水的结晶(冷却工序)和蒸发(加热工序)所致。没有检测到其他峰(Tm，TC)。
香草酸(VA)
图14显示VA的FTIR图。从FTIR谱图可以得出如下排布：3483cm-1的峰对应OH伸长(酚醛)；2963cm-1的峰对应OH(COOH)的拉伸和CH不对称拉伸；2628cm-1的峰对应CH对称拉伸。1673cm-1的谱带对应于C＝O拉伸以及585cm-1处出现的对应平面变形内的OH(酚)。
图15显示VA在溶剂CD3COCD3中的NMR谱图。NMR谱显示在δ＝7.6ppm的化学位移，其对应于2Ha，δ＝6.9ppm对应于1Hb，δ＝3.9ppm对应CH3的3H和δ＝2.05ppm对应溶剂。
图16显示VA的DSC图。DSC方案是：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从250℃降温至50℃
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃。
观察到香草酸的熔点在210℃和结晶温度为190℃，这与文献中的数据吻合。
聚合物
从实验部分可以观察到，与聚酯交换方法相比，由直接缩聚方法获得的聚合物的产率较高。
a)聚酯交换反应
聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)
图17显示PEF的FTIR谱图。FTIR光谱显示在1715和1264的峰(cm-1)对应于酯羰基和C-O部分以及二取代的呋喃环的特征谱带(3120，1575，1013，953，836和764)。据观察，OH(3400)的特性谱带消失，所以可以确认，没有酸单体残留。
图18显示PEF在溶剂CF3COOD中的NMR谱图。在溶剂DMSO中，观察到在δ7.4ppm处对应于呋喃H3和H4的共振峰和在δ4.6ppm处酯CH2的共振峰以1∶2的大约比率混合。看上去呋喃质子是过量的。在溶剂CF3COOD中，发现呋喃环的H3和H4质子的化学位移(δ)值移位至约8.75ppm处的而不是约7.33ppm处，比值也与预期的结构不太一致。
图19和20显示PEF的DSC图。所用DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从250℃降温至50℃
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃(图19)
(6)第3步(以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃)(图20)。
首先加热除去聚合物的热历史。从第二曲线，它们显示出在212℃的高的熔融温度，Tg为大约～74℃(类似于PET)，并且结晶放热也是在150℃。
聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)
图21显示PBF的FTIR图。谱图显示峰值在3113，1573，1030，964，829，767cm-1处，分别对应于2，5-二取代的呋喃环。发现C＝O酯相应的带和C-O拉伸带在1715和1272cm-1处。此谱图表明，没有二酸残留。实际上，二酸完全转化为聚合物。2959cm-1处的峰是由于亚甲基的非对称拉伸导致，而亚甲基的对称拉伸导致2889cm-1处的弱峰。另外，在1129cm-1处的峰是COC醚的不对称振动的特征，根据文献其归因于末端OH基团之间醚连接的形成和/或归因于呋喃环的C-O-C。
图22显示PBF的NMR图。从PBF的NMR谱图(均为2次试验)，PBF的合成从δ＝7.3ppm对应的呋喃环的H3和H4的质子以及δ＝4.5ppm对应的αCH2和δ＝1.98ppm对应的βCH2质子相应的峰得以确定，这里，这些质子的比例在数量上再次与结构不一致。
图23和24显示PBF的DSC图。所用DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从250℃降温至50℃
