ES2646930T3

ES2646930T3 - Resina de poliéster, procedimiento para fabricar la misma y tóner

Info

Publication number: ES2646930T3
Application number: ES13900047.5T
Authority: ES
Inventors: Tadahiro Ozawa; Masaru Sugiura; Ryuichi Ansai; Satoshi Sakuma
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-12-18
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: EP3088438A1; CN105829394A; EP3088438A4; KR101797418B1; US9791796B2; WO2015097746A1; CN105829394B; JPWO2015097746A1; EP3088438B1; JP6299588B2; KR20160088905A; US20160370723A1

Abstract

Resina de poliéster, que comprende: una unidad estructural representada por la siguiente fórmula general (1); una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol; y una unidad estructural derivada del ácido policarboxílico, en la que el contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de partes molares o más en relación con 100 partes molares de la unidad estructural derivada de ácido policarboxílico, medido por RMN como se divulga en la descripción.

Description

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DESCRIPCION

Resina de poliester, procedimiento para fabricar la misma y toner

CAMPO TECNICO

La presente invencion se refiere a una resina de poliester, a su procedimiento de fabricacion y a un toner. ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Las resinas de poliester se usan en materiales de moldeo, peftculas, adhesivos, materiales de revestimiento, resinas aglutinantes para toner, resinas aglutinantes para peftculas de transferencia por sublimacion, aglutinantes de tinta, modificadores y similares.

Por ejemplo, cuando se usan resinas de poliester como materiales de revestimiento y como resinas aglutinantes, es necesario que las resinas de poliester sean solubles en el disolvente.

Ademas, los toner deben mantener unas condiciones estables durante el almacenamiento sin producir aglomeracion y proporcionar imagenes de alta resolucion. Para proporcionar imagenes de alta resolucion, es necesario que las resinas aglutinantes de toner se pulvericen en partfculas finas.

Ademas, para conseguir imagenes de alta resolucion, estan destacando los procedimientos qmmicos capaces de formar toner de partfculas finas.

Un ejemplo de tales procedimientos qmmicos para obtener partfculas de toner es el siguiente:

una resina de poliester y aditivos de toner tales como un colorante se disuelven o dispersan en un disolvente organico capaz de disolver la resina de poliester; el ftquido de mezcla se dispersa en un medio acuoso que contiene un estabilizador de dispersion o similar, de manera que se forman partfculas; el disolvente organico se elimina; y las partfculas se extraen y secan. Por lo tanto, las resinas de poliester usadas para tal procedimiento qmmico necesitan ser solubles en disolventes organicos.

Es decir, las resinas de poliester adecuadas para uso tanto en procedimientos de pulverizacion como en procedimientos qmmicos, deben presentar todas las propiedades necesarias, es decir, solubilidad en disolvente, pulverizacion en partfculas finas y estabilidad de almacenamiento del toner que se va a fabricar.

Como ejemplo de tales resinas de poliester, la Literatura de Patente 1 describe un metodo para aumentar la estabilidad de almacenamiento de un toner mediante la copolimerizacion de tereftalato de polietileno con eritritano para elevar la temperatura de transicion vftrea. Ademas, la Literatura de Patente 2 describe una resina de poliester con propiedades de pulverizacion de resina mejoradas obtenidas mediante la copolimerizacion de monomeros trifuncionales.

El documento JP 2008 239744 describe en sus ejemplos la preparacion de un poliester a base de eritritano, un acido policarboxflico y polietilenglicol.

DOCUMENTOS CITADOS

DOCUMENTOS DE PATENTE

Documento de Patente 1: JP2008-239744A Documento de Patente 2: JP2005-250443A

DESCRIPCION DE LA INVENCION

PROBLEMAS QUE RESUELVE LA INVENCION

Sin embargo, dado que la resina de poliester copolimerizada para material de moldeo descrita en la Literatura de Patente 1 tiene una solubilidad inferior en un disolvente, no resulta adecuada para su uso como material de toner a fabricar mediante un procedimiento qmmico.

Ademas, el metodo descrito en la Literatura de Patente 2 eleva la temperatura de reblandecimiento de la resina pero no logra elevar la temperatura de transicion vftrea. Por lo tanto, el toner obtenido tiende a tener una estabilidad de almacenamiento insuficiente.

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El objetivo de la presente invencion es proporcionar una resina de poliester que presente propiedades tales como solubilidad en un disolvente, pulverizacion en partfculas finas y estabilidad de almacenamiento del toner a obtener, junto con un metodo de fabricacion de la misma, asi como proporcionar un toner producido a partir de tal resina de poliester.

MEDIOS PARA SOLUCIONAR LOS PROBLEMAS La presente invencion se describe como sigue:

<1> Una resina de poliester, que contiene una unidad estructural representada por la siguiente formula general (1), una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, y una unidad estructural derivada del acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol constituye 20 partes molares o mas con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico;

[Formula quimica 1]

imagen1

<2> La resina de poliester descrita en <1>, en la que la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol se deriva del aducto de bisfenol A-oxido de propileno;

<3> La resina de poliester descrita en <1>, en la que la unidad estructural representada por la formula general (1) constituye 5-75 partes molares con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico;

<4> La resina de poliester descrita en <1>, que contiene una unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales, en la que la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales constituye 1~30 partes molares con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico;

<5> La resina de poliester descrita en <4>, en la que la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales se deriva del acido trimefltico o su anhidrido;

<6> La resina de poliester descrita en <1>, que tiene una temperatura de transicion vrtrea (Tg) de 45°C~100°C; <7> La resina de poliester descrita en <1>, que tiene un peso molecular maximo (Mp) de 500~50.000 medido por cromatografia de permeacion en gel (GPC);

<8> La resina de poliester descrita en <1>, que tiene una temperatura de reblandecimiento de 100°C~160°C; <9> Un procedimiento para fabricar la resina de poliester descrita en <1>, que incluye una etapa para policondensar una mezcla de monomeros que contiene un polialcohol representado por la siguiente formula general (2), un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y acido policarboxflico, en el compuesto que tiene una estructura de bisfenol en la mezcla de monomeros constituye 20 partes molares o mas con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico;

[Formula quimica 2]

imagen2

<10> El procedimiento para fabricar la resina de poliester descrita en <9>, en el que el compuesto que tiene una estructura de bisfenol es un aducto de bisfenol A-oxido de propileno;

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<11> El procedimiento para fabricar la resina de poliester descrita en <9>, en el que el polialcohol representado por la formula general (2) en la mezcla de monomeros constituye 15-75 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarbox^lico;

<12> El metodo para fabricar la resina de poliester descrita en <9>, en el que la mezcla de monomeros incluye un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales y el monomero que tiene al menos tres grupos funcionales constituye en la mezcla de monomeros 1-30 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico;

<13> El metodo para producir la resina de poliester descrita en <9>, en el que el monomero que tiene al menos tres grupos funcionales es acido trimelttico o su anhndrido;

<14> El metodo para producir la resina de poliester descrita en <9>, en el que la temperatura para policondensar la mezcla de monomeros es de 180°C~280°C;

<15> El metodo para producir la resina de poliester descrita en <9>, en el que la mezcla de monomeros contiene un agente de liberacion;

<16> Un toner que contiene la resina de poliester descrita en cualquiera de <1>~<8>;

<17> Una resina de poliester, que contiene una unidad estructural derivada de polialcohol y una unidad estructural derivada de acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada de polialcohol incluye una unidad estructural representada por la anterior formula general (1) y una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, al tiempo que el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural derivada del compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de 20 partes molares o mas con respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico; y

<18> Un metodo para fabricar la resina de poliester descrita en <17>, que incluye una etapa para policondensar una mezcla de monomeros formada por acido policarboxflico y de polialcohol que contiene un compuesto representado por la anterior formula general (2), asf como un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, en el que el contenido en la mezcla de monomeros del compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de 20 partes molares o mas en relacion con 100 partes molares del acido policarboxflico.

EFECTOS DE LA INVENCION

De acuerdo con las realizaciones de la presente invencion, se obtienen resinas de poliester que muestran excelentes propiedades tales como solubilidad en un disolvente, pulverizacion en partfculas finas y estabilidad de almacenamiento para el toner a producirse con las mismas.

FORMAS DE REALIZACION DE LA INVENCION

La presente invencion se describe en detalle a continuacion.

[Resina de poliester]

La resina de poliester descrita por la presente invencion contiene una unidad estructural representada por la siguiente formula general (1), una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y una unidad estructural derivada del acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada del compuesto que tiene una estructura de bisfenol constituye 20 partes molares o mas en relacion con 100 partes molares de la unidad estructural derivada de acido policarboxflico.

Un aspecto de la presente invencion es una resina de poliester que contiene una unidad estructural derivada de polialcohol y una unidad estructural derivada de acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada de polialcohol incluye una unidad estructural representada por la siguiente formula general (1) y una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, al tiempo que que el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural derivada del compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de 20 partes molares o mas con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada de acido policarboxflico.

[Formula quimica 3]

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(Unidad estructural representada por la formula general (1))

En las realizaciones de la presente invencion, se obtiene una resina de poliester que tiene una unidad estructural representada por la anterior formula general (1) por policondensacion de una mezcla de monomeros que contiene un polialcohol representado por la siguiente formula general (2) (en lo sucesivo, tambien se puede denominar “eritritano”), un componente de polialcohol que incluye un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y acido policarboxHico. El eritritano se sintetiza, por ejemplo, a traves de reacciones de deshidratacion intramolecular del eritritol, que es un polisacarido natural.

Es decir, en la presente invencion, la unidad estructural representada por la siguiente formula general (1) deriva de polialcohol (eritritano) representado por la siguiente formula general (2).

[Formula qmmica 4]

,o,

X

\ /

\___/ 12 i

NO" 'OH

En la resina de poliester referida por la presente invencion, se prefiere la unidad estructural representada por la anterior formula general (1) constituya 15~75 partes molares, mas preferiblemente 30~70 partes molares, con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxHico. Respecto al contenido de la unidad estructural representada por la anterior formula general (1) con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxHico, se prefiere que sea de 15 partes molares o mas, debido a que tal ajuste es probable que mejore la estabilidad al almacenamiento del toner que contiene la resina de poliester referida por la presente invencion, mientras que es preferible que tal contenido sea de 75 partes molares o menos, porque es mas probable que se mejore la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente.

