KR101797418B1

KR101797418B1 - 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너

Info

Publication number: KR101797418B1
Application number: KR1020167016048A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오자와; 마사루 스기우라; 류이찌 안사이; 사또시 사꾸마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-11-13
Also published as: WO2015097746A1; ES2646930T3; EP3088438A1; EP3088438A4; JP6299588B2; CN105829394A; CN105829394B; JPWO2015097746A1; KR20160088905A; EP3088438B1; US9791796B2; US20160370723A1

Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 용제에 대한 용해성과, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너 {POLYESTER RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND TONER}

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 성형 재료, 필름, 접착제, 도료, 토너용의 결합제 수지, 승화 전사용 필름용의 결합제 수지, 잉크용 결합제, 개질제 등에 사용되고 있다.

예를 들어, 폴리에스테르 수지를, 도료나 결합제 수지로서 사용하기 위해서는, 용제에 대한 용해성이 필요해진다.

또한, 토너에는 토너의 응집을 방지하여 안정적으로 보존할 수 있는 것, 고화질의 화상을 얻는 것이 요구된다. 이로 인해, 토너용으로 사용하는 결합제 수지에는, 예를 들어 고화질을 얻기 위해, 수지의 분쇄성이 우수한 것이 필요해진다.

또한, 고화질의 화상을 얻기 위해, 토너의 소입경화가 가능한 케미컬법이 주목받고 있다.

케미컬법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 및 착색제 등의 토너용의 첨가제와, 폴리에스테르 수지를 용해 가능한 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨다. 그리고 그 액을, 분산 안정제 등을 함유하는 수계 매체 중에 분산시켜 조립한 후, 유기 용매를 제거하고, 얻어진 입자를 분리하여 세정, 건조시킴으로써 토너 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 케미컬법에 사용하는 폴리에스테르 수지에는 유기 용매에의 용해성이 요구된다.

즉, 분쇄법과 케미컬법의 양쪽에 적합한 폴리에스테르 수지에는 용제 용해성, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성을 동시에 만족시키는 것이 요구된다.

이와 같은 폴리에스테르 수지로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 에리트리탄을 공중합시킴으로써, 유리 전이 온도를 향상시키고, 토너의 보존성을 양호하게 하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 3관능의 단량체를 공중합시킴으로써, 수지의 분쇄성을 향상시킨 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-239744호 공보 일본 특허 공개 제2005-250443호 공보

그러나, 특허문헌 1에서 개시되는 성형 재료용의 공중합 폴리에스테르 수지에서는, 용제에 대한 용해성이 낮으므로, 케미컬법의 토너용의 원료로서 사용하는 데에는, 그 성능이 충분하지 않다.

또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법에서는, 수지의 연화 온도는 상승하지만, 유리 전이 온도를 상승시킬 수 없으므로, 얻어지는 토너의 보존성이 불충분해지기 쉽다.

본 발명의 목적은 용제에 대한 용해성과, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 형태를 갖는다.

<1> 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지;

<2> 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위가, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물에서 유래되는 구성 단위인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<3> 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 5 내지 75몰부 함유하는 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<4> 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는, <1>에 기재된 폴리에스테르 수지이며, 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 1 내지 30몰부 포함하는 폴리에스테르 수지;

<5> 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위가, 트리멜리트산 또는 그의 산무수물에서 유래되는 구성 단위인 <4>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<6> 유리 전이 온도(Tg)가 45℃ 내지 100℃인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<7> 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 피크 분자량(Mp)이 500 내지 50,000인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<8> 연화 온도가 100℃ 내지 160℃인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지;

<9> 하기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 공정을 포함하는, <1>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<10> 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물이, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물인 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<11> 상기 단량체 혼합물 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 15 내지 75몰부인 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<12> 상기 단량체 혼합물이, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 1 내지 30몰부인 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<13> 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 트리멜리트산 또는 그의 산무수물인 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<14> 상기 단량체 혼합물의 중축합 온도가 180℃ 내지 280℃인 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<15> 상기 단량체 혼합물이 이형제를 포함하는 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법;

<16> <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너;

<17> 다가 알코올 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 다가 알코올 유래의 구성 단위가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 폴리에스테르 수지 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율이, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지;

<18> 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물을 포함하는 다가 알코올과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 공정을 포함하는, <17>에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 용제에 대한 용해성과, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[폴리에스테르 수지]

본 발명의 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함하는 것이다.

본 발명의 하나의 측면은 다가 알코올 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 다가 알코올 유래의 구성 단위가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 폴리에스테르 수지 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율이, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지이다.

(화학식 (1)로 표시되는 구성 단위)

본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올(이하, 「에리트리탄」이라고 하는 경우도 있음)과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물을 포함하는 다가 알코올 성분과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합함으로써 얻어진다. 에리트리탄은, 예를 들어 천연의 다당류인 에리트리톨의 분자 내 탈수 반응에 의해 합성할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위는 하기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올(에리트리탄)에서 유래되는 구성 단위이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 중의, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유량은 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 15 내지 75몰부인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰부인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 15몰부 이상이면, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너의 보존성이 향상되기 쉽고, 75몰부 이하이면, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성이 향상되기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성과, 얻어지는 토너의 보존성을 양립하는 관점에서, 폴리에스테르 수지 중 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유량은 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 30몰부 이상 70몰부 이하가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지 중의, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유량을, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 15 내지 75몰부의 범위로 하기 위해서는, 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 공정을 포함하는, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올의 비율을, 15 내지 75몰부로 하면 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「다가 알코올」이란, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 「다가 카르복실산」이란, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(산무수물 및 에스테르화물을 포함함)을 가리킨다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 화학식 (1)의 구성 단위의 함유량은 ¹H-NMR(핵자기 공명 장치), ¹³C-NMR 측정에서, 트리메틸실란의 스펙트럼을 기준으로 하고, 테레프탈산의 스펙트럼의 적분 강도를 사용하여, 공중합체 조성의 각 원료 단량체 유래의 스펙트럼의 적분 강도비를 계산함으로써 결정할 수 있다. 특히 2종류의 핵 프로브를 사용함으로써 정밀도가 높은 분석이 가능해진다. NMR의 스펙트럼에 있어서의 각 흡수의 귀속은 화학 영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드 [I], p.132 내지 133에 기재된 내용에 준하여 행할 수 있다.