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃(图23)
(6)第3步(以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃)(图24)。
上面的曲线分别显示出在155℃和239℃的熔融温度，其Tg为～104℃，结晶放热也在112℃和221℃。此DSC跟踪表明存在两种不同的聚合物。较大比例的聚合物具有约155℃的Tm，而其余部分由具有较高分子量熔点Tm为239℃的大分子构成。这种结果可表明，PBF的合成并没有以最高的转化率可能发生，和/或与乙二醇进行比较1，4-丁二醇具有低得多的反应性。
b)直接缩聚
聚(亚乙基2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)
图25显示PEF的FTIR图。聚合物(PEF)通过与FDCA(2，5-呋喃二甲酸)直接缩聚所获得的IR谱与由二酯单体得到的之前的PEF聚合物一致。谱图显示峰值在3119，1574，1013，955，831和779cm-1，其对应于2，5-二取代的呋喃环。C＝O酯对应的峰和C-O拉伸带在1714和1264cm-1。因此可以确认，酸完全转化为聚合物，因为没有检测到更多的酸。此外，在1129cm-1处的峰是C-O-C(醚)的非对称振动的特征峰，根据文献，是由于末端OH基团之间的醚连接的形成和/或可能是由于呋喃环的C-O-C。
图26显示PEF在溶剂CF3COOD中的NMR谱图。与以前的相比，较宽的峰表明高分子量聚合物的形成。这里从谱图中观察到对应于呋喃H3和H4的在δ7.6ppm处的峰和在δ5ppm的酯CH2的峰的比值为1∶2。
图27显示PEF的DSC图。DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从260℃降温至50℃的冷却步骤
(4)恒温5分钟
(5)第二加热步骤，以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃。
从DSC曲线可以发现，其Tm(～204℃)和玻璃转化温度Tg(～79℃)与使用二酯单体和乙二醇通过聚酯交换反应合成的PEF聚合物(Tm～212℃)具有非常接近的数值，因此证实这两种聚合物之间的相似特性。因此，这表明这些聚合物具有十分相似的结构。
聚(亚丁基2，5-呋喃二甲酸酯)(PBF)
图28显示PBF的FTIR图。它与以前所获得的结果一致(即由聚酯交换反应合成的PBF)。谱图显示峰值在3115，1574，1018，965，821和769cm-1，其对应于2，5-二取代的呋喃环。C＝O酯对应的谱带和C-O拉伸谱带在1710和1269cm-1。因此，二酸完全转化为聚合物。该2959cm-1处的峰是由于亚甲基的非对称拉伸，而亚甲基的对称拉伸会导致2892cm-1处的弱峰的出现。同样观察到在1127cm-1处的峰是COC(醚)的非对称振动的特征峰。值得说明的是，所有含呋喃环的聚酯中，相应的FTIR谱显示在约1020-1050cm-1处谱带的存在，其对应于环呼吸和证明杂环的保存。因此，该合成在高温期间，呋喃环不会经历任何降解(开环和/或C3或C4取代)
图29和30显示PBF在溶剂CF3COOD中的NMR谱图。从PBF的NMR谱图看出，PBF的合成从δ＝7.67ppm对应的呋喃环的H3和H4的质子以及δ＝4.85ppm对应的αCH2和δ＝2.5ppm对应的βCH2质子相应的峰得以证实。这里，与通过聚酯交换合成的PBF相比，其积分值同样具有较好的比值。
图31和32显示PBF的DSC图。图31显示PBF的完整热曲线图，图32显示第二加热步骤。所用DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以10℃/分钟的速度从260℃降温至50℃的冷却步骤
(4)恒温5分钟
(5)以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃的第二加热步骤