Ademas, para conseguir tanto la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente como la estabilidad de almacenamiento del toner, se prefiere que el contenido de la unidad estructural representada por la formula general (1) sea de 30~70 partes molares respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico.

En este caso, para ajustar el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural representada por la formula general (1) a 15~75 partes molares con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico, el contenido de polialcohol representado por la formula general (2) se establece en 15~75 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico en la mezcla de monomeros, al fabricar la resina de poliester mediante el metodo descrito en la presente invencion que incluye una etapa de policondensacion de una mezcla de monomeros que contiene un polialcohol representado por la formula general (2), un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y acido policarboxflico.

En la presente solicitud, “polialcohol” se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo en la molecula. Asimismo, acido policarboxflico se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo en la molecula (incluyendo anhfdridos de acido y compuestos ester).

El contenido en la resina de poliester referida en la presente invencion de la unidad estructural representada por la formula general (1) se determina a traves del analisis de espectro de 1H-RMN (espectroscopia de resonancia magnetica nuclear) y 13C-RMN, calculando la relacion de intensidad integrada de la serial en el espectro derivada de cada monomero de materia prima en el copolfmero con respecto a la intensidad integrada de la senal en el espectro de acido tereftalico basado en el espectro de trimetilsilano. Especialmente, utilizando dos tipos de sondas nucleares, se realiza un analisis muy preciso. La asignacion de cada pico de absorcion en el espectro de RMN se determina basandose en el contenido descrito en la edicion especial No. 141, “Kagaku no Ryoiki” (Domain of Chemistry), Elementos de RMN y Gufa Experimental [I], paginas 132-133.

(Unidad estructural derivada del compuesto que tiene estructura de bisfenol)

Ademas, la resina de poliester referida por la presente invencion necesita contener una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol en 20 partes molares o mas con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico. Al contener al menos 20 partes molares de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada de acido policarboxflico, la solubilidad de la resina de poliester se aumenta en disolventes aromaticos tales como tolueno y xileno.

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Para conseguir tanto la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente como la estabilidad de almacenamiento del toner a fabricar, se prefiere que el contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto que tenga una estructura de bisfenol sea de 30-70 partes molares, mas preferiblemente 35-70 partes molares.

Para ajustar el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol en el intervalo preferido descrito anteriormente, el contenido de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol en la mezcla de monomeros necesita ser 20 partes molares o mas en relacion con 100 partes molares del acido policarboxflico.

El contenido en la resina de poliester referida por la presente invencion de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol se determina mediante el analisis de espectros de 1H RMN y 13C- NMR igual al realizado en relacion con el contenido de la unidad estructural representada por la formula general (1) anterior.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto que tiene una estructura de bisfenol se refiere a un compuesto que tiene dos grupos hidroxifenilo en la molecula.

Ejemplos de compuestos que tienes una estructura de bisfenol son aductos de bisfenol A-oxido de propileno, aductos de oxido de etileno-oxido de propileno, aductos de bisfenol Z-oxido de etileno, aductos de bisfenol Z-oxido de propileno, aductos de bisfenol S-oxido de etileno, aductos de bisfenol S-oxido de propileno, aductos de bisfenol- oxido de propileno, aductos de bisfenol F-oxido de etileno, aductos de bisfenol F-oxido de propileno, aductos de bisfenol E-oxido de etileno, aductos de bisfenol E-oxido de propileno, aductos de bisfenol C-oxido de etileno, aductos de bisfenol C-oxido de propileno, aductos de bisfenol M-oxido de etileno, aductos de bisfenol M-oxido de propileno, aductos de bisfenol P-oxido de etileno, aductos de bisfenol P-oxido de propileno y similares. Entre los derivados de bisfenol A, son especialmente preferidos los aductos de bisfenol A-oxido de propileno; por ejemplo, polioxipropileno- (2,0)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno (6)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno (2,3)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno (3,3)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano y similares. Ademas, se prefieren aductos de bisfenol A-oxido de propileno, porque se mejora la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente.

Tambien, en una realizacion de la presente invencion, la cantidad de oxido de propileno a anadir al bisfenol A se prefiere que sea de 1,5 a 10 moles, mas preferiblemente de 2 a 5 moles, con respecto a 1 mol de bisfenol A.

(Unidad estructural derivada del acido policarboxflico)

Ademas de la unidad estructural representada por la anterior formula general (1) y la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, la resina de poliester referida por la presente invencion contiene una unidad estructural derivada del acido policarboxflico. En cuanto a dicha unidad estructural derivada de acido policarboxflico, se prefiere una unidad estructural derivada del acido dicarboxflico.

Ejemplos de una unidad estructural derivada del acido dicarboxflico son acido tereftalico, acido isoftalico, isomeros de acido naftalenodicarboxflico (por ejemplo, acido 1,4-naftalenodicarboxflico, acido 1,5-naftalenodicarboxflico, acido 1,6-naftalenodicarboxflico, acido 1,7-naftalenodicarboxflico, acido 2,5-naftalenodicarboxflico, acido 2,6- naftalenodicarboxflico, acido 2,7-naftalenodicarboxflico, acido 2,8-naftalenodicarboxflico, etc.), o sus esteres alqrnlicos inferiores, y similares. Ejemplos de esteres alqrnlicos inferiores de acido tereftalico y acido isoftalico son tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, isoftalato de dietilo, tereftalato de dibutilo, isoftalato de dibutilo, acido succmico, acido sebacico, acido isodecilsuccmico, acido dodecenilsuccmico, acido octadecenilsuccmico, acido maleico y acido adfpico, o sus esteres monometil, monoetil, dimetil y dietil o sus antndridos; acido fumarico, acido maleico, antndrido maleico, acido citraconico, acido itaconico y acido ftalico tetrahidroftalico, o sus derivados ester; acido acnlico, acido crotonico y acido metacnlico, o sus derivados ester; y similares. Entre los enumerados anteriormente, se prefieren el acido tereftalico y el acido isoftalico en consideracion a la estabilidad de almacenamiento del toner, la facilidad de manipulacion y el coste. Estos acidos dicarboxflicos y sus esteres alqrnlicos inferiores se pueden usar solos o en combinacion.

En la resina de poliester referida por la presente invencion, se prefiere que el contenido de la unidad estructural derivada del acido dicarboxflico sea de 70~100 partes molares, mas preferiblemente de 75~100 partes molares, con respecto a 100 partes molares de acido policarboxflico.

(Unidad estructural derivada de monomero que tiene al menos tres grupos funcionales)

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que la resina de poliester contenga de 1 a 30 partes molares de la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales con respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico.

Con respecto al contenido de la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico, se prefiere

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que el mismo sea de 1 parte molar o mas debido a que es mas probable que la estabilidad de almacenamiento del toner mejore, mientras que se prefiere que el contenido sea de 30 partes molares o menos porque es mas probable que se mejore la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente.

Para conseguir al tiempo una excelente estabilidad al almacenamiento del toner y la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente, se prefiere que el contenido de la unidad estructural derivada de un monomero que tenga al menos tres grupos funcionales sea de 2~28 partes molares respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico. Es decir, es preferible que el contenido de la unidad estructural derivada de un monomero que tenga al menos tres grupos funcionales sea de 1 a 30 partes molares, mas preferiblemente de 2 a 28 partes molares, con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico.

Para ajustar el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales en el intervalo preferido descrito anteriormente, el contenido en la mezcla de monomeros del monomero que tiene al menos tres grupos funcionales se establece en 1~30 partes molares con relacion a 100 partes molares de acido policarboxflico.

El contenido en la resina de poliester referida por la presente invencion de la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales se determina mediante el analisis de espectros de 1H-NMR y 13C-NMR igual que el realizado en relacion con el contenido de la unidad estructural representada por la anterior formula general (1).

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que el monomero que tiene al menos tres grupos funcionales sea al menos un monomero seleccionado de entre acidos policarboxflicos trivalentes o superiores y polialcoholes trivalentes o superiores citados a continuacion.

En la presente solicitud, “acido policarboxflico trivalente o superior” se refiere a un acido carboxflico que tiene al menos tres grupos carboxflicos en la molecula, su anhndrido o su ester. Del mismo modo, “polialcohol trivalente o superior” se refiere a un alcohol que tiene al menos tres grupos hidroxilo en la molecula.

Ejemplos de acido policarboxflico trivalente o superior son acido trimelttico, acido piromelftico, acido 1,2,4- ciclohexano tricarboxflico, acido 2,5,7-naftaleno tricarboxflico, acido 1,2,4-naftaleno tricarboxflico, acido 1,2,5-hexano tricarboxflico y acido 1,2,7,8- octanotetracarboxflico, y sus anhndridos. Tambien, esteres de acidos policarboxflicos trivalentes o superiores son, por ejemplo, esteres alqmlicos inferiores que tienen 1~-6 atomos de carbono en el grupo alquilo. Entre ellos, considerando la facilidad de manejo y el coste, son preferibles el acido trimelttico o su anhndrido.

Ejemplos de polialcohol trivalente o superior son sorbitol, 1,2,3,6-hexa-tetralol, 1,4-sorbitano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,5-pentanetriol, glicerol, 2-metil- 1,2,3-propanotriol, 2-metil-1,2,4- butanotriol, trimetilolpropano, glicerina, 1,3,5-trihidroximetilbenceno y similares. Teniendo en cuenta la facilidad de manejo y el coste, se prefieren pentaeritritol, trimetilolpropano o glicerina. Pueden usarse solos o en combinacion.

Se prefiere que al menos un monomero seleccionado de entre los acidos policarboxflicos trivalentes o superiores y los polialcoholes trivalentes o superiores enumerados anteriormente tenga un contenido en la mezcla de monomeros de 1 ~30 partes molares con relacion a 100 partes molares de acido policarboxflico, debido a que se produce una reticulacion en la resina de poliester, mejorando asf tanto la durabilidad como la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente. Ademas, se mejora la estabilidad de almacenamiento del toner a obtener.