(비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위)

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 함유할 필요가 있다. 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 함유함으로써, 폴리에스테르 수지의 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계의 용제에 대한 용해성이 향상된다.

상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위는 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성과, 얻어지는 토너의 보존성을 양립할 수 있는 관점에서, 30몰부 이상 70몰부 이하가 바람직하고, 35몰부 이상 70몰부 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지 중의, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량을 상술한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 비스페놀 골격을 갖는 화합물의 비율을 20몰부 이상으로 하면 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량과 마찬가지로, ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정에 의해 결정할 수 있다.

본 발명의 하나의 형태에 있어서, 비스페놀 골격을 갖는 화합물이란, 분자 내에 2개의 히드록시페닐기를 갖는 화합물을 가리킨다.

비스페놀 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드프로필렌옥시드 부가물, 또한 비스페놀 Z의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 Z의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 S의 프로필렌옥시드 부가물, 비페놀의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 F의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 E의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 E의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 C의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 C의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 M의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 M의 프로필렌옥시드 부가물, 비스페놀 P의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 P의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

특히 상기 비스페놀 A 유도체 중, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 비스페놀 A에 부가하는 프로필렌옥시드의 양은 비스페놀 A 1몰에 대해, 1.5 내지 10몰인 것이 바람직하고, 2 내지 5몰이 보다 바람직하다.

(다가 카르복실산 유래의 구성 단위)

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 전술한 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위 외에, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함한다. 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위로서, 2가의 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

2가의 카르복실산 유래의 구성 단위로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성체(예를 들어 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 등) 또는 그들의 저급 알킬에스테르 등에서 얻어지는 구성 단위를 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸, 숙신산, 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 말레산, 아디프산 또는 그들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸에스테르 또는 그들의 산무수물, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 이들의 에스테르 유도체, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이 중, 토너의 보존성, 핸들링성 및 비용의 점에서 테레프탈산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 이들의 2가의 카르복실산 또는 그의 저급 알킬에스테르는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 2가의 카르복실산 유래의 구성 단위의 비율은 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 70 내지 100몰부인 것이 바람직하고, 75 내지 100몰부인 것이 보다 바람직하다.

(3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위)

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 하나의 형태에 있어서는, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 1 내지 30몰부 포함하는 것이 바람직하다.

3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 1몰부 이상 포함함으로써, 얻어지는 토너의 보존성이 양호해지기 쉽고, 30몰부 이하 포함함으로써, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성이 양호해지기 쉬우므로 바람직하다.

토너의 보존성과, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성을 양립시키는 관점에서, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 2몰부 이상이 바람직하고, 28몰부 이하가 바람직하다. 즉, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 1 내지 30몰부가 바람직하고, 2 내지 28몰부가 보다 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지 중의, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위의 함유량을 상술한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 비율을 1 내지 30몰부로 하면 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량과 마찬가지로, ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정에 의해 결정할 수 있다.

본 발명의 하나의 형태에 있어서, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체로서는, 이하에 나타내는 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「3가 이상의 다가 카르복실산」이란, 1분자 중에 포함되는 카르복실기의 수가 3개 이상인 카르복실산, 또는 그의 산무수물, 또는 그의 에스테르를 가리킨다. 마찬가지로, 「3가 이상의 다가 알코올」이란, 1분자 중에 포함되는 히드록실기의 수가 3개 이상인 알코올을 가리킨다.

3가 이상의 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 그들의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복실산의 에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 저급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 중, 핸들링성 및 비용의 점에서, 트리멜리트산 또는 그의 산무수물이 바람직하다.

3가 이상의 다가 알코올로서는, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트라롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 핸들링성 및 비용의 점에서, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 또는 글리세린이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 1 내지 30몰부 함유함으로써, 폴리에스테르 수지 내에 가교 구조가 형성되고, 내구성이 향상되고, 또한 용제에 대한 용해성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 얻어지는 토너의 보존성이 향상된다.

(그 밖의 구성 단위)

본 발명의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지는 상술한 구성 단위 이외의 임의의 구성 단위를 포함할 수도 있다. 임의의 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 2가의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 카르복실산 이외의 다가 카르복실산, 또는 상기 3가 이상의 다가 알코올 이외의 다가 알코올 등의 성분을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지가 임의의 구성 단위를 포함하기 위해서는, 상기 단량체 혼합물 중에, 상기 성분을 배합하면 된다.

상기 단량체 혼합물에 포함되는, 상기 구성 단위 이외의 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, D-이소소르비드, L-이소소르비드, 이소만니드, 1,4-디히드록시-2-부텐, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 디올을 들 수 있다. 이들의 디올 성분은 단독이거나, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성을 유지할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서는, 1가의 카르복실산 또는 1가의 알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.

1가의 카르복실산으로서는, 벤조산, p-메틸벤조산 등의 탄소수 30 이하의 방향족 카르복실산이나, 스테아르산, 베헨산 등의 탄소수 30 이하의 지방족 카르복실산 등이나, 신남산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 이중 결합을 분자 내에 하나 이상 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

또한, 1가의 알코올로서는, 벤질알코올 등의 탄소수 30 이하의 방향족 알코올이나, 올레일알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 탄소수 30 이하인 지방족 알코올 등을 들 수 있다.

이와 같은 1가의 카르복실산 또는 1가의 알코올에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 0.1 내지 20몰부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖고 있을 수도 있다.

불포화 이중 결합의 위치는 폴리에스테르 수지의 주쇄여도 되고, 측쇄여도 된다.

여기서 「폴리에스테르 수지의 주쇄」란, 폴리에스테르 수지의 주요한 탄소쇄를 가리키고, 본 명세서에 있어서는, 에스테르 결합을 포함하고, 탄소쇄가 최대가 되는 줄기 부분의 구조를 가리킨다. 또한, 측쇄란, 상기 주쇄 이외의 구조 부분을 가리킨다.

폴리에스테르 수지의 분자 내에 불포화 이중 결합을 가짐으로써, 상기 불포화 이중 결합의 가교 반응이 분자쇄 사이에서 일어나고, 그 결과, 분자량 분포가 넓은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리에스테르 수지는 토너의 원료로서 사용한 경우, 정착 온도 폭이 넓어지므로 바람직하다.

