JP2008239744A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
循環型(サステイナブル)社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれている。石油を原料としない高分子材料を開発する場合、植物などを原料とするバイオマスが有力な原料候補であり、バイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでいる。
しかしながら、BHFと各種ジカルボン酸からなるポリエステル樹脂は、従来のポリエステルに比べ、透明度や耐熱性が低いものしかえることができないため、従来のPETと同等以上の耐熱性と透明性を有するバイオマス原料から得られる高分子量のポリエステルが求められてきた。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂に存する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル樹脂であって、ジオール成分として下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物、及び他のジオール成分を含むことを特徴とするものである。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(耐熱性)を維持するという点から、テレフタル酸を主成分とするものが好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、テレフタル酸ジメチルを主成分とするものが好ましい。ここでいう主成分とは、全ジカルボン酸成分に対して、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上を示す。
これらのジカルボン酸は単独でも2種以上混合して使用することもできる。
即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエリスリタンを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエリスリタンを主成分とするジオール成分とをエステル交換反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分を、エリスリタンを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加してエステル化し、得られた反応生成物を連続的に又は/及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。またエリスリタン以外のジオール成分はエステル化反応、またはエステル交換反応終了までの任意の時点で添加することができる。
(1)固有粘度(IV)
ポリエステル樹脂試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(中央理化社製「2CH型DT504」)にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお試料の溶解条件は、110℃で30分間である。
ポリエステル樹脂を、重クロロホルム/HFIPの混合溶液=70/30(重量比)で溶解し、BRUKER社製AV400M分光計を用いて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度から全ジオール成分に対する共重合組成(モル%)を計算した。
示差走査熱量測定装置(メトラー社製DSC822型)を用いて、JIS K 7121「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて補外ガラス転移開始温度(Tg)を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂試料約7mgを試験容器に詰め、窒素流量40ml/分、転移温度よりも50℃低い温度から転移温度よりも30℃高い温度まで加熱速度20℃/分で加熱した時のDSC曲線から補外ガラス転移開始温度(Tg)を決定した。
ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中130℃で5時間(非晶性樹脂の場合は60℃で5時間以上)乾燥し、樹脂水分率を100ppm以下としたあと、射出成形機を使用して射出圧力60MPa、成形温度260℃、金型温度40℃で、長さ110mm、厚さ4.2mm、巾12.8mmの試験片を成形した。得られた試験片を用いてJIS K 7191「プラスチック荷重たわみ温度の試験方法」に準じて、荷重0.45MPa(4.6kgf/cm2)における荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が70℃以上であると成形品として実用に耐えうる。
ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中130℃で5時間(非晶性樹脂の場合は60℃で5時間以上)乾燥し、樹脂水分率を100ppm以下としたあと、射出成形機を使用して射出圧力60MPa、成形温度260℃、金型温度40℃で、寸法80mm×120mm、厚み2mmの平板プレートを成形した。得られた試験片を用いて、ヘーズメーター(日本電色社製 ヘーズメーター300A)によりJIS K 7105「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じてヘーズ(曇価)を測定した。ヘーズ1.0%以下であると 成形品として透明感が良好である。
<ポリエステル樹脂の製造>
テレフタル酸(以下TPAと記す)8.55kgと酸成分に対しグリコール成分のモル比が1.2となるように、エリスリタン0.27kgおよびエチレングリコール(以下EGと記す)3.83kgとを攪拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、250℃、200kPaの条件下で5時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、得られるポリマーに対して120ppmの二酸化ゲルマニウム触媒と8ppmのチタニウムテトラブトキシド触媒、および32ppmのリン酸トリエチルを加え、270℃、100Paの減圧下にて重縮合反応を行った。なお、二酸化ゲルマニウム触媒、チタニウムテトラブトキシド触媒およびリン酸トリエチルは全てEG溶液として添加した。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成(モル%)、固有粘度IV(dL/g)、ガラス転移温度Tg(℃)、荷重たわみ温度(℃)、ヘーズ(%)を測定した結果を表1に示した。
実施例1において、TPA、EG、エリスリタンの仕込み量及び溶融重縮合時間を表1〜3および表5に示す様に変更した以外は実施例1と同様に行い評価した。なお、実施例10においては、酸成分に対するグリコール成分のモル比は1.0となるようにした。結果を表1〜表3および表5に示す。
実施例1で得られたペレット状の共重合ポリエステル樹脂を、窒素雰囲気下、100℃で8時間結晶化させた後、窒素雰囲気下195℃で表4記載の固相重縮合時間で、固相重縮合を行った。得られた樹脂の固有粘度、成形品評価結果を表4に示した。
実施例5において溶融重縮合時間を表4記載の時間に変更した以外は実施例5と同様に行い評価した結果を表4に示す。
実施例7において、実施例1で得られた樹脂の代わりに実施例2で得られたペレット状の共重合ポリエステル樹脂を使用して表4記載の固相重縮合時間で、固相重縮合を行った。得られた樹脂の固有粘度、成形品評価結果を表4に示した。
実施例1において、TPA8.64kgとEG3.88kgを仕込み、エリスリタンは使用しないように変更した以外は実施例1と同様に試験を行い評価した。結果を表5に示す。
実施例1において原料仕込みをTPA7.60Kg、イソフタル酸1.04kg、EG3.88kgを仕込み、エリスリタンは使用しないように変更した以外は実施例1と同様に試験を行い評価した。(イソフタル酸共重合量:12モル%)
結果を表5に示す。
Claims (5)
- 一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂。
- 前記ジカルボン酸がテレフタル酸である請求項1または2に記載のポリエステル樹脂。
- 前記ジカルボン酸が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸である請求項1または2に記載のポリエステル樹脂。
- フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの重量比1:1溶液での30℃における濃度1.00g/dlでの固有粘度が0.40〜1.20dl/gの範囲である請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256599A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
JP2014101429A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2015097746A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー |
JP2017027071A (ja) * | 2016-09-20 | 2017-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂 |
WO2019176613A1 (ja) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6442477A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-14 | Mitsubishi Chem Ind | Tetrahydrofuran derivative and production thereof |
JPH0214016A (ja) * | 1988-05-14 | 1990-01-18 | Hoechst Ag | 高曲げ強さのポリエステルフィラメント、その製法及び用途 |
-
2007
- 2007-03-27 JP JP2007081007A patent/JP5114993B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6442477A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-14 | Mitsubishi Chem Ind | Tetrahydrofuran derivative and production thereof |
JPH0214016A (ja) * | 1988-05-14 | 1990-01-18 | Hoechst Ag | 高曲げ強さのポリエステルフィラメント、その製法及び用途 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256599A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
JP2014101429A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2015097746A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー |
KR20160088905A (ko) | 2013-12-24 | 2016-07-26 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너 |
CN105829394A (zh) * | 2013-12-24 | 2016-08-03 | 三菱丽阳株式会社 | 聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂 |
EP3088438A4 (en) * | 2013-12-24 | 2016-12-21 | Mitsubishi Rayon Co | POLYESTER RESIN, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND TONER |
JPWO2015097746A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2017-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー |
US9791796B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-10-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, method for producing same, and toner |
KR101797418B1 (ko) * | 2013-12-24 | 2017-11-13 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너 |
JP2017027071A (ja) * | 2016-09-20 | 2017-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂 |
WO2019176613A1 (ja) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂 |
KR20200118848A (ko) | 2018-03-14 | 2020-10-16 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리에스테르 수지 |
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Publication number | Publication date |
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