(Otras Unidades Estructurales)

En una realizacion de la presente invencion, la resina de poliester puede contener ademas cualquier unidad estructural distinta de las unidades estructurales descritas anteriormente; por ejemplo, acidos policarboxflicos excluyendo los acidos dicarboxflicos y los acidos policarboxflicos trivalentes o superiores mencionados anteriormente, polialcoholes excluyendo los polialcoholes trivalentes o superiores mencionados anteriormente, y asf sucesivamente. Para que la resina de poliester de la presente invencion incluya una unidad estructural opcional, el componente antes mencionado se puede combinar con la unidad de monomero.

Al margen las unidades estructurales mencionadas anteriormente, ejemplos de polialcohol que pueden estar contenidos en la mezcla de monomeros son dioles tales como etilenglicol, neopentilglicol, propilenglicol, hexanodiol, polietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol, D-isosorbida, L-isosorbida, isomannida, 1,4-dihidroxi-2-buteno, polioxietileno-(2,0)-2,2-bis(4- hidroxifenil) propano, polioxipropileno-(2,0)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno-(2,3)-2,2-bis(4- hidroxifenil) propano, polioxipropileno (2,2)-polioxietileno-(2,0)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno (6)- 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno (2,2)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, polioxipropileno-(2,4)-2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, y polioxipropileno (3,3)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano. Estos componentes diol pueden usarse solos o en combinacion. Entre ellos, considerando las propiedades de la resina de poliester tales como la

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solubilidad en un disolvente y la pulverizacion en partfculas finas, junto con la estabilidad de almacenamiento del toner a fabricar, se prefiere utilizar al menos uno seleccionado de entre etilenglicol, polioxietileno-(2,0)-2,2-bis(4- hidroxifenil)propano, polioxipropileno-(2,0)-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano y polioxipropileno-(2,3)-2,2-bis(4- hidroxifenil) propano.

Ademas, la resina de poliester relacionada con la presente invencion puede contener una unidad estructural derivada del acido monocarbox^lico o de monoalcohol.

Ejemplos del acido monocarboxflico son acidos carbox^licos aromaticos que tienen 30 o menos atomos de carbono tales como el acido benzoico y el acido p-metilbenzoico; acidos carboxflicos alifaticos que tienen 30 o menos atomos de carbono tales como el acido estearico y el acido behenico; acidos carboxflicos insaturados que tienen uno o mas enlaces dobles insaturados en la molecula tales como el acido cinamico, el acido oleico, el acido linoleico y el acido linolenico.

Ejemplos de monoalcohol son alcoholes aromaticos que tienen 30 o menos atomos de carbono tales como el alcohol bendlico; y alcoholes alifaticos con 30 o menos atomos de carbono tales como el alcohol oleflico,el alcohol launlico, el alcohol cetflico, el alcohol esteanlico y el alcohol behemlico.

Cuando la resina de poliester contiene una unidad estructural derivada de tales acido monocarboxilico o monoalcohol, se prefiere que el contenido sea de 0,1 a 20 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico.

La resina de poliester referida por la presente invencion puede contener ademas dobles enlaces insaturados en la molecula. La ubicacion de los dobles enlaces insaturados puede estar en la cadena principal o en la cadena lateral de la resina de poliester.

Aqm, “cadena principal de la resina de poliester” se refiere a la cadena de carbono primaria de la resina de poliester; en la presente solicitud, indica la estructura del tronco que incluye enlaces ester y tiene el numero maximo de atomos de carbono. Por otro lado, las cadenas laterales se refieren a partes distintas de la cadena principal.

Cuando se incluyen enlaces dobles insaturados en la molecula de la resina de poliester, se producen reacciones de reticulacion de los dobles enlaces insaturados entre las cadenas de moleculas, dando como resultado una resina de poliester con una distribucion mas amplia de pesos moleculares. El uso de esta resina de poliester como materia prima de un toner es preferible, ya que es mas probable que el intervalo de adhesion a baja temperatura del toner sea mas amplio.

Aqm, los enlaces dobles insaturados indican enlaces dobles carbono-carbono. Para obtener una resina de poliester que tiene enlaces dobles insaturados en la molecula, se prefiere preparar una mezcla de monomeros mediante la adicion de al menos un tipo seleccionado entre acidos policarboxflicos que tienen enlaces dobles insaturados y polialcoholes que tienen enlaces dobles insaturados y luego policondensar la mezcla de monomeros.

Para incluir acido policarboxflico que tiene enlaces dobles insaturados, se prefiere que el contenido en la mezcla de monomeros sea de 1 a 50 partes molares, mas preferiblemente de 5 a 30 partes molares, con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico. Asimismo, para incluir el polialcohol que tiene enlaces dobles insaturados, se prefiere que el contenido en la mezcla de monomeros sea de 1 a 50 partes molares, mas preferiblemente de 5 a 30 partes molares, con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico. Ademas, para incluir tanto el acido policarboxflico como el polialcohol que tienen enlaces dobles insaturados, su contenido total en la mezcla de monomeros se prefiere que se ajuste a 1 ~50 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico.

En cuanto al contenido en la mezcla de monomeros de un monomero que tiene enlaces dobles insaturados con respecto a 100 partes molares del acido policarboxflico, se prefiere que sea al menos una parte molar, porque es mas probable el intervalo de adhesion a baja temperatura del toner se amplfe, mientras que se prefiere que sea de 50 partes molares o menos porque es mas probable que se consiga una excelente estabilidad de almacenamiento del toner. Teniendo en cuenta la propiedad de pulverizacion de la resina de poliester, se prefiere que el contenido sea de 5 a 30 partes molares.

Ejemplos de acido policarboxflico que tiene enlaces dobles insaturados son acido fumarico, acido maleico, anddrido maleico, acido citraconico, acido itaconico y acido tetrahidroftalico, o sus derivados ester; acido acnlico, acido crotonico y acido metacnlico, o sus derivados ester; etcetera. Por otro lado, un ejemplo de polialcohol que tiene enlaces dobles insaturados es 1,4-dihidroxi-2-buteno. Entre estos, se prefieren el acido fumarico, el acido maleico y el anddrido maleico en vista de la reactividad.

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que la temperatura de transicion vftrea (Tg) de la resina de

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poliester sea de 45°C a 100°C, considerando la estabilidad de almacenamiento del toner y la propiedad de pulverizacion de la resina de poliester.

La temperatura de transition vltrea se prefiere aun mas que este entre 80°C y 100°C.

La temperatura de transicion vltrea se mide usando un calorlmetro diferencial de barrido y se obtiene como el valor en la intersection de la llnea de base y la tangente de la curva endotermica en un grafico preparado estableciendo la velocidad de aumento de temperatura a 5°C/min.

Ademas, en una realization de la presente invention, se prefiere que la temperatura de reblandecimiento de la resina de poliester sea de 100°C a 160°C. Se prefiere una temperatura de reblandecimiento de al menos 100°C, ya que se mejora la estabilidad de almacenamiento del toner, mientras que se prefiere una temperatura de reblandecimiento de 160°C o inferior, ya que se mejora la solubilidad en un disolvente y la pulverizacion de la resina de poliester

Se mide la temperatura de reblandecimiento extrayendo una cantidad de 4 mm de longitud de una muestra de 1,0 gramos a traves de una boquilla de 1 mm^ * 10 mm bajo condiciones de carga a 294 N (30 Kgf) y un aumento de temperatura constante programado de 3°C/min.

En una realizacion de la presente invencion, el valor acido de la resina de poliester se prefiere que sea 50 mg KOH/g o inferior, mas preferiblemente 40 mg KOH/g o inferior. Mediante el ajuste del valor acido de la resina de poliester a 40 mg de KOH/g o menos, se suprime la absorcion de humedad del toner y de la resina de toner. Por otro lado, se prefiere que el llmite inferior del valor acido de la resina de poliester sea de al menos 1 mg de KOH/g desde el punto de vista de mejorar las propiedades electrostaticas del toner. A saber, en una realizacion de la presente invencion, se prefiere que el valor acido de la resina de poliester sea de 1 a 50 mg de KOH/g, mas preferiblemente de 1 a 40 mg de KOH/g.

El valor acido de la resina de poliester se mide disolviendo 0,2 gramos de resina de poliester en alcohol bencllico y valorando 0,02 N de la solution de alcohol bencllico KOH usando cresol rojo como indicador.

En una realizacion de la presente invencion, el valor del peso molecular maximo (Mp) de la resina de poliester medido por cromatografla de permeation en gel (en lo sucesivo, “GPC”) se prefiere que sea de 500 a 50.000, mas preferiblemente de 1.000 a 30.000. Se prefiere un valor de Mp de 500 o mayor, puesto que la estabilidad de almacenamiento del toner es excelente, y se prefiere un valor de Mp de 50.000 o menos, ya que se mejora la propiedad de pulverizacion de la resina de poliester.

Aqul, el peso molecular maximo (Mp) se refiere al peso molecular en el pico mas alto en una distribution de peso molecular obtenida mediante GPC. Ademas, el peso molecular maximo es el valor medido en terminos de poliestireno estandar.

[Procedimiento para lafabricacion de la resina de poliester]

A continuation, se describe un procedimiento para fabricar la resina de poliester de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.

La resina de poliester referida por la presente invencion se produce por policondensacion de una mezcla de monomeros que contiene polialcohol representado por la formula general (2), un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y acido policarboxllico.

Especlficamente, un aspecto de la presente invencion es un procedimiento para fabricar resina de poliester, el cual incluye una etapa para la policondensacion de una mezcla de monomeros que contiene polialcohol y acido policarboxllico. El polialcohol contiene un compuesto representado por la formula general (2) y un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, y el contenido del compuesto que tiene una estructura de bisfenol se establece en al menos 20 partes molares con relation a 100 partes molares del acido policarboxllico en la mezcla de monomeros.