또한, 불포화 이중 결합이란, 탄소간 이중 결합을 가리킨다. 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는, 상기 단량체 혼합물 중에, 불포화 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산 및 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유시키고, 이 단량체 혼합물을 중축합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

불포화 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산을 함유시키는 경우, 그 함유량은 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 1 내지 50몰부가 바람직하고, 5 내지 30몰부가 보다 바람직하다. 또한, 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올을 함유시키는 경우, 그 함유량은 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 1 내지 50몰부가 바람직하고, 5 내지 30몰부가 보다 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계량이, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해 1 내지 50몰부가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

불포화 이중 결합을 갖는 단량체를, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 1몰부 이상 포함함으로써, 토너의 저온 정착 폭이 넓어지는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 비율이, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해 50몰부 이하이면, 토너의 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지의 분쇄성의 점에서는, 5몰부 이상 30몰부 이하가 보다 바람직하다.

불포화 이중 결합을 갖는 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 이들의 에스테르 유도체, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올로서는, 예를 들어 1,4-디히드록시-2-부텐을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성의 관점에서, 푸마르산, 말레산, 무수말레산이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 얻어지는 토너의 보존성 및 폴리에스테르 수지의 분쇄성의 점에서 45℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다.

또한, 상기 유리 전이 온도는 80℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 5℃/min에 있어서의 차트의 베이스 라인과 흡열 커브의 접선의 교점으로부터 측정한 값이다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 연화 온도는, 100℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다. 연화 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 토너의 보존성이 양호해지고, 160℃ 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성과 분쇄성이 양호해지므로 바람직하다.

상기 연화 온도는 1㎜φ×10㎜의 노즐에 의해, 하중 294N(30Kgf), 승온 속도 3℃/분의 등속 승온 하의 조건으로, 샘플 1.0g 중의 4㎜의 양이 유출되었을 때의 온도를 가리킨다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가는, 바람직하게는 50㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 40㎎KOH/g 이하이다. 폴리에스테르 수지의 산가를 40㎎KOH/g 이하로 함으로써 토너용 수지 및 토너의 흡습성이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 산가의 하한값은 얻어진 토너의 대전성을 양호하게 하는 점에서, 1㎎KOH/g 이상이 바람직하다. 즉, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 50㎎KOH/g이 바람직하고, 1 내지 40㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 산가는 폴리에스테르 수지 0.2g을 벤질알코올에 용해하고, 크레졸 레드를 지시약으로 하고, 0.02 규정의 KOH 벤질알코올 용액을 사용하여 적정하여 구한 값이다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 기재함)에 의해 측정한 피크 분자량(Mp)의 값은 500 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 Mp가 500 이상이면 얻어지는 토너의 보존성이 양호해지고, 50,000 이하이면 폴리에스테르 수지의 분쇄성이 양호해지므로 바람직하다.

여기서, 피크 분자량(Mp)이란, GPC로 측정하여 얻어진 분자량 분포 중, 가장 높은 피크의 분자량을 가리킨다. 또한, 상기 피크 분자량은 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값을 가리킨다.

[폴리에스테르 수지의 제조 방법]

다음에 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 하나의 측면은 다가 알코올과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 공정을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며, 상기 다가 알코올이, 화학식 (2)로 표시되는 화합물과, 비스페놀 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지의 제조 방법이다.

(단량체 혼합물)

본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올(에리트리탄)의 함유량은 다가 카르복실산 100몰부에 대해 15 내지 75몰부인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰부인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올이 15몰부 이상이면 토너의 보존성이 향상되기 쉽고, 75몰부 이하이면 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성이 향상되기 쉽다.

또한, 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성과, 얻어지는 토너의 보존성을 양립할 수 있는 점에서, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올의 함유량은 다가 카르복실산 100몰부에 대해 30몰부 이상 70몰부 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 단량체 혼합물 중에, 비스페놀 골격을 갖는 화합물을, 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함한다. 비스페놀 골격을 갖는 화합물로서는, 앞서 예시한 것을 들 수 있다. 이 중, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물이 특히 바람직하다.

단량체 혼합물 중의 비스페놀 골격을 갖는 화합물의 비율은 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 30몰부 이상 70몰부 이하가 바람직하고, 35몰부 이상 70몰부 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 함유량은 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 1 내지 30몰부인 것이 바람직하고, 2 내지 28몰부가 보다 바람직하다.

단량체 혼합물 중에, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를, 다가 카르복실산 100몰부에 대해 1몰부 이상 포함함으로써, 얻어지는 토너의 보존성이 양호해지기 쉽고, 30몰부 이하 포함함으로써, 본 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지의 용제에 대한 용해성이 양호해지기 쉬우므로 바람직하다.

3개 이상의 관능기를 갖는 단량체로서는, 앞서 예시한 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 들 수 있다. 이 중, 핸들링성 및 비용의 점에서, 트리멜리트산 또는 그의 산무수물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 다가 카르복실산으로서는, 전술한 2가의 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산으로서, 2가의 카르복실산을 포함하는 경우, 그 함유량은 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 70 내지 100몰부인 것이 바람직하고, 75 내지 100몰부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 단량체 혼합물은 1가의 카르복실산 또는 1가의 알코올을 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 다가 알코올의 함유량은 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)와 연화 온도(T4)를 균형있게 하는 관점에서, 상기 단량체 혼합물 중의 다가 카르복실산 100몰부에 대해, 70 내지 150몰부가 바람직하고, 80 내지 140몰부가 보다 바람직하다.

상기 단량체 혼합물을 중축합하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 중합 촉매의 존재 하에서, 180 내지 280℃의 중합 온도에서, 단량체를 중축합하는 방법을 들 수 있다.

중축합 온도가 180℃ 내지 280℃이면 생산성이 양호하고, 또한 폴리에스테르 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 중축합 온도로서는, 200 내지 270℃가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 형태에 있어서, 단량체 혼합물을 중축합하는 시간은, 얻어진 폴리에스테르 수지가, 전술한 바람직한 유리 전이점, 연화 온도, 또는 피크 톱 분자량을 갖도록 적절히 조정할 수 있다.