(6)第3步(以10℃/分钟的速度从50℃升温至250℃)。
与通过聚酯交换反应合成PBF相比，从DSC曲线可以观察到更好的峰。熔融温度Tm为163℃，和Tg在～104℃。另外，观察到在121℃下的结晶放热。
来自异山梨醇的聚酯(PIF)
图33显示PIF的FTIR图。IR光谱在3400cm-1处的峰对应于OH伸长。此光谱也显示了，在合成过程中可能有一些副产物在较高温度下形成或一些残留的水仍然存在于介质中。
图34显示PIF在溶剂CF3COOD中的NMR谱图。从NMR谱图中，PIF的合成通过几个峰的存在得到证实：δ＝7.67ppm的呋喃环的H3和H4质子；δ＝5.75ppm的1H(H5)；δ＝5.44ppm的1H(H2)；δ＝5.12ppm的1H(H3)；δ＝4.8ppm的1H(H4)；δ＝4.47ppm和4.33ppm相对应的两个质子H6和H1。其积分值不具有良好的比值。
图35和36显示PIF的DSC图。图35显示PIF的完整热曲线图，图36显示第二加热步骤。所用DSC测试方案如下：
(1)以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃的加热步骤，恒温5分钟
(2)以10℃/分钟的速度从260℃降温至50℃的冷却步骤
(3)恒温5分钟
(4)以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃的加热步骤
(5)第3步：以10℃/分钟的速度从50℃升温至260℃。
通过直接缩聚制得的PIF的Tg为～137℃，其与文献值基本一致，文献中所用的是另一合成方法。
聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)(PFA)
图37显示PFA的FTIR图。谱图显示峰值在920和733cm-1，其对应于2，5-二取代的呋喃环。C＝O酯对应的谱带和C-O拉伸信号在1687和1274cm-1分别被检测出来。2946cm-1处的峰是由于亚甲基的非对称拉伸所致，而亚甲基官能团的对称拉伸导致2648cm-1处的弱信号的出现。在1190cm-1处的峰归因于COC醚的非对称振动。
得到的聚合物是焦炭状，且不溶于任何溶剂。
图38和39显示PFA的DSC图。方案如下：
(1)以5℃/分钟的速度从45℃加热至250℃的加热步骤
(2)恒温5分钟
(3)以5℃/分钟的速度从250℃冷却至45℃的冷却步骤
(4)恒温5分钟
(5)以5℃/分钟的速度从50℃加热至250℃的加热步骤
(6)第3步(以5℃/分钟的速度从45℃升温至250℃)(图39)。
从DSC热曲线图，在第一加热步骤中，观察到在大约100℃的宽峰，这是由于水的蒸发所致。在第三步骤中，在相同的温度区域内(100℃)仅观察到一个小峰。该峰是放热峰。它可被归因于的一些聚合物级分的结晶，尽管这一级分的量似乎非常低。
聚香草酸酯(PVE)
图40显示合成后直接收集的PVE的FTIR图。图41显示纯化后PVE的FTIR图。比较这两个谱图，合成后直接回收的聚合物比“沉淀的”第二个具有更好的分辨率。所述第一谱图显示在3280cm-1的宽峰，对应于OH伸长，和分别归因于CH不对称和对称拉伸的2929和2832cm-1两个小峰。在1693和1248cm- 1处的峰归因于C＝O酯的C-O拉伸谱带特征。1110cm-1的峰与C-O-C的不对称振动有关。但是，在每个光谱中，峰都没有明确定义，特别是第二个。
图42显示在溶剂DMSO中合成后直接收集的PVE的NMR谱图。图43显示在溶剂DMSO中纯化后的PVE的NMR谱图。纯化前PVE的NMR谱图显示出δ＝7.4ppm和6.87ppm的峰。但这些峰都很弱，也没有对应于这些峰的积分。纯化后PVE显示只对应溶剂的峰。因此，从NMR谱图中没有观察到PVE的相应的峰，可能是因为所测试聚合物的溶解度非常低。
图44和45显示PVE的DSC图。图44显示PIF的完整热曲线图，图45显示第二加热步骤。所用测试方案如下：
(1)以5℃/分钟的速度从-25℃升温至240℃