[Formula qulmica 5]

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(Mezcla de monomeros)

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que el contenido en la mezcla de monomeros del polialcohol (eritritano) representado por la anterior formula general (2) sea de 15~75 partes molares, mas preferiblemente 30~70 partes molares, con respecto a 100 partes molares del acido policarboxflico. Cuando el contenido del polialcohol representado por la formula general (2) es de 15 partes molares o mayor, es mas probable que la estabilidad de almacenamiento del toner sea mejorada, mientras que un contenido de 75 partes molares o menos hace mas probable que mejore la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente.

Yendo mas alla, para conseguir tanto la solubilidad de la resina de poliester en un disolvente como la estabilidad de almacenamiento del toner, se prefiere que el contenido en la mezcla de monomeros del polialcohol representado por la anterior formula general (2) sea de 30~70 partes molares con respecto a 100 partes molares del acido policarboxflico.

Ademas, la resina de poliester referida por la presente invencion contiene en la mezcla de monomeros al menos 20 partes molares de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico. Ejemplos de compuestos que tienen una estructura de bisfenol son los enumerados anteriormente. Entre ellos, los aductos de bisfenol A-oxido de propileno son especialmente preferidos.

Preferiblemente, el contenido en la mezcla de monomeros del compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de 30~70 partes molares, mas preferiblemente de 35~70 partes molares, con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico en la mezcla de monomeros.

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que la mezcla de monomeros incluya un monomero que contiene al menos tres grupos funcionales. Preferiblemente, el contenido en la mezcla de monomeros del monomero que tiene al menos tres grupos funcionales es de 1~30 partes molares, mas preferiblemente de 2~28 partes molares, con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico.

En relacion con 100 partes molares del acido policarboxflico en la mezcla de monomeros, se prefiere que el contenido de un monomero que tenga al menos tres grupos funcionales sea una parte molar o mayor debido a que es mas probable que la estabilidad de almacenamiento del toner sea mejorada, mientras que se prefiere que el contenido sea de 30 partes molares o menos, porque es mas probable que mejore la solubilidad en un disolvente.de la resina de poliester obtenida por el presente metodo de produccion

Al menos un monomero seleccionado entre los acidos policarboxflicos trivalentes o superiores y los polialcoholes trivalentes o superiores enumerados anteriormente puede utilizarse como un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales. Entre ellos, se prefiere el acido trimelftico o su antftdrido considerando el coste y la facilidad de manejo del material.

En una realizacion de la presente invencion, se prefiere que el acido policarboxflico incluya el acido dicarboxflico citado anteriormente. Cuando el acido policarboxilico incluye acido dicarboxilico, se prefiere que el contenido sea de 70 a 100 partes molares, mas preferiblemente de 75 a 100 partes molares, con relacion a 100 partes molares del acido policarboxilico.

En una realizacion de la presente invencion, es una opcion que la mezcla de monomeros contenga acido monocarboxflico o monoalcohol.

Tambien, en una realizacion de la presente invencion, para equilibrar la temperatura de transicion vftrea (Tg) y la temperatura de reblandecimiento (T4) de la resina de poliester, se prefiere que el contenido de polialcohol en la mezcla de monomeros sea de 70-150 partes molares, mas preferiblemente de 80-140 partes molares, con respecto a 100 partes molares del acido policarboxilico.

Para policondensar la mezcla de monomeros, se emplea cualquier metodo conocido. En particular, los monomeros son policondensados en presencia de un catalizador de polimerizacion a una temperatura de polimerizacion de 180-280°C.

Se prefiere una temperatura de policondensacion de 180~280°C, ya que a una temperatura tal, la productividad es excelente, al tiempo de que se evita la descomposicion de la resina de poliester y la produccion de subproductos tales como los componentes volatiles que causan olor. Se prefiere una temperatura de policondensacion de 200-270°C.

En una realizacion de la presente invencion, el tiempo para la policondensacion de la mezcla de monomeros se puede establecer de forma apropiada para que la resina de poliester producida tenga la temperatura preferida de transicion vftrea, la temperatura de reblandecimiento, y el peso molecular superior antes mencionados

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Ejemplos de catalizador de polimerizacion son al menos un compuesto de titanio seleccionado de entre los compuestos de alcoxido de titanio que tienen un grupo alcoxi, compuestos de carboxilato de titanio, compuestos de carboxilato de titanilo, compuestos de sal de carboxilato de titanilo, y compuestos de quelato de titanio. Ejemplos de un compuesto de alcoxido de titanio que tiene un grupo alcoxi son tetrametoxido de titanio, tetraetoxido de titanio, tetrapropoxido de titanio, tetrabutoxido de titanio, tetrapentoxido de titanio, tetraoctoxido de titanio, y similares.

Ejemplos de un compuesto carboxilato de titanio son formiato de titanio, acetato de titanio, propionato de titanio, octoato de titanio, oxalato de titanio, succinato de titanio, maleato de titanio, adipato de titanio, sebacato de titanio, hexanetricarboxilato de titanio, isooctanetricarboxilato de titanio, octanotetracarboxilato de titanio,

decanotetracarboxilato de titanio, benzoato de titanio, ftalato de titanio, tereftalato de titanio, isoftalato de titanio, 1,3- naftalendicarboxilato de titanio, 4,4-bifenil dicarboxilato de titanio, 2,5-toluenodicarboxilato de titanio,

antracenodicarboxilato de titanio, trimelitato de titanio, 2,4,6-naftalentricarboxilato de titanio, piromelitato de titanio, 2,3,4,6-naftalentetracarboxilato de titanio y similares.

Ejemplos de un compuesto de carboxilato de titanilo son benzoato de titanilo, ftalato de titanilo, tereftalato de titanilo, isoftalato de titanilo, 1,3-naftalendicarboxilato de titanilo, 4,4-bifenil dicarboxilato de titanilo, 2,5-toluenodicarboxilato de titanilo, antracenodicarboxilato de titanilo, trimelitato de titanilo, 2,4,6-naftalenotricarboxilato de titanilo, piromelitato de titanilo, 2,3,4,6-naftalenotetracarboxilato de titanilo y similares.

Ejemplos de un compuesto de sal de carboxilato de titanilo son catalizadores a base de titanio tales como sales de metal alcalino (litio, sodio, potasio, etc.) o sales de metal alcalinoterreo (magnesio, calcio, bario, etc.) de los anteriores carboxilatos de titanilo; catalizadores basados en estano tales como oxido de dibutilestano, acetato de estano y disulfuro de estano; acetato de zinc, trioxido de antimonio, dioxido de germanio y similares. Entre ellos, se prefieren los catalizadores basados en titanio desde el punto de vista de la reduccion del impacto ambiental.

Entre los catalizadores de polimerizacion, desde el punto de vista de la solubilidad en un disolvente, se prefieren mas el tetrabutoxititanio o el tetrapropoxititanio.

En las realizaciones de la presente invencion, se puede anadir un agente de liberacion cuando se polimeriza la resina de poliester. Mediante la adicion de un agente de liberacion durante la polimerizacion, se mejoran las propiedades de adhesion del toner y se dispersa bien la cera en el toner.

En cuanto al agente de liberacion, pueden usarse los mismos tipos de cera que se van a combinar en el toner descrito mas adelante. Ejemplos son cera de carnauba, cera de arroz, cera de abejas, cera de ester sintetico, cera de parafina, diversas ceras de poliolefina o sus productos modificados, amidas de acidos grasos, cera a base de silicona y similares.

Ademas, para conseguir la estabilidad de polimerizacion de la resina de poliester, se pueden anadir estabilizadores. Ejemplos de estabilizadores son hidroquinona, metil hidroquinona, y compuestos fenolicos impedidos y similares.

[Toner]

Las siguientes son descripciones de un toner fabricado usando la resina de poliester referida en la presente invencion.

Un aspecto de la presente invencion es usar la siguiente resina de poliester referida por la presente invencion como materia prima para formar un toner, o proporcionar un metodo de fabricacion de un toner usando la siguiente resina de poliester:

una resina de poliester que contiene una unidad estructural representada por la anterior formula general (1), una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y una unidad estructural derivada del acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada del compuesto que tiene una estructura de bisfenol constituye 20 partes molares o mas con respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico.

Otro aspecto de la presente invencion es utilizar la siguiente resina de poliester referida por la presente invencion como materia prima para formar un toner, o proporcionar un metodo de fabricacion de un toner utilizando la siguiente resina de poliester:

una resina de poliester que contiene una unidad estructural derivada de polialcohol y una unidad estructural derivada del acido policarboxflico, en la que la unidad estructural derivada de polialcohol incluye una unidad estructural representada por la anterior formula general (1) y una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol, al tiempo que el contenido en la resina de poliester de la unidad estructural derivada del compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de al menos 20 partes molares con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico.

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El toner referido por la presente invencion se obtiene combinando la resina de poliester descrita anteriormente con aditivos, si procede, tales como un colorante, un agente de control de carga, un agente de liberacion, un modificador de flujo, una sustancia magnetica y una resina aglutinante distinta de la resina de poliester referida por la presente invencion

Ejemplos de colorante son negro de carbono, nigrosina, azul de anilina, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, amarillo Hansa, tintes de pigmento de rodamina, amarillo de cromo, quinacridona, amarillo de bencidina, bengala rosa, tintes de triarilmetano, monoazo, disazo y tintes o pigmentos azoicos condensados. Estos colorantes y pigmentos pueden usarse solos o en combinacion. En el caso de un toner a todo color se usaran, amarillo de bencidina, tintes y pigmentos monoazo, tintes y pigmentos azoicos condensados y similares como amarillo; quinacridona, tintes de pigmentos de rodamina, tintes y pigmentos monoazoicos y similares como magenta; azul de ftalocianina y similares como cian. El contenido del colorante no esta limitado espedficamente, pero es preferiblmente que sea de 2 a 10% en peso del peso total del toner, considerando el tono del color, la densidad de la imagen y las caractensticas termicas del toner

Ejemplos de agente de control de carga son sales de amonio cuaternario, sustancias organicas basicas o donantes de electrones o similares, que pueden usarse como agente de control de carga positiva, mientras que quelatos metalicos, colorantes que contienen metal o sustancias organicas acidos o que eliminan electrones o similares pueden usarse como agente de control de carga negativa. Para toners de color, es importante que el agente de control de carga sea incoloro o palido para no afectar a los tonos de color del toner. Ejemplos son sales y complejos de acido salidlico o acido alquil salidlico con metales tales como cromo, zinc y aluminio, compuestos de amida, compuestos de fenol, compuestos de naftol y similares. Ademas, se pueden usar tambien como agentes de control de carga polfmeros vimlicos basados en estireno, acido acnlico y acido metacnlico o polfmeros vimlicos que tienen grupos de acido sulfonico.