또한, 중합 촉매로서는, 다음의 것을 예시할 수 있다.

알콕시기를 갖는 티타늄알콕시드 화합물, 카르복실산티타늄 화합물, 카르복실산티타닐 화합물, 카르복실산티타닐염 화합물 및 티타늄킬레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 티타늄 화합물이다. 알콕시기를 갖는 티타늄알콕시드 화합물로서는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라펜톡시티타늄, 테트라옥톡시티타늄 등을 들 수 있다.

카르복실산티타늄 화합물로서는, 포름산티타늄, 아세트산티타늄, 프로피온산티타늄, 옥탄산티타늄, 옥살산티타늄, 숙신산티타늄, 말레산티타늄, 아디프산티타늄, 세바스산티타늄, 헥산트리카르복실산티타늄, 이소옥탄트리카르복실산티타늄, 옥탄테트라카르복실산티타늄, 데칸테트라카르복실산티타늄, 벤조산티타늄, 프탈산티타늄, 테레프탈산티타늄, 이소프탈산티타늄, 1,3-나프탈렌디카르복실산티타늄, 4,4-비페닐디카르복실산티타늄, 2,5-톨루엔디카르복실산티타늄, 안트라센디카르복실산티타늄, 트리멜리트산티타늄, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티타늄, 피로멜리트산티타늄, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티타늄 등을 들 수 있다.

카르복실산티타닐 화합물로서는, 벤조산티타닐, 프탈산티타닐, 테레프탈산티타닐, 이소프탈산티타닐, 1,3-나프탈렌디카르복실산티타닐, 4,4-비페닐디카르복실산티타닐, 2,5-톨루엔디카르복실산티타닐, 안트라센디카르복실산티타닐, 트리멜리트산티타닐, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티타닐, 피로멜리트산티타닐, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티타닐 등을 들 수 있다.

카르복실산티타닐염 화합물로서는, 예를 들어 상기의 카르복실산티타닐에 대한 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등)염 또는 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등)염 등의 티타늄계 촉매, 디부틸주석옥시드, 아세트산주석, 2황화주석 등의 주석계 촉매, 아세트산아연, 3산화안티몬, 2산화게르마늄 등을 사용할 수 있다. 이 중, 환경 부하 저감의 관점에서, 티타늄계 촉매가 바람직하다.

이들 중합계 촉매 중, 용제에의 용해성의 관점에서, 테트라부톡시티타늄 또는 테트라프로폭시티타늄이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 이형제를 첨가하여 폴리에스테르 수지를 중합할 수도 있다. 이형제를 첨가하여 중합함으로써, 얻어지는 토너의 정착성, 왁스 분산성이 향상된다.

이형제로서는, 후술하는 토너 배합물로서 사용할 수 있는 왁스와 동일한 것을 사용할 수 있고, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 밀랍, 합성 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 각종 폴리올레핀 왁스 또는 그의 변성품, 지방산아미드, 실리콘계 왁스 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지의 중합 안정성을 얻을 목적으로, 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 힌더드페놀 화합물 등을 들 수 있다.

[토너]

이어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용한 토너에 대해 설명한다.

본 발명의 하나의 측면은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지의 토너 원료로서 사용하거나, 또는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로서 사용한 토너의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 다가 알코올 유래의 구성 단위와, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 다가 알코올 유래의 구성 단위가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 폴리에스테르 수지 중의 상기 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율이, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지의 토너 원료로서 사용하거나, 또는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로서 사용한 토너의 제조 방법이다.

본 발명의 토너는 상기 폴리에스테르 수지에 필요에 따라, 착색제, 하전 제어제, 이형제, 유동 개질제, 자성체, 본 발명의 폴리에스테르 수지 이외의 결합제 수지 등을 적절히 배합함으로써 얻어진다.

착색제로서는, 카본 블랙, 니그로신, 아닐린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한사 옐로우, 로다민계 염안료, 크롬 옐로우, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, 로즈 벤갈, 트리알릴메탄계 염료, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 염료 또는 안료 등을 들 수 있다. 이들의 염료나 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 풀 컬러 토너의 경우에는, 옐로우로서 벤지딘 옐로우, 모노아조계 염안료, 축합 아조계 염안료 등, 마젠타로서 퀴나크리돈, 로다민계 염안료, 모노아조계 염안료 등, 시안으로서 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 착색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너의 색조나 화상 농도, 열특성의 점에서, 토너의 총 질량에 대해 2 내지 10질량%인 것이 바람직하다.

하전 제어제로서는, 정대전 제어제로서 4급 암모늄염이나, 염기성 또는 전자 공여성의 유기 물질 등을 들 수 있고, 부대전 제어제로서 금속 킬레이트류, 금속 함유 염료, 산성 또는 전자 구인성의 유기 물질 등을 들 수 있다. 컬러 토너의 경우, 대전 제어제가 무색 내지 담색이고, 토너에의 색조 장해가 없는 것이 중요하고, 예로서는 살리실산 또는 알킬살리실산의 크롬, 아연, 알루미늄 등과의 금속염, 금속 착체, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계, 아크릴산계, 메타크릴산계, 술폰산기를 갖는 비닐 중합체를 하전 제어제로서 사용할 수도 있다.

하전 제어제의 함유량은 토너의 총 질량에 대해, 0.5 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 하전 제어제의 함유량이 0.5질량% 이상인 경우에 토너의 대전량이 충분한 레벨이 되는 경향이 있고, 5질량% 이하인 경우에 하전 제어제의 응집에 의한 대전량의 저하가 억제되는 경향이 있다.

이형제로서는, 토너의 이형성, 보존성, 정착성, 발색성 등을 고려하여, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 밀랍, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 합성 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 지방산아미드, 실리콘계 왁스 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이형제의 융점은 상기 토너 성능을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이형제의 함유량은 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 상기의 토너 성능을 좌우하므로, 토너의 총 질량에 대해, 0.3 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 13 질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 12 질량%가 특히 바람직하다.