(2)恒温5分钟
(3)以5℃/分钟的速度从240℃冷却至-25℃
(4)恒温5分钟
(5)以5℃/分钟的速度从-25℃加热至240℃
(6)第3步(以5℃/分钟的速度从-25℃升温至250℃)。
从DSC曲线观察到在第一加热步骤中在～100℃的峰，这可能是由于水的蒸发所致。
共聚酯
图46显示PEIF的FTIR图。所得到的FTIR谱图显示出在3400，3115，2936，1710，1575，1261，1128，957，820和759cm-1处的峰。在3115，1575，1010，957，820，759cm-1处的峰对应于2，5-二取代的呋喃环。C＝O酯对应的谱带和C-O拉伸谱带在1710和1261cm-1。2936cm-1处的峰是由于亚甲基的非对称拉伸，而亚甲基官能团的对称拉伸导致2868cm-1处的弱峰。在1128cm-1处的峰归因于COC(醚)的非对称振动。所得峰显示出二酸被转化(1710和1261cm-1处的峰)，同时3400cm-1处的峰可能是由于聚合物中水的存在所致。
图47显示PEIF的DSC图。所用测试方案如下：
(1)以5℃/分钟的速度从45℃升温至260℃
(2)恒温5分钟
(3)以5℃/分钟的速度从260℃冷却至45℃
(4)恒温5分钟
(5)以5℃/分钟的速度从45℃加热至260℃。
由共聚酯得到的DSC热曲线图图显示于图47中。热曲线图表明，随着异山梨醇的增加，Tg增加，接着下降。此外，观察到含有10％异山梨醇的共聚酯的熔点为184℃，如图48所示。
图49显示PBTF的FTIR图，图50显示PBTF的NMR图。NMR谱图显示出δ＝8.2ppm的峰，其对应于对苯二甲酸的芳环，7.38ppm对应于呋喃环的峰，4.5ppm的对应αCH2的峰和2.1ppm的对应βCH2基团的峰，其对应的比值为1∶1∶3∶3。从以上这些可以看出，在共聚聚酯中单体嵌段的比例为一个对苯二酸酯基团有2个呋喃环。
图51显示PBTF的DSC图。该DSC热曲线图显示了没有与聚合物的热性能相对应的峰。
聚合物和共聚物的其它性能，如聚合物的热降解性能，摩尔质量和结晶度讨论如下。
表1显示了聚合物的分解温度和起始温度：
表1
| 聚合物 | 分解温度(Td)℃ | 起始温度(Tdi)℃ |
| PEF | 384 | 355 |
| PBF | 374 | 330 |
| PIF | 395 | 350 |
| PFA | 340 | 305 |
| PVE | - | - |
| PEIF | 380 | 335 |
| PBTF | 390 | 330 |
以上数据表明，所有获得的聚合物具有良好的热性能。PEF和PBF的值与对于合成聚合物得到的值一致。
对三种聚合物PEF，PBF和PEIF进行分子量计算。从SEC-MALLS分析获得的结果显示在下面的表2中。
表2
图52-55显示对聚合物的的X-射线衍射(XRD)结果。各聚合物的结晶度用下式计算：
XC＝[AC/(AC+Aa)]×100
图52显示PEF的的X-射线衍射(XRD)结果。得到的结晶度为40-50％。
图53显示PBF的XRD结果。得到的结晶度为30-40％。
图54显示PEIF的XRD结果。得到的结晶度为20-25％。
图55显示PBTF的XRD结果。得到的结晶度为17-20％。
从以上结果可以发现，共聚酯基本上是无定形聚合物。对于PEF和PBF获得的值与PET和PBT的值接近。
密度
聚合物的密度用玻璃比重计测定。所使用的方法如下所述：
测量空比重瓶的重量。然后比重瓶的1/3被填充有聚合物，并测量重量。然后加入水，以使塞子中的毛细管孔充满水并测定重量。然后将比重瓶倒空，并通过加入水称重。基于已知的水的密度，其体积可以被计算出来。然后，计算对象的质量和体积，以确定密度。下面的表3给出了聚合物的密度和它们的结晶度。
表3
以下表格汇总了聚酯PEF，PBF-a，PBF-b和PEIF的Tg，Tc和Tm值。
表4
| 聚合物 | Tg(℃) | Tc(℃) | Tm(℃) |
| PEF | 79 | - | 203 |