Se prefiere que el contenido del agente de control de carga sea de 0,5~5% en masa del peso total del toner. Cuando el contenido es de 0,5% en masa o mayor, es mas probable obtener un nivel suficiente de carga electrica del toner a fabricar, mientras que un contenido de 5% en masa o menos puede evitar una reduccion de la carga electrica causada por un agente de control de carga aglomerado.

Considerando las propiedades de liberacion, conservacion, adhesion y coloracion de un toner, el agente de liberacion puede seleccionarse entre cera de carnauba, cera de arroz, cera de abejas, cera a base de polipropileno, cera a base de polietileno, cera a base de esteres sinteticos, cera de parafina , amidas de acidos grasos, cera a base de silicona y similares. Pueden usarse solos o en combinacion. El punto de fusion del agente de liberacion puede seleccionarse apropiadamente considerando las caractensticas del toner anterior.

El contenido del agente de liberacion no se limita espedficamente mientras se alcancen los efectos de la presente invencion, pero se prefiere que sea de 0,3 a l5% en masa, mas preferiblemente de 1 a 13% en masa, especialmente preferiblemente de 2 a 12 % en masa de la masa total del toner, ya que el contenido afecta a las propiedades de toner antes mencionadas.

Ejemplos de modificadores de flujo como aditivos son potenciadores de flujo tales como polvos finos de sflice, alumina y titania; ajustadores de resistencia tales como polvos finos inorganicos de magnetita, ferrita, oxido de cerio, titanato de estroncio y titania conductiva, asf como resina de estireno y resina acnlica; y lubricantes. Los enumerados anteriormente pueden usarse como aditivos internos o externos.

Se prefiere que el contenido de estos aditivos sea de 0,05-10% en masa de la masa total del toner. Cuando el contenido de estos aditivos es de 0,05% en masa o mayor, es mas probable que se alcancen suficientemente los efectos de modificacion del rendimiento del toner, mientras que con un contenido de 10% en masa o menos es mas probable que se logre una excelente estabilidad de imagen.

Ademas, en un rango que no perjudique los efectos de la presente invencion, se puede usar una resina distinta de las resinas de poliester de la presente invencion como resina aglutinante. Ejemplos son resinas que tienen propiedades ffsicas en un intervalo diferente de los especificados anteriormente, tales como resinas de poliester, resinas de estireno, resinas estireno-acnlicas, resinas de olefina dclicas, resinas basadas en acido metacnlico y resinas epoxi. Estas resinas pueden usarse solas o en combinacion.

El toner referido por la presente invencion tambien puede usarse como un revelador magnetico de un componente, un revelador no magnetico de un componente o un revelador de dos componentes.

Cuando se usa como revelador magnetico de un componente, contiene un material magnetico. Ejemplos de un material magnetico son aleaciones ferromagneticas tales como ferrita, magnetita, hierro, cobalto y mquel; compuestos y aleaciones que no contienen elementos ferromagneticos pero que se vuelven ferromagneticos cuando se tratan apropiadamente mediante la aplicacion de calor, por ejemplo, dioxidos de cromo, las llamadas aleaciones

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Heusler que contienen manganeso y cobre, tales como manganeso-cobre-aluminio y manganeso-cobre-estano; y similares.

El contenido de material magnetico no esta limitado espedficamente, pero se prefiere que sea de 3 a 70% en masa, mas preferiblemente de 3 a 60% en masa, incluso mas preferiblemente de 3 a 50% en masa de la totalidad de la masa del toner, debido a que la sustancia magnetica afecta significativamente la propiedad de pulverizacion del toner. Cuando el contenido de material magnetico es de 3% en masa o mayor, es mas probable que el nivel de carga electrica del toner sea suficiente. Cuando el contenido es de 70% en masa o menos, es mas probable que se consigan excelentes propiedades de adhesion y pulverizacion del toner.

Ademas, cuando se usa el toner como revelador de dos componentes, se utiliza en combinacion con un vefnculo. Ejemplos de vefnculo portador son polvos magneticos tales como polvo de hierro, polvo de magnetita y polvo de ferrita, portadores obtenidos por revestimiento de resina de dichos polvos y portadores magneticos. Las resinas de revestimiento para formar vehnculos con revestimiento de resina son, por ejemplo, resinas de estireno, resinas acnlicas, resinas de copolfmero estireno-acnlico, resinas de silicona, resinas de silicona modificadas, resinas de fluor y mezclas de dichas resinas.

El toner que contiene la resina de poliester referida por la presente invencion se fabrica mediante un metodo conocido.

Por ejemplo, cuando se fabrica un toner por un metodo de pulverizacion, se siguen las siguientes etapas: se mide una resina aglutinante que contiene la resina de poliester relacionada por la presente invencion y otros materiales de mezcla, y los materiales se combinan utilizando un mezclador para obtener una mezcla. Ejemplos de mezclador son el mezclador Henschel, un super mezclador, un mezclador de tipo V y el mezclador Nauta.

La mezcla se suministra luego a un amasador y se amasa en el mismo en estado fundido. Ejemplos de un amasador son amasadores de extrusion tales como un amasador de extrusion de doble tornillo y un amasador de extrusion de un solo tornillo; amasadores de rodillo abierto tales como un molino continuo de dos rodillos, un molino continuo de tres rodillos y un molino de tipo discontinuo; y similares.

La mezcla amasada en estado fundido descargada desde el amasador se enfna y se pulveriza normalmente de acuerdo con un metodo para fabricar un toner.

Cuando se emplea un metodo qrnmico, el toner se fabrica por metodos tales como el procedimiento de polimerizacion en emulsion y agregacion, el procedimiento de polimerizacion en suspension, el procedimiento de suspension en estado fundido y el procedimiento de polimerizacion de alargamiento de ester.

En particular, la resina de poliester referida por la presente invencion y los otros materiales de mezcla se dispersan en un medio acuoso. Una vez que se forman partfculas en el medio acuoso, se extraen y se secan. Como resultado, se obtienen partfculas de toner. Si es aplicable, se anade un aditivo externo, por ejemplo, partfculas inorganicas o similares, a las superficies de las partfculas.

El diametro de partfcula del toner que contiene la resina de poliester referida por la presente invencion no se limita espedficamente mientras que se alcancen los efectos de la presente invencion. Se prefiere que este en un intervalo de 3~15 pm, mas preferiblemente, de 5~10 pm. Se prefiere un diametro de partfcula de toner de 3 pm o mayor, ya que se consigue una productividad excelente, y los problemas de neumoconiosis tienden a no ocurrir. Ademas, se prefiere un diametro de partfcula de toner de 15 pm o menor, ya que es mas probable que se consigan imagenes de alta resolucion.

[Materiales de recubrimiento]

Cuando se utiliza la resina de poliester referida por la presente invencion en un material de recubrimiento, se prepara una solucion de resina disolviendo la resina de poliester en un disolvente. A saber, una realizacion de la presente invencion es usar la resina de poliester referida por la presente invencion como materia prima para un material de recubrimiento o proporcionar un procedimiento para fabricar un material de recubrimiento usando la resina de poliester referida por la presente invencion.

El disolvente no esta espedficamente limitado siempre que sea capaz de diluir la resina de poliester y contribuya a conseguir los efectos de la presente invencion. Existen diversos disolventes disponibles, por ejemplo, hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, xileno, Solvesso #100, Solvesso #150 (fabricado por ExxonMobil Chemical Company); hidrocarburos alifaticos tales como hexano, octano y decano; esteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de amilo, formiato de etilo y propionato de butilo, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etilhexanol y etilenglicol; cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona; eteres tales como dioxano, eter dietflico y tetrahidrofurano; y cellosolves tales como acetato de cellosolve, etil cellosolve, butyl cellosolve y butil carbitol.

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Tambien, se puede anadir un agente de curado al anterior material de recubrimiento.

No hay restricciones para el uso de cualquier agente de curado convencionalmente conocido, por ejemplo, resinas amino-formaldehndo eterificadas con alquilo, isocianatos, isocianatos bloqueados y similares.

Las resinas amino-formaldehndo eterificadas con alquilo son compuestos obtenidos mediante la eterificacion con alquilo de parte de las resinas amino-formaldehndo o de resinas amino-formaldehndo completas, tales como condensados de urea-formaldehndo, condensados de N,N-etileno-urea-formaldehndo, condensados de

diciandiamida-formaldehndo y condensados de aminotriazina- formaldehndo con alcoholes alqmlicos que tienen 1-4 atomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y similares. En particular, metilolurea metoxilada, metilol-N, N-etileno-urea metoxilada, metilol-diciandiamida metoxilada, metilol-melamina metoxilada, metilol-benzoguanamina metoxilada, metilolmelamina butoxilada, metilol-benzoguanamina butoxilada y similares.

En cuanto a los isocianatos, estan disponibles diisocianatos aromaticos o alifaticos y poliisocianatos trivalentes o superiores; por ejemplo, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de xileno, diisocianato de xileno hidrogenado y diisocianato de isoforona; trimeros de tales isocianatos; y compuestos terminales que contienen grupos isocianato obtenidos haciendo reaccionar una cantidad en exceso de dicho isocianato con un compuesto de hidrogeno activo de bajo peso molecular tal como etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, sorbitol, etilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina; o con compuestos polimericos de hidrogeno activo tales como polioles de poliester, polioles de polieter y poliamidas.