유동 개질제 등의 첨가제로서는, 미분말의 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 유동성 향상제, 마그네타이트, 페라이트, 산화세륨, 티타늄산스트론튬, 도전성 티타니아 등의 무기 미분말, 스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 저항 조절제, 활제를 들 수 있고, 이들은 내첨제 또는 외첨제로서 사용된다.

이들 첨가제의 함유량은 토너의 총 질량에 대해, 0.05 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 함유량이 0.05질량% 이상인 경우에 토너의 성능 개질 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 10질량% 이하인 경우에 토너의 화상 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 결합제 수지로서 사용할 수도 있고, 예를 들어, 상기 물성값 이외의 범위의 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 환상 올레핀 수지, 메타크릴산계 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 1성분 현상제, 비자성 1성분 현상제, 2성분 현상제 중 어떤 현상제로서도 사용할 수 있다.

자성 1성분 현상제로서 사용하는 경우에는 자성체를 함유하고, 자성체로서는, 페라이트, 마그네타이트, 철, 코발트, 니켈 등을 포함하는 강자성의 합금 외에, 화합물이나 강자성 원소를 포함하지 않지만, 적당히 열처리함으로써 강자성을 나타내게 되는 합금, 예를 들어 망간-구리-알루미늄, 망간-구리-주석 등의 망간과 구리를 포함하는, 소위 호이슬러 합금, 이산화크롬 등을 들 수 있다.

자성체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너의 분쇄성에 크게 영향을 미치므로, 토너의 총 질량에 대해, 3 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 60 질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 50 질량%가 더욱 바람직하다. 자성체의 함유량이 3질량% 이상인 경우에 토너의 대전량이 충분한 레벨이 되는 경향이 있고, 70질량% 이하인 경우에 토너의 정착성이나 분쇄성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 2성분 현상제로서 사용하는 경우, 캐리어와 병용하여 사용된다. 캐리어로서는, 철분, 마그네타이트분, 페라이트분 등의 자성 물질, 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것, 자성 캐리어 등을 사용할 수 있다. 수지 코팅 캐리어를 위한 피복 수지로서는, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌아크릴 공중합계 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지, 그들의 수지의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로서 함유하는 토너는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 토너를 분쇄법으로 제조하는 경우, 예를 들어 이하와 같은 수순에 따라 제조를 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제 수지 및 배합물의 계량을 행하고, 계량된 재료를 혼합기에 의해 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합기로서는, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, V형 블렌더, 나우타 믹서 등을 사용할 수 있다.

혼합물은 계속해서 혼련기에 공급되고, 거기서 용융 혼련된다. 혼련기로서는, 2축 압출 혼련기 및 단축 압출 혼련기 등의 압출 혼련기, 연속식 2개 롤 밀, 연속식 3개 롤 밀 및 뱃치식 롤 밀 등의 오픈 롤형 혼련기 등을 사용할 수 있다.

혼련기로부터 배출된 용융 혼련물은, 통상 토너의 제조에 사용되는 방법에 따라 냉각되고, 분쇄된다.

또한, 토너를 케미컬법으로 제조하는 경우, 예를 들어 유화 중합 응집법, 현탁 중합법, 용해 현탁법, 에스테르 신장 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 배합물을 수계 매체 중에 분산시키고, 수계 매체 중에서 조립한 후, 세정, 건조하여 토너 입자를 얻고, 필요에 따라 무기 입자의 외첨 처리 등을 행함으로써, 토너를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로서 함유하는 토너의 입자 직경은, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 3 내지 15㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 토너의 입자 직경이 3㎛ 이상이면, 생산성이 양호해지고, 또한 진폐의 문제도 발생하지 않는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 토너의 입자 직경이 15㎛ 이하인 경우에 고화질의 화상을 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.

[도료]

본 발명의 폴리에스테르 수지를, 도료에 사용하는 경우는, 폴리에스테르 수지를 용제에 용해하여 수지 용액을 제조한다. 즉, 본 발명의 하나의 형태는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 도료 원료로서 사용하거나, 또는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로서 사용한 도료의 제조 방법이다.

용제로서는 폴리에스테르 수지를 희석 가능한 용제이면 본 발명의 효과를 갖는 한, 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소#100, 솔벳소#150(엑손 가가쿠(주)제) 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 셀로솔브계의 각종 용제를 들 수 있다.

또한, 상기 도료에는 경화제를 배합할 수도 있다.

경화제로서는, 공지의 것, 예를 들어 알킬에테르화 아미노포름알데히드 수지, 이소시아네이트류, 블록이소시아네이트류 등을 제한 없이 사용할 수 있다.

알킬에테르화 아미노포름알데히드 수지로서는, 예를 들어 요소-포름알데히드 축합물, N,N-에틸렌요소-포름알데히드 축합물, 디시안디아미드-포름알데히드 축합물, 아미노트리아진-포름알데히드 축합물 등의 아미노포름알데히드 수지를, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬알코올에 의해 일부 또는 전부를 알킬에테르화하여 얻어지는 화합물이고, 구체적으로는 메톡시화 메틸올요소, 메톡시화 메틸올-N,N-에틸렌요소, 메톡시화 메틸올디시안디아미드, 메톡시화 메틸올멜라민, 메톡시화 메틸올벤조구아나민, 부톡시화 메틸올멜라민, 부톡시화 메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다.

이소시아네이트류로서는, 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있고, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트의 삼량체 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트류로서는, 상기 이소시아네이트 화합물을, 페놀, 크레졸, 방향족 제2아민, 제3급 알코올, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬에테르화 아미노포름알데히드 수지, 블록 이소시아네이트류가 도료 안정성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지와 경화제의 배합 비율은 가공성이나 경도 등을 고려하여, 고형분 중량비로 폴리에스테르 수지/경화제가, 95/5 내지 40/60으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 90/10 내지 60/40이다. 도료로서의 조성물은 상기와 동일한 용제로 희석하여, 고형분 농도를 조정한다. 고형분 농도가 높으면 고점도에서 도포 시공이 곤란해지고, 한편 고형분 농도가 낮으면 도포 시공시의 막 두께가 지나치게 얇아진다. 따라서 바람직한 고형분 농도는, 통상 20 내지 70중량% 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%이다.

또한, 본 발명의 도료 조성물에는 각종 첨가제, 예를 들어 경화 촉매, 레벨링제, 자외선 흡수제, 점도 조절제 등을 넣어 사용할 수도 있다.