| PBF-a | 105 | 121 | 163 |
| PBF-b | 105 | 120 | 161 |
| PEIF | 78 | - | - |
催化剂效果
通过使用咪唑作为催化剂来代替三氧化锑，对催化剂在聚合反应中的效果进行研究。合成的聚合物是使用直接缩聚法得到的PBF。图56显示所得到的聚合物的FTIR。所获得的IR谱图与使用三氧化锑作为催化剂合成的PBF一致。
图57显示聚合物(溶剂：CF3COOD)的NMR图。从NMR谱图中看出，PBF的合成从相应的峰得到确认：δ＝7.47ppm的呋喃环的H3和H4质子；δ＝4.51ppm对应的αCH2和δ＝2.15ppm对应的βCH2质子。与PBF相比，这里的积分值具有良好的比率。
图58显示聚合物的DSC图。从DSC热曲线图观察到其Tg为101℃，Tm为150℃，Tc为113℃。与使用锑催化剂的PBF相比，其Tc和Tm值均有～10℃的减少。因此，可以通过使用不同的催化剂获得具有不同Tm值的聚合物。
放大实验
用于PET和PEF和PBF所做的关于聚合物合成的放大试验是成功的。这些聚合物被制备和表征。FTIR光谱和DSC追踪显示，这些聚合物与先前制备的相似。值得注意的是，在这些试验中，反应时间较短。这可以提供更有效的和节约成本的聚合物的制备方法。
前面的描述应被视为说明性的而非限制性的。应当认识到，在不违背这里所描述和要求保护的本发明的本质或范围的情况下，可以进行各种调整。
Claims (20)
1.一种共聚酯，其由以下单体形成：(i)2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯，(ii)至少一种脂族或脂环族C3-C10二醇，和(iii)对苯二甲酸。
2.根据权利要求1的共聚酯，其中所述至少一种二醇选自1，4-丁二醇、异山梨醇、及其组合。
3.权利要求1的共聚酯，其中所述单体进一步包括(iv)乙二醇。
4.权利要求1的共聚酯，其中所述至少一种二醇是1，4-丁二醇。
5.权利要求1的共聚酯，其中所述至少一种二醇是异山梨醇。
6.一种制品，其包含权利要求1的共聚酯。
7.权利要求6的制品，其为食品包装。
8.权利要求6的制品，其为饮料容器。
9.一种由2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯和异山梨醇单体生成的聚酯。
10.选自以下的聚酯：聚(2，5-呋喃二亚甲基己二酸酯)、聚香草酸酯和聚亚乙基异山梨醇呋喃二羧酸酯。
11.一种制品，其包含权利要求10的聚酯。
12.权利要求11的制品，其为食品包装。
13.权利要求11的制品，其为饮料容器。
14.一种制备2，5-呋喃二羧酸基共聚酯的方法，所述方法包括：
将2，5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯、至少一种脂族或脂环族C2-C10二醇、对苯二甲酸和催化剂混合，以形成反应混合物；
在氮气流中搅拌反应混合物；
将反应混合物逐渐加热到约200-230℃的第一温度，并保持所述第一温度约8至12小时；
将反应混合物逐渐加热到约240-260℃的第二温度，并保持所述第二温度约12至18小时；
从反应混合物中除去水；和
收集所得共聚酯。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种二醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、异山梨醇、及其组合。
16.权利要求14的方法，其中所述至少一种二醇是乙二醇。
17.权利要求14的方法，其中所述至少一种二醇是1，4-丁二醇。
18.权利要求14的方法，其中所述至少一种二醇是异山梨醇。
19.权利要求14的方法，其中所述催化剂为选自以下的金属的氧化物或盐：硅、铝、锆、钛、钴及其组合。
20.权利要求14的方法，其中所述催化剂是三氧化锑。
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