Ejemplos de isocianatos bloqueados son los compuestos de poliisocianato, que son copolfmeros de bloque de los anteriores compuestos de isocianato polimerizados usando agentes bloqueantes tales como fenoles, cresoles, aminas secundarias aromaticas, alcoholes terciarios, lactamas y oximas. Entre ellos, se prefieren las resinas amino- formaldehido eterificadas con alquilo y los isocianatos bloqueados desde el punto de vista de la estabilidad del recubrimiento.

Cuando se combina la resina de poliester referida por la presente invencion y un agente de curado, se prefiere una relacion en peso de solido de resina de poliester a agente de curado de 95/5~40/60, especialmente preferible de 90/10~60/40, considerando la dureza y la facilidad de procesamiento. La composicion de recubrimiento se diluye con el mismo disolvente que anteriormente, de modo que se ajuste su concentracion de solidos. Una alta concentracion de solidos puede causar alta viscosidad y dificultar el recubrimiento, mientras que una baja concentracion de solidos puede causar un espesor de pelfcula insuficiente durante el recubrimiento. De este modo, una concentracion de solidos preferible es de aproximadamente 20~70% en peso, mas preferiblemente de 30~60% en peso.

En la composicion de recubrimiento referida por la presente invencion, se pueden usar aditivos como, por ejemplo, un catalizador de curado, un agente de nivelacion, un absorbedor de ultravioleta o un agente de ajuste de la viscosidad.

[Para transferencia por sublimacion]

Cuando se utiliza la resina de poliester referida por la presente invencion como resina aglutinante para una capa receptora de colorante de un receptor de imagen de transferencia por sublimacion (a continuacion tambien denominada “resina tenible”), las siguientes resinas pueden combinarse con la resina de poliester referida por la presente invencion: resinas de polivinilo, resinas de policarbonato, resinas de poliacrilato, resinas de polimetacrilato, resinas de poliolefina, resinas a base de derivados de celulosa, resinas de polieter, resinas de poliester y similares.

Es decir, una realizacion de la presente invencion es usar la resina de poliester referida por la presente invencion como resina aglutinante para una capa receptora de colorante de un receptor de imagen de transferencia por sublimacion o proporcionar un procedimiento para fabricar un receptor de imagen de transferencia por sublimacion utilizando la resina de poliester relacionada por la presente invencion como resina aglutinante.

Cuando se usa la resina de poliester referida por la presente invencion como resina tenible, se prefiere que el contenido de la resina de poliester en la resina tenible sea del 50% en peso o mayor, mas preferiblemente del 80-100% en peso. Cuando se recubre con una resina aglutinante un sustrato, se disuelve la resina de poliester referida por la presente invencion, junto con otras resinas, aditivos o similares, si es el caso, en un disolvente para recubrimiento. Alternativamente, despues de disolver la resina en el disolvente, se anade agua y se elimina el disolvente para formar una emulsion, que es la que se utiliza como material de recubrimiento. La concentracion de solidos de la solucion o dispersion a utilizar para revestir el sustrato es convencionalmente del 5~70% en peso. Ejemplos de sustrato son papel, papel sintetico, diversos tipos de pelfcula, varias hojas y similares. Se prefiere que el espesor del sustrato sea de 20-200 pm, y el espesor de una capa de revestimiento preferiblemente es de 0,1-50 pm.

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La resina de poliester relacionada por la presente invencion tambien se puede usar en una capa de proteccion de imagen. En la presente invencion, un receptor de transferencia por sublimacion se refiere a un material de grabacion para producir una imagen transfiriendo un colorante por sublimacion a una capa de recubrimiento. En la capa de recubrimiento es donde las imagenes se forman mediante la transferencia de los colorantes por sublimacion. Una capa de proteccion de imagen es una capa transparente o semitransparente formada sobre la capa de recubrimiento para proteger la imagen en la capa de recubrimiento de la contaminacion, la luz o similares.

La resina usada para la capa de proteccion de imagen en la presente invencion se diluye mediante el disolvente antes mencionado o similar, de modo que se obtiene una viscosidad optima de la solucion cuando se recubre un sustrato. Para mejorar aun mas la capacidad de proteccion, la resina de poliester referida por la presente invencion puede ser termoestabilizada o reticulada. Ejemplos de un agente de curado para un procedimiento de termoestabilizacion son resinas de silicona, resinas de melamina, resinas de fenol-formalina, resinas epoxi, resinas de isocianato y similares. Por otro lado, los tipos de reticulacion son la reticulacion ionica, la reticulacion por radiacion, la reticulacion radical y similares.

Ejemplos de resinas a combinar con la resina de poliester referida por la presente invencion son resinas de polivinilo, resinas de policarbonato, resinas poliacnlicas, resinas de poliester, resinas de polimetacrilato, resinas de poliolefina, resinas basadas en derivados de celulosa, resinas de polieter, resinas de cloruro de vinilo, resinas de poliuretano, resinas de poliamida, resinas epoxi, resinas de poliacetal, resinas de poliestireno y resinas modificadas de las mismas. Ademas, polvos de aceite inorganicos u organicos pueden mezclarse o anadirse a la resina; por ejemplo, cera de parafina, cera microcristalina, cera de carnauba, cera de abejas, resinas de petroleo parafrnicas cloradas, polietileno de bajo peso molecular, aceite de linaza, aceites minerales y similares.

Entre las resinas para formar una capa de proteccion de imagen, se prefiere que el contenido de la resina de poliester referida por la presente invencion sea de 1% en peso o mas, mas preferiblemente de 5~100% en peso.

El espesor de una capa de proteccion de imagen no se limita espedficamente mientras se alcancen los efectos de la presente invencion, pero usualmente es de aproximadamente 0,01-20 pm.

Es preferible que el sustrato de una pelfcula de proteccion para un receptor de transferencia por sublimacion sea tolerante al calor; por ejemplo puede usarse papel, papel sintetico, diversos tipos de pelfcula, varias hojas y similares. Ejemplos son pelfculas plasticas tales como poliester, policarbonato, polietersulfona de poliacrilato, poliimida, poliamida, poliamidaimida y polifluoroetileno, o papeles sinteticos fabricados a partir de dichos materiales. Pueden ser laminados para formar el sustrato. El grosor del sustrato es de 5-10 pm, preferiblemente 8-50 pm.

Para formar una pelfcula de proteccion para un receptor de transferencia por sublimacion mediante el recubrimiento con resina de la capa de proteccion de imagen sobre un sustrato tolerante al calor, la resina de poliester referida por la presente invencion, junto con otras resinas, aditivos o similares, si es el caso, se disuelve en un disolvente y se recubre, o bien se forma la resina de poliester en emulsion anadiendo agua al disolvente en que se ha disuelto en resina, eliminando luego el disolvente.

La concentracion de solidos de una solucion o una dispersion que se va a usar para el recubrimiento de un sustrato se establece usualmente en aproximadamente 1~70% en peso.

Sobre la pelfcula de proteccion para un receptor de transferencia por sublimacion formada mediante el uso de la resina de poliester referida por la presente invencion, se puede suministrar, entre el sustrato tolerante al calor y la capa de proteccion de imagen, una capa de liberacion que contiene resina de silicona, resina de fluor, cera o similar.

Tambien puede formarse una capa adhesiva sobre la capa de proteccion de imagen para aumentar la adhesividad de la capa receptora. Ademas, en la cara opuesta del sustrato donde se forma la capa de proteccion de imagen, tambien se puede formar una capa de recubrimiento posterior tolerante al calor que contiene resina termoestabilizante o fotocurable. Ejemplos de capa de liberacion, capa adhesiva y capa de recubrimiento posterior tolerante al calor son las utilizadas en una cinta o lamina de tinta de transferencia por fusion en caliente, una cinta o lamina de transferencia termica por sublimacion o similares.

EJEMPLOS

A continuacion se describen ejemplos de la presente invencion. La evaluacion se llevo a cabo segun consta a continuacion.

(1) Metodo de evaluacion de resina de poliester < Temperatura de transicion vttrea (Tg)>

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Se midio la temperatura de transicion vttrea usando un calonmetro de exploracion diferencial (DSC-60, fabricado por Shimadzu Corporation) y se obtuvo como el valor en la interseccion de la lmea de base con la tangente de la curva endotermica en un grafico preparado estableciendo la velocidad de aumento de la temperatura a 5 °C/min. En una bandeja de aluminio, se midio una muestra de 10 mg ± 0,5 mg y se fundio durante 10 minutos a una temperatura (100°C) mas alta que su temperatura de transicion vttrea. Despues, la muestra se enfrio usando hielo seco.

Se midio la temperatura de reblandecimiento usando un examinador de flujo (CFT-500D, fabricado por Shimadzu) sacando una cantidad de 4 mm de longitud de una muestra de 1,0 gramos de resina a traves de una boquilla de 1 mm9 x 10 mm en condiciones de carga a 294 N, y un aumento de temperatura programado de 3°C/min.

Se pesaron aproximadamente 0,2 gramos de una muestra en un matraz Erlenmeyer ramificado (gramos A), se anadieron 10 ml de alcohol bendlico y se aplico calor a la resina durante 15 minutos mediante un calentador a 230°C para fundir la resina bajo una atmosfera de nitrogeno. Despues de enfriar la resina a temperatura ambiente, se anadieron 10 ml de alcohol bendlico, 20 ml de cloroformo y unas gotas de una solucion de rojo de cresol. El valor acido de la resina se determino usando solucion de KOH 0,02 N (volumen de valoracion = B (ml), concentracion de solucion de KOH = p). Tambien se llevo a cabo una medicion en blanco (volumen de valoracion = C (ml)), y se midio el mdice de acidez basandose en la siguiente formula.

Valor de acido mg KOH/g = (B-C)x0,02x56,11xpM

Se llevo a cabo GPC y se determino el peso molecular maximo (Mp) en terminos de estireno estandar a partir del tiempo de retencion correspondiente al valor maximo en la curva de elucion obtenida. El valor maximo de una curva de elucion es el valor en el punto maximo relativo de la curva de elucion. Cuando hay dos o mas valores maximos relativos, el valor maximo es donde la curva de elucion esta en el maximo.