[승화 전사용]

본 발명의 폴리에스테르계 수지를 승화 전사 수상체의 염착층에 사용되는 결합제 수지(이하, 「염착성 수지」라고 하는 경우도 있음)로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리에스테르계 수지에 더하여 폴리비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리올레핀 수지, 셀룰로오스 유도체계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 병용할 수 있다.

즉, 본 발명의 하나의 형태는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 승화 전사 수상체의 염착층에 사용되는 결합제 수지로서의 사용, 또는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 결합제 수지로서 사용한 승화 전사 수상체의 제조 방법이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 염착성 수지로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리에스테르계 수지는 염착성 수지 중, 적어도 50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량% 포함하는 것이 좋다. 기재 위에 결합제 수지를 코팅하는 경우는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 가해지는 그 밖의 수지, 첨가제 등을 용제에 용해하여 코팅하거나, 또는 용제 용해 후에 물을 첨가하여 탈용제시킨 유화물 등의 형태로 사용할 수 있다. 기재에 코팅할 때의 용액 또는 분산체의 고형분 농도는 5 내지 70중량% 정도로 사용되는 것이 알려져 있다.

기재의 종류로서는, 종이, 합성지, 각종 필름, 각종 시트 등이 사용된다. 또한, 기재의 두께는 20 내지 200㎛, 염착층의 두께는 0.1 내지 50㎛가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 화상 보호층에 사용될 수도 있다. 본 발명에 있어서, 승화 전사 수상체란, 승화성 염료가 염착층에 전사된 것에 의해 화상이 얻어지는 기록 재료를 말하는 것이다. 또한, 염착층이란, 승화성 염료가 전사하여 화상을 형성하는 층이고, 화상 보호층이란, 염착층에 얻어진 화상을 오염, 빛 등으로부터 보호할 목적으로, 염착층 위에 설치되는 투명 또는 반투명의 층을 말한다.

본 발명의 화상 보호층에 사용되는 수지는 기재에 코팅할 때의 최적인 용액 점도를 나타내는 정도로 상기 용제 등으로 희석하면 된다. 보호성을 더욱 향상시킬 목적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열경화 또는 가교시킬 수도 있다. 열경화시킨 경우의 경화제로서는, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀-포르말린 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 가교는 이온 가교, 방사선 가교, 라디칼 가교 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 이외에 병용할 수 있는 수지로서는, 폴리비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리올레핀 수지, 셀룰로오스 유도체계 수지, 폴리에테르 수지, 염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리스티렌 수지 및 그의 변성체 수지 등을 들 수 있다. 또한, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 카르나우바 왁스, 밀랍, 염소화파라핀 석유 수지, 저분자 폴리에틸렌, 아마인유, 광물유 등의 오일 무기질 분말, 유기질 분말을 혼합, 첨가할 수도 있다.

화상 보호층을 형성하는 수지 중 적어도 본 발명의 폴리에스테르 수지는 1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100중량% 포함하는 것이 좋다.

화상 보호층의 두께는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 20㎛ 정도이다.

승화 전사 수상체 보호용 필름의 기재는 내열성이 있는 것이 바람직하고, 종이, 합성지, 각종 필름, 각종 시트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름이나 이들의 합성지 등이고, 이들을 적층하여 사용할 수도 있다. 또한, 기재의 두께는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 8 내지 50㎛이다.

내열성 기재 위에 화상 보호층을 형성하는 수지를 코팅하여 승화 전사 수상체 보호용, 필름을 제조하기 위해서는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 가해지는 그 밖의 수지, 첨가제 등을 용제에 용해하여 코팅하거나, 또는 용제 용해 후에 물을 첨가하여 탈용제시킨 유화물 등의 형태로 코팅할 수 있다.

기재에 코팅할 때의 용액 또는 분산체의 고형분 농도로서는, 1 내지 70중량% 정도에서의 사용이 일반적이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용한 승화 전사 수상체 보호용 필름에는 내열성 기재와 화상 보호층 사이에 실리콘계 수지, 불소계 수지, 왁스 등을 포함하는 이형층을 형성할 수도 있다.

화상 보호층 위에, 수상층과의 접착성 향상을 목적으로 한 접착층을 형성할 수도 있다. 또한, 화상 보호층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 기재 위에 열경화, 광경화계의 수지 등을 포함하는 내열성 백코트층을 형성할 수도 있다. 이들의 이형층, 접착층, 내열성 백코트층은 열용융 전사 잉크 리본이나 시트, 승화형 열전사 잉크 리본이나 시트에 사용되는 것을 예로 하여 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

(1) 폴리에스테르 수지의 평가 방법

<유리 전이 온도(Tg)>

시차 주사 열량계(시마츠 세이사쿠쇼제 DSC-60)를 사용하여, 승온 속도 5℃/min에 있어서의 차트의 베이스 라인과 흡열 커브의 접선의 교점으로부터 측정하였다. 측정 시료는 10㎎±0.5㎎을 알루미늄 팬 내에 계량하고, 유리 전이 온도 이상의 온도(100℃)에서 10분간 융해한 후, 드라이 아이스를 사용하여 냉각한 샘플을 사용하였다.

<연화 온도(T4)>

플로우 테스터(시마츠 세이사쿠쇼사제 CFT-500D)를 사용하여, 1㎜φ×10㎜의 노즐, 하중 294N, 승온 속도 3℃/min의 등속 승온 하에서, 수지 샘플 1.0g 중의 4㎜가 유출되었을 때의 온도를 측정하였다.

<산가(AV)>

샘플 약 0.2g을 가지달린 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A(g)), 벤질알코올 10ml를 가하고, 질소 분위기 하로 하고 230℃의 히터로 15분 가열하여 수지를 용해하였다. 실온까지 방냉 후, 벤질알코올 10ml, 클로로포름 20ml, 크레졸 레드 용액 몇 방울을 가하고, 0.02 규정의 KOH 용액으로 적정하였다(적정량=B(ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하여(적정량=C(ml)), 이하의 식에 따라 산출하였다.