Dispositivo: HLC8020, fabricado por Tosoh Corporation

Columna: tres columnas en lmea, TSKgelGMHXL, fabricadas por Tosoh Corporation (tamano de columna: 7,8 mm (ID) x 30,0 cm (L))

Temperatura del horno: 40°C Eluyente: THF

Concentracion de la muestra: 20 mg/10 ml

Condicion de filtrado: la solucion de muestra se filtro mediante un filtro de membrana de Teflon® de 0,45 pm

Caudal: 1 ml/min

Cantidad de inyeccion: 0,1 ml

Detector: RI

Muestras de poliestireno estandar para formar una curva de calibracion: TSK estandar fabricado por Tosoh Corporation, A-500 (peso molecular 5,0 x 102), A-2500 (peso molecular 2,74 x 103), F-2 (peso molecular 1,96 x 104), F-20 (peso molecular 1,9x105), F-40 (peso molecular 3,55 x 105), F-80 (peso molecular 7,06x105), F-128 (peso molecular 1,09 x 106), F-288 (peso molecular 2,89x106), F-700 (peso molecular 6,77x106), F-2000 peso 2,0x107).

La composicion de resina de la resina de poliester se analizo en las siguientes condiciones usando un aparato superconductor de resonancia magnetica nuclear.

Dispositivo: Excalibur 270 supercondutor FT-NMR, fabricado por JEOL Ltd.

Iman: iman superconductor JNM-GSX 270 Espectrometro: JNM-EX270

Frecuencia de observacion: 1H: 270 MHz, 13C: 67 MHz Disolvente: solucion de deuterocloroformo Temperatura: 35°C

Numero de integraciones: 1H: 16 veces, 13C: 1024 veces

< Se analizaron 1H-NMR y 13C-NMR y se determinaron los porcentajes de acido policarboxflico y polialcohol a partir de la relacion de intensidad integrada de cada pico asignado a las unidades estructurales.

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Contenido insoluble de metil etil cetona (MEK)

Aproximadamente 0,5 gramos de resina de poliester se pesaron con precision (gramos A) en un matraz Erlenmeyer, y se anadieron 50 ml de MEK al matraz. El matraz se coloco entonces al bano mana a 70°C durante 3 horas para fundir en caliente la mezcla. La solucion se sometio a filtracion por succion utilizando un filtro de vidrio 1 GP-100 preparado mediante el relleno hermetico de Celite 545 y luego secando completamente el Celite 545 (gramos B). A continuacion, el MEK residual en el filtro de vidrio se elimino completamente usando acetona, y el filtro de vidrio con el contenido insoluble residual se seco de nuevo y se midio (gramos C). El contenido insoluble de MEK se calculo mediante la siguiente formula.

Contenido insoluble de MEK (% en masa) = (C-B)/A*100

El patron de evaluacion de insolubilidad en un disolvente a base de ester se establecio como sigue:

S (notablemente buena): el contenido insoluble de MEK es de 0~1% en masa.

A (buena): el contenido insoluble de MEK es 2~3% en masa.

B (utilizable): el contenido insoluble de MEK es de 4~5% en masa.

C (mala): el contenido insoluble de MEK es de 6% en masa o mayor.

Contenido insoluble de tolueno

Se pesaron aproximadamente 0,5 gramos de resina de poliester (gramos A) en un matraz Erlenmeyer, y se anadieron 50 ml de tolueno al matraz, el cual se coloco luego al bano maria a 70°C durante 3 horas para fundir en caliente la mezcla. La solucion se sometio a filtracion por succion utilizando un filtro de vidrio 1 GP-100 preparado mediante el relleno hermetico de Celite 545 y luego secando completamente el Celite 545 (gramos B). A continuacion, el tolueno residual en el filtro de vidrio se elimino completamente usando acetona, y el filtro de vidrio con el contenido insoluble residual se seco de nuevo y se midio (gramos C). El contenido insoluble de tolueno se calculo mediante la siguiente formula.

Contenido insoluble de tolueno (% en masa)= (C-B)/A*100

El patron de evaluacion de la solubilidad en un disolvente aromatico se establecio como sigue:

S (notablemente buena): el contenido insoluble de tolueno es de 0~1% en masa.

A (buena): el contenido insoluble de tolueno es 2~3% en masa.

B (utilizable): el contenido insoluble de tolueno es de 4~5% en masa.

C (mala): el contenido insoluble de tolueno es de 6% en masa o mayor.

[0148] La propiedad de pulverizacion para la formacion de partfculas finas se evaluo determinando la tasa residual de resina que queda sobre una malla. En este caso, la tasa residual es el valor obtenido como sigue: la resina despues de un proceso de pulverizacion normal se tamizo para obtener resina en polvo que pasa a traves de un tamiz de malla 16 pero no puede pasar a traves de un tamiz de malla 22. El polvo de resina clasificado se pesa con precision para que sea 10,00 gramos, que se pulveriza luego durante 10 segundos usando un dispositivo de pulverizacion (Trio Blender, fabricado por Trio Science Co.) y se filtra a traves de un tamiz de malla 30. El peso (gramos A) de resina que no paso se mide con precision, y la cantidad residual se calcula a partir del valor (A). El procedimiento se repite tres veces y se obtiene un valor medio. La tasa residual se calcula como sigue.

{(A) g/peso de resina antes de la pulverizacion (10,00 g)}x 100 = tasa residual de resina en %

A partir de la tasa residual de resina, se evaluo la propiedad de pulverizacion como sigue:

S (notablemente buena): la tasa residual de resina es menor del 55%.

A (buena): la tasa residual de resina es del 55% o mayor pero menos del 70%.

B (utilizable): la tasa residual de resina es del 70% o mayor pero menos del 85%.

C (mala): la tasa residual de resina es del 85% o mayor.

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Se introdujeron aproximadamente 5 gramos del toner en una botella de muestra, que se dejo en un secador calentado a una temperatura constante de 65°C durante aproximadamente 24 horas. El grado de aglomeracion del toner se evaluo y se establecio como un mdice para la estabilidad de almacenamiento. El estandar de evaluacion de la estabilidad al almacenamiento se establecio de la siguiente manera:

S (notablemente buena): el toner se dispersa girando simplemente la botella de la muestra hacia abajo.

A (buena): el toner se dispersa cuando la botella se pone boca abajo y se golpea entre 1y 3 veces. C (mala): el toner se dispersa cuando la botella se pone boca abajo y se golpea 4 o mas veces.

(Ejemplo 1)

(Compuesto sintetizado representado por la formula general (2))

Se sintetizo un compuesto (eritritano) representado por la formula general (2) como sigue y se uso como monomero de la resina de poliester. El compuesto se analizo mediante cromatograffa de gases (columna DB-5, fabricada por J & B Scientific Co., Ltd., 30 m de largo x 0,53 mm de diametro interno, espesor de peffcula: 3 pm, temperatura de inyeccion: 200°C, temperatura del detector: 250°C, temperatura y tiempo de la columna: se mantiene durante 1 minuto a 60°C, se eleva la temperatura en 10°C/min, se mantiene a 250°C).

En un matraz de cuatro bocas de 300 ml equipado con un tubo Claisen envuelto con material aislante y un termometro, se prepararon 14,0 gramos (1,75 moles) de eritritol y 21 gramos (0,18 moles) de acido fosforico al 85%. Luego, se conectaron un condensador Liebig, un termometro, un adaptador bifurcado, un matraz, un sifon para evitar el bloqueo por agua congelada, una bomba de vado y un regulador de presion. El matraz se calento en un bano de aceite mientras la solucion se agitaba usando un agitador magnetico. Cuando la temperatura interior alcanzo los 135°C, se inicio una reduccion de presion al encender la bomba de vado y se redujo gradualmente la presion. La solucion que contema el eritritano producido se condenso usando el condensador Liebig y se recogio en un matraz.

Cuando se recogieron 65 ml de la solucion que contema eritritano, se apago temporalmente la bomba de vado y se introdujeron 72,5 gramos (0,59 moles) de eritritol en el matraz de cuatro bocas, se volvio a encender la bomba de vado y se reanudo la recogida de eritritano. Despues de eso, se repitio el mismo procedimiento 13 veces para suministrar el eritritol, y las reacciones se continuaron hasta que no salio eritritano. La cantidad total de eritritol fue 1229,0 gramos (10,1 moles). La temperatura de la solucion de reaccion era de 135~145°C, y la presion final era 150 Pa.

La pureza del eritritano recogido se analizo mediante cromatograffa de gases. La cantidad de solucion recogida que contema eritritano fue de 1001,7 gramos, la pureza fue del 96% y el rendimiento del 92%.

(Fabricacion de la resina de poliester)

A continuacion, se llevaron a cabo reacciones de polimerizacion para producir resina de poliester.

Utilizando la cantidad de cada componente especificada en la Tabla 1, se preparo una mezcla de monomeros que contema acido policarboxflico, polialcohol y tetra-n-butoxititanio en 1000 ppm con respecto al acido policarboxflico; la mezcla de monomeros se suministro a continuacion en un recipiente de reaccion equipado con una columna de destilacion. Despues, la mezcla de monomeros se calento hasta que la temperatura del sistema de reaccion alcanzo los 265°C. Mientras se mantema la temperatura, se continuaron las reacciones de esterificacion hasta que no se destilo agua del sistema de reaccion.

A continuacion, la temperatura en el sistema de reaccion se redujo a 235°C y la presion en el recipiente de reaccion se redujo para realizar reacciones de condensacion mientras que el polialcohol se destilaba del sistema.

Para determinar cuando finalizar la polimerizacion, se muestrearon aproximadamente 2 gramos de resina durante las reacciones de policondensacion para medir su (Tg), y cuando la (Tg) de la muestra alcanzo una (Tg) predeterminada mostrada en la Tabla 1, se termino la polimerizacion.

El producto de reaccion se enfrio rapidamente con un enfriador de cinta a una temperatura inferior a la (Tg) y se extrajo del recipiente. En consecuencia, se obtuvo una resina de poliester (resina 1). La proporcion de los componentes preparados de la resina 1 y la composicion de la resina se muestran en la Tabla 1.

Tambien se muestran en la Tabla 2 los resultados de evaluacion de los valores de las propiedades ffsicas, solubilidad en un disolvente de ester, solubilidad en un disolvente aromatico y propiedad de pulverizacion de la resina 1. En la Tabla 2, la composicion de resina significa la relacion de composicion de la resina 1 analizada por el aparato superconductor de RMN antes mencionado.

(Fabricacion de toner)

A continuacion, se combinaron 93 partes en masa de resina 1, 3 partes en masa de pigmento de quinacridona (E02, fabricado por Clariant) como colorante, 1 parte en masa de un agente de control de carga negativa LR-147 5 (fabricado por Japan Cartlit Co., Ltd) y 3 partes en masa de cera de carnauba (fabricada por Toyo Petrolite Co., Ltd.) para formar una mezcla en polvo. Despues, la mezcla en polvo se amaso en fusion mediante un extrusor de doble husillo (PCM-29, fabricado por Ikegai Tekko K.K.) a una temperatura externa de 120°C y duracion en el extrusor durante 1 minuto. Despues de ser pulverizado en bruto, el polvo se pulverizo finamente mediante un pulverizador de molino de chorro y se tamizo para obtener un polvo fino con un diametro medio de 5 pm. El toner en polvo fino sin 10 ningun aditivo externo se uso para evaluar la estabilidad de almacenamiento del toner. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 2.

(Ejemplos 2-10, Ejemplos Comparativos 1~2)

15 Cada resina de poliester se preparo del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se uso el eritritano producido en el Ejemplo 1, se prepararon acido policarboxflico y polialcohol para tener la relacion de componentes mostrada en la Tabla 1, y se anadio tetra-n-butoxititanio en 1000 ppm en relacion con la cantidad total de acido policarboxflico. Los valores caractensticos de las resinas de poliester (resinas 2~12) se muestran en la Tabla 1. Tambien se fabricaron los toner del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron las resinas 2~12 respectivamente. 2 0 La relacion de composicion de cada resina se muestra en la Tabla 1, y los valores de las propiedaesd ffsicas y los resultados de la evaluacion del rendimiento se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comp. 2: Resina 12 o CD "3- co CD LO CD LO o o CD "3- co CD CO LO CO CO

Ejemplo Comp. 1: Resina 11 O CD "3- co CD CO CD LO O CD "3- co LO CO CD LO

Ejemplo 10: Resina 10 O CT> o LO CO O LO o CM O CT> CO CO LO CD

Ejemplo 9: Resina 9 O CT> o lO O o LO O CT> CO - LO CO CM LO

Ejemplo 8: Resina 8 O O LO CO O CM o LO O O CO CO h- CM LO

Ejemplo 7: Resina 7 O O LO CO O CM o LO O O a> CM LO LO

Ejemplo 6: Resina 6 O CT> o o LO LO o LO O CT> CO "3- CO CO CO LO

Ejemplo 5: Resina 5 O CD "3- co CD LO CO LO O O CD "3- co CD CO CO LO o

Ejemplo 4: Resina 4 O CD o CO O CO LO CD CM O CD o CO (J) CM CM CD CM

Ejemplo 3: Resina 3 O CD o o CM LO O LO O CD o LO CO CO LO

Ejemplo 2: Resina 2 O CD o CO CD LO LO O CD O CD o CO CD CO "3- h- LO

Ejemplo 1: Resina 1 O CD "3- co CD LO CO LO O O CD "3- co CD a> CM LO O

: acido tereftalico acido isoftalico acido adipico acido trimetilico acido furamico etilenglicol aducto de bisfenol A oxido de propileno (2,3 moles) eritritano aducto de bisfenol A de oxido de etileno (2,0 moles trimetilolpropano acido tereftalico acido isoftalico acido adipico acido trimetilico acido furamico etilenglicol aducto de bisfenol A oxido de propileno (2,3 moles) eritritano aducto de bisfenol A de oxido de etileno (2,0 moles) trimetilolpropano

acido policarboxilico (partes molares): polialcohol (partes molares) acido policarboxilico (partes molares) polialcohol (partes molares)

sopejedejd sejueuodiuoo ep uopjodojd: eujsej b\ ep uopjsodwoo

[Tabla 2]

: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo Comp.1 Ejemplo Comp. 2

Resina 1: Resina 2 Resina 3 Resina 4 Resina 5 Resina 6 Resina 7 Resina 8 Resina 9 Resina 10 Resina 11 Resina 12

Propiedades ffsicas de la resina: temperature de transicion vftrea (Tg) [°C] 81 82 83 94 72 65 68 53 73 70 68 82

temperatura de reblandecimiento (T4) [°C]: 137 134 137 146 123 121 117 103 125 121 128 138

mdice de acidez [mg KOH/g]: 4 10 9 14 10 12 19 30 19 25 12 6

peso molecular promedio en numero (Mn): 3200 1800 2700 2100 2100 3100 2100 1400 2200 1700 3700 2800

peso molecular promedio en masa (Mw): 16000 7300 11200 6200 9100 11300 6900 4100 8600 6700 23800 12500

peso molecular maximo (Mp): 6200 3900 4800 4000 4300 8500 5600 3400 5600 3900 13100 5700

CO (D O +-» CO 0 t> 2 ro O: solubilidad en disolvente de ester contenido insoluble de MEK [% en peso] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0

evaluacion: A A A A A A A A A A B A

solubilidad en disolvente aromatico: contenido insoluble de tolueno [% en peso] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8

evaluacion: A A A A A A A A A A A C

propiedad de pulverizacion: tasa residual de resina [% en peso] 68 50 45 53 50 80 56 35 55 45 92 55

evaluacion: A S S S S B S S S S C A

estabilidad de almacenamiento de toner: numero de veces 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1

evaluacion: A A A A A A A B A A A A

Dado que la resina de poliester preparada para el Ejemplo Comparativo 1 no incluye una unidad estructural representada por la formula general (1), las propiedades de la resina de poliester exhibida eran insuficientes; esto es, la solubilidad en un disolvente a base de ester, la pulverizacion en partfculas finas y la estabilidad de 5 almacenamiento del toner eran bajas.

En la resina de poliester preparada para el Ejemplo Comparativo 2, la relacion de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol es menor que 20 partes molares con relacion a 100 partes molares de la unidad estructural derivada de acido policarboxflico. Por consiguiente, la solubilidad de la resina de 10 poliester en un disolvente aromatico era insuficiente.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL

La resina de poliester referida por la presente invencion muestra todas las propiedades necesarias, a saber, 15 solubilidad en disolventes, pulverizacion en partfculas finas y estabilidad de almacenamiento del toner a fabricar. De este modo, la resina de poliester es adecuada para su uso como material para fabricar un toner mediante metodos de pulverizacion o mediante metodos qmmicos.

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Claims

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REIVINDICACIONES

1. Resina de poliester, que comprende:

una unidad estructural representada por la siguiente formula general (1);

una unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol; y

una unidad estructural derivada del acido policarboxflico,

en la que el contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol es de 20 partes molares o mas en relacion con 100 partes molares de la unidad estructural derivada de acido policarboxflico, medido por RMN como se divulga en la descripcion.

[Formula quimica 1]

imagen1
2. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, en la que la unidad estructural derivada de un compuesto que tiene una estructura de bisfenol se deriva de un aducto de bisfenol A- oxido de propileno.
3. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, en la que el contenido de la unidad estructural representada por la formula general (1) es de 5 ~ 75 partes molares con respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico, medido por RMN como se divulga en la descripcion.
4. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, que comprende una unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales, en donde el contenido de la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales es de 1~30 partes molares con respecto a 100 partes molares de la unidad estructural derivada del acido policarboxflico, medido por RMN como se divulga en la descripcion.
5. Resina de poliester segun la Reivindicacion 4, en la que la unidad estructural derivada de un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales se deriva del acido trimelftico o su antudrido.
6. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, en la que la temperatura de transicion vttrea (Tg) se establece en 45°C~100°C, determinada por DSC como se divulga en la descripcion.
7. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, en la que el peso molecular maximo (Mp) medido por cromatograffa de permeacion de gel (GPC) es 500-50.000.
8. Resina de poliester segun la Reivindicacion 1, en la que la temperatura de reblandecimiento se establece en 100°C~160°C, determinada por el metodo divulgado en la descripcion.

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9. Procedimiento para fabricar la resina de poliester segun la Reivindicacion 1, que comprende:

una etapa para la policondensacion de una mezcla de monomeros que contiene un polialcohol representado por la siguiente formula general (2), un compuesto que tiene una estructura de bisfenol y acido policarboxflico,

en el que el contenido del compuesto que tiene una estructura de bisfenol en la mezcla de monomeros es de 20 partes molares o mas en relacion con 100 partes molares del acido policarboxflico

[Formula quimica 2]

imagen2
10. Procedimiento para fabricar una resina de poliester segun la Reivindicacion 9, en el que el compuesto que tiene una estructura de bisfenol es un aducto de bisfenol A-oxido de propileno.
11. Procedimiento para fabricar una resina de poliester segun la Reivindicacion 9, en el que el contenido de polialcohol representado por la formula general (2) en la mezcla de monomeros se establece en 15~75 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico.
12. Procedimiento para fabricar una resina de poliester segun la Reivindicacion 9, en el que la mezcla de monomeros comprende un monomero que tiene al menos tres grupos funcionales y el contenido del monomero que tiene al menos tres grupos funcionales en la mezcla de monomeros es de 1~30 partes molares con relacion a 100 partes molares del acido policarboxflico.
13. Procedimiento para fabricar una resina de poliester segun la Reivindicacion 9, en el que el monomero que tiene al menos tres grupos funcionales es acido trimelftico o su anhudrido.
14. Procedimiento para fabricar una resina de poliester segun la Reivindicacion 9, en el que la temperatura para la policondensacion de la mezcla de monomeros es 180°C~280°C.
15. Procedimiento para fabricar una resina de poliester de acuerdo con la Reivindicacion 9, en el que la mezcla de monomeros comprende un agente de liberacion.
16. Toner que comprende la resina de poliester de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1~8.