산가(㎎KOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A

<분자량: 피크 분자량(Mp), 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>

GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크값에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 또한, 용출 곡선의 피크값이란, 용출 곡선이 극대를 나타내는 점이고, 극댓값이 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선이 최댓값을 부여하는 점이다.

장치: 도요 소다 고교(주)제, HLC8020

칼럼: 도요 소다 고교(주)제, TSKgelGMHXL(칼럼 사이즈: 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3개 직렬로 연결

오븐 온도: 40℃

용리액: THF

시료 농도: 20㎎/10mL

여과 조건: 0.45㎛ 테플론(등록 상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과

유속: 1mL/분

주입량: 0.1mL

검출기: RI

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료: 도요 소다 고교(주)제 TSK standard, A-500(분자량 5.0×10²), A-2500(분자량 2.74×10³), F-2(분자량 1.96×10⁴), F-20(분자량 1.9×10⁵), F-40(분자량 3.55×10⁵), F-80(분자량 7.06×10⁵), F-128(분자량 1.09×10⁶), F-288(분자량 2.89×10⁶), F-700(분자량 6.77×10⁶), F-2000(분자량 2.0×10⁷).

<폴리에스테르 수지의 수지 조성의 분석>

초전도 핵자기 공명 장치를 사용하여 이하의 조건으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 수지 조성에 대해 분석을 행하였다.

장치: 니혼덴시제 Excalibur 270 초전도 FT-NMR

마그네트: JNM-GSX270형 초전도 마그네트

스펙트로미터: JNM-EX270형

관측 주파수: 1H 270㎒, 13C 67㎒

용매: 중클로로포름 용액

온도: 35℃

적산 횟수: ¹H: 16회, ¹³C: 1024회

¹H-NMR, ¹³C-NMR을 측정하고, 각 구성 단위 유래의 귀속 피크의 적분비로부터 다가 카르복실산 및 다가 알코올의 비율을 구하였다.

<에스테르계 용제에 대한 용해성>

메틸에틸케톤(MEK) 불용분

폴리에스테르 수지 약 0.5g을 삼각 플라스크 내에 정칭하고(Ag), 플라스크 내에 MEK 50ml를 가하고, 70℃의 워터 배스로 3시간 가열 용해하였다. 이 용액을, 셀라이트 545를 밀하게 충전한 후, 상기 셀라이트 545를 충분히 건조시킨 1GP100의 유리 여과기(Bg)를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 그 후, 아세톤을 사용하여 유리 여과기 내에 잔존하는 MEK를 충분히 제거한 후, 불용분의 잔존한 유리 여과기를 다시 건조하여 중량을 측정하고(Cg), 이하의 식에 따라 MEK 불용분을 산출하였다.

MEK 불용분(질량%)=(C-B)/A×100

에스테르계 용제 용해성의 기준을 이하와 같이 하였다.

S(매우 양호): MEK 불용분이 0 내지 1질량%

A(양호): MEK 불용분이 2 내지 3질량%

B(사용 가능): MEK 불용분이 4 내지 5질량%

C(뒤떨어짐): MEK 불용분이 6질량% 이상

<방향족계 용제에 대한 용해성>

톨루엔 불용분

폴리에스테르 수지 약 0.5g을 삼각 플라스크 내에 정칭하고(Ag), 플라스크 내에 톨루엔 50ml을 가하고, 70℃의 워터 배스로 3시간 가열 용해하였다. 이 용액을, 셀라이트 545를 밀하게 충전한 후, 상기 셀라이트 545를 충분히 건조시킨 1GP100의 유리 여과기(Bg)를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 그 후, 아세톤을 사용하여 유리 여과기 내에 잔존하는 톨루엔을 충분히 제거한 후, 불용분의 잔존한 유리 여과기를 다시 건조하여 중량을 측정하고(Cg), 이하의 식에 따라 톨루엔 불용분을 산출하였다.

톨루엔 불용분(질량%)=(C-B)/A×100

방향족계 용제 용해성의 기준을 이하와 같이 하였다.

S(매우 양호): 톨루엔 불용분이 0 내지 1질량%

A(양호): 톨루엔 불용분이 2 내지 3질량%

B(사용 가능): 톨루엔 불용분이 4 내지 5질량%

C(뒤떨어짐): 톨루엔 불용분이 6질량% 이상

<분쇄성>

분쇄성은 메쉬 위에 남은 수지 잔존율을 구함으로써 평가하였다. 여기서 수지 잔존율이란, 통상의 분쇄 공정을 거친 수지를 체에 걸러, 16메쉬를 통과하고 22메쉬를 통과하지 않는 수지 분체를 얻는다. 이 분급된 수지 분말을 10.00g 정칭하고, 트리오 블렌더 분쇄기(트리오 사이언스사제)로 10초간 분쇄 후, 30메쉬의 체에 걸러, 통과하지 않는 수지의 중량(A)g을 정칭하고, 다음 식에 의해, A의 값으로부터 잔존율을 구하고, 이 조작을 3회 행하고 평균하여 구한 값이다.

{(A)g/분쇄 전의 수지 중량(10.00g)}×100=수지 잔존율(%)

얻어진 수지 잔존율로부터, 분쇄성을 이하와 같이 평가하였다.

S(매우 양호): 55% 미만의 수지 잔존율

A(양호): 55% 이상 70% 미만의 수지 잔존율

B(사용 가능): 70% 이상 85% 미만의 수지 잔존율

C(뒤떨어짐): 85% 이상의 수지 잔존율

<보존성>

토너를 약 5g 칭량하여 샘플 병에 투입하고, 이것을 65℃로 보온된 건조기에 약 24시간 방치하고, 토너의 응집 정도를 평가하여 보존성의 지표로 하였다. 평가 기준을 이하와 같이 하였다.

S(매우 양호): 샘플 병을 거꾸로 하는 것만으로 분산된다

A(양호): 샘플 병을 거꾸로 하고, 1 내지 3회 두드리면 분산된다

C(뒤떨어짐): 샘플 병을 거꾸로 하고, 4회 이상 두드리면 분산된다

(실시예 1)

(화학식 (2)로 표시되는 화합물의 합성)

화학식 (2)로 표시되는 화합물(에리트리탄)을 이하의 수순으로 합성하고, 폴리에스테르 수지의 단량체로서 사용하였다. 분석은 가스 크로마토그래피(칼럼: J&B Scientific사제 DB-5 길이 30m×내경 0.53㎜ 막 두께 3㎛, 인젝션 온도: 200℃, 디텍터 온도: 250℃, 칼럼 온도 및 시간: 60℃에서 1분간 유지, 10℃/분에서 승온, 250℃에서 유지)에 의해 행하였다.

단열재를 권취한 클라이젠관, 온도계를 부착한 300ml의 4개구 플라스크에 에리트리톨 214.0g(1.75mol), 85% 인산 21g(0.18mol)을 투입하였다. 또한, 리빗히 냉각관, 온도계, 투웨이 어댑터, 플라스크, 동결한 물로 폐색되지 않도록 한 트랩, 진공 펌프, 압력 조정기를 접속하였다. 자기 교반 막대로 용액을 교반하면서, 플라스크를 오일 배스로 가열하였다. 내온이 135℃에 도달한 후, 진공 펌프를 기동시켜 감압을 개시하고, 서서히 압력을 저하시켰다. 생성한 에리트리탄을 포함하는 수용액을 리빗히 냉각관에서 응축하여 플라스크에 회수하였다.

에리트리탄을 포함하는 수용액을 65ml 회수한 곳에서 일단 진공 펌프를 정지하고, 4개구 플라스크에 에리트리톨을 72.5g(0.59mol) 공급한 후, 다시 진공 펌프를 기동하고, 에리트리탄의 회수를 재개하였다. 이후, 동일한 조작으로 에리트리톨의 공급을 13회 반복한 후, 에리트리탄이 유출되지 않게 될 때까지 반응을 계속하였다. 사용한 에리트리톨은 전부 1229.0g(10.1mol)이었다. 반응액의 온도는 135 내지 145℃, 압력은 최종적으로 150㎩이 되었다.

회수된 에리트리탄의 순도를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 에리트리탄을 포함하는 수용액의 회수량은 1001.7g이고, 순도는 96%, 수율은 92%였다.

(폴리에스테르 수지의 제조)

이어서, 폴리에스테르 수지의 중합 반응을 행하였다.

표 1에 나타내는 투입 조성으로, 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 다가 카르복실산에 대해 1000ppm의 테트라-n-부톡시티타늄을 포함하는 단량체 혼합물을, 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다. 계속해서 승온을 개시하고, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하면서, 반응계로부터의 물의 유출이 없어질 때까지 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 반응계 내의 온도를 235℃로 하고, 반응 용기 내를 감압하고, 반응계로부터 폴리알코올을 유출시키면서 축합 반응을 실시하였다.

중합 종점은 중축합 반응 중에, 수지를 약 2g 샘플링하여 Tg 측정을 행하고, 샘플의 Tg가 표 1에 기재하는 소정의 Tg가 된 시점을 중합 종점으로 하여 결정하였다.

반응물을 벨트 쿨러로 Tg 이하로 급냉각하고 취출하여, 폴리에스테르 수지(수지 1)를 얻었다. 얻어진 수지 1의 투입 조성 및 수지 조성을 표 1에 나타낸다.

또한, 수지 1의 물성값, 에스테르계 용제에 대한 용해성, 방향족계 용제에 대한 용해성 및 분쇄성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 수지 조성이란, 전술한 초전도 핵자기 공명 장치를 사용하여 분석한, 폴리에스테르 수지의 조성비를 가리킨다.

(토너의 제조)

이어서 수지 1:93질량부, 착색제로서 퀴나크리돈 안료(클라리안트사제 E02) 3질량부 및 부대전성의 하전 제어제 LR-147(닛폰 칼릿사제) 1질량부, 카르나우바 왁스(도요 페트로라이드사제) 3질량부를 분체 혼합하고, 2축 압출기(PCM-29: 가부시키가이샤 이케가이)를 사용하여 외온 설정 온도 120℃, 체류 시간 1분으로 하여 용융 혼련하고, 조분쇄 후, 제트밀형 분쇄기로 미분쇄하고, 분급기에서 평균 입경 5㎛의 미분말을 얻었다. 이 외첨 미처리의 미분쇄 토너를 사용하여, 토너의 보존성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 2)

실시예 1에서 제조한 에리트리탄과, 표 1에 나타내는 투입 조성의 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 다가 카르복실산의 전체량에 대해 1000ppm의 테트라-n-부톡시티타늄을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지(수지 2 내지 12)의 특성값을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 수지 2 내지 12를 사용한 것 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 얻어진 수지의 조성비를 표 1에, 물성값 및 성능 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1에서는 폴리에스테르 수지 중에 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 포함되어 있지 않으므로, 얻어진 폴리에스테르 수지의 에스테르계 용제에 대한 용해성, 분쇄성 및 토너의 보존성이 불량했다.

비교예 2에서는 폴리에스테르 수지 중의 비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율이, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해, 20몰부 미만이었으므로, 얻어진 폴리에스테르 수지의 방향족계 용제에 대한 용해성이 불량했다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 용제에 대한 용해성과, 분쇄성, 및 얻어지는 토너의 보존성을 동시에 만족시킬 수 있으므로, 분쇄법과 케미컬법의 양쪽에 적합한 토너용 원료로서 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물에서 유래되는 구성 단위와,
다가 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며,
상기 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물에서 유래되는 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 5 내지 75몰부 함유하는 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를, 상기 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대해 1 내지 30몰부 포함하는 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위가, 트리멜리트산 또는 그의 산무수물에서 유래되는 구성 단위인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 45℃ 내지 100℃인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 피크 분자량(Mp)이 500 내지 50,000인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 연화 온도가 100℃ 내지 160℃인 폴리에스테르 수지.
하기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올과, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물과, 다가 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며,
상기 단량체 혼합물 중의 상기 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 20몰부 이상인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
삭제
제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 다가 알코올의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 15 내지 75몰부인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이, 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 포함하고, 상기 단량체 혼합물 중의 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 비율이, 상기 다가 카르복실산 100몰부에 대해 1 내지 30몰부인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 트리멜리트산 또는 그의 산무수물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 중축합 온도가 180℃ 내지 280℃인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 이형제를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.