CN107615175B - 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有：包含来源于异山梨醇的构成单元且软化温度为120℃以下的聚酯树脂(A)、以及与上述聚酯树脂(A)不同的聚酯树脂(B)，且吸湿性指数为2以下，四氢呋喃不溶物质为5质量％以下。

Description

调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法。

本申请基于2015年6月1日在日本申请的特愿2015-111332号、2015年12月22日在日本申请的特愿2015-249773号、以及2015年12月22日在日本申请的特愿2015-249774号来主张优先权，并将其内容援用到本文中。

背景技术

在通过电子照相印刷法、静电荷显影法获得图像的方法中，利用预先通过摩擦而带电的调色剂将形成在感光体上的静电荷图像显影后，进行定影。该工艺中，调色剂首先需要保持稳定的带电量，其次要求对纸的定影性。

此外，由于用于通过电子照相印刷法、静电荷显影法获得图像的装置具有作为加热体的定影部，装置内的温度升高，因此需要调色剂不粘连，即需要保存稳定性。

特别是在使用热辊的定影方式中，从节能化的观点出发，定影部的低温化发展，对于调色剂逐渐强烈要求低温定影性。此外，装置的小型化发展，逐渐使用不涂油的辊，对于调色剂，对与热辊的剥离性、即耐偏移性(non-offset)的要求逐渐变高。

此外，需要在连续印刷时也观察不到装置的污染、印刷时的模糊等，即需要调色剂的耐久性。

调色剂用粘合剂树脂会对如上所述的调色剂特性产生大的影响，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。近年来，由于聚酯树脂的保存稳定性、低温定影性、耐偏移性、耐久性、调色剂制造时的粉碎性等优异、性能平衡良好，因而特别受到关注。

例如，在专利文献1中提出了低温定影性、耐热偏移性、光泽性、耐久性和保存稳定性优异的调色剂。

作为使用聚酯树脂的调色剂的制造方法，可举出粉碎法、化学法等。粉碎法是通过将聚酯树脂、颜料(着色剂)和脱模剂等熔融混炼，将所得的混炼物利用粉碎机等进行微粉碎，分级，从而获得调色剂的方法，工业上被广泛使用。近年来，为了实现所形成的图像的高画质化，期望调色剂的小粒径化。如果想要使调色剂小粒径化，则在粉碎法中，粉碎所需的能量和时间增加，制造工序变得复杂，进而收率降低。因此，对于更加高效且能够小粒径化的化学法的关注逐渐变高。

作为化学法，可举出例如：通过使包含聚酯树脂以及其他调色剂配合物的材料溶解或分散于可溶解聚酯树脂的有机溶剂中，使该液体分散于含有分散稳定剂的水系介质中进行造粒后，除去有机溶剂，将所得的粒子分离并洗涤、干燥，从而获得调色剂粒子的方法；通过使聚酯树脂溶解于有机溶剂中，将该液体在根据需要含有分散稳定剂的水系介质中进行乳化，除去有机溶剂而获得树脂乳液，使其他调色剂配合物微分散于水系介质，与上述树脂乳液混合，使微粒凝聚、热熔合而获得粒子，将所得的粒子分离并洗涤、干燥，从而获得调色剂粒子的方法等。

在使用有机溶剂的化学调色剂制造方法的情况下，如果使用溶剂溶解性不充分的聚酯树脂，则工序通过性变差，所得的每一个调色剂粒子的热特性、调色剂配合物的量、混合状态等变得不均匀，产生对调色剂性能造成恶劣影响等不良情况。因此，作为聚酯树脂，重要的是不具有来源于凝胶、晶体成分等的溶剂不溶成分，且溶剂溶解性良好。

另一方面，近年来，从抑制全球变暖等环保的观点出发，碳中和特别受到关注，正在积极地谋求从以往的来源于石油原料的塑料向来源于环境负荷少的植物原料的塑料的转换。对于调色剂，正在研究来源于植物原料的成分的使用。

例如，在专利文献2中提出了使用包含来源于植物的原料成分的调色剂用粘合剂树脂的调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-75960号公报

专利文献2：日本特开2010-285555号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1的调色剂用树脂在粉碎时不易破裂，粉碎性不充分。此外，有时溶剂溶解性变得不充分。专利文献2中记载的调色剂的保存稳定性、尤其高湿度条件下的保存稳定性不充分。

本发明的目的在于，提供能够获得粉碎性和溶剂溶解性良好、且保存稳定性、低温定影性、耐偏移性和耐久性优异的调色剂的调色剂用粘合剂树脂、以及使用该调色剂用粘合剂树脂的调色剂及调色剂的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明具有以下方式。

[1]一种调色剂用粘合剂树脂，其含有：包含来源于异山梨醇的构成单元且软化温度为120℃以下的聚酯树脂(A)、以及与上述聚酯树脂(A)不同的聚酯树脂(B)，吸湿性指数为2以下，四氢呋喃不溶物质为5质量％以下。

[2]根据[1]所述的调色剂用粘合剂树脂，来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于上述聚酯树脂(A)中所含的总碳原子数的比率为0.1～30％。

[3]根据[1]或[2]所述的调色剂用粘合剂树脂，上述聚酯树脂(A)为如下单体混合物的缩聚物，所述单体混合物相对于全部酸成分的总摩尔数包含0.1～80摩尔％的范围的三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇中的任一者或两者。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，上述聚酯树脂(B)的软化温度为120℃以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于上述聚酯树脂(B)中所含的总碳原子数的比率小于1％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，上述聚酯树脂(A)与上述聚酯树脂(B)的质量比为5:95～95:5。

[7]一种调色剂，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂。

[8]一种调色剂的制造方法，其是上述[7]所述的调色剂的制造方法，包括将上述调色剂用粘合剂树脂溶解于有机溶剂的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够获得粉碎性和溶剂溶解性良好、且保存稳定性、低温定影性、耐偏移性和耐久性优异的调色剂的调色剂用粘合剂树脂、以及使用该调色剂用粘合剂树脂的调色剂及调色剂的制造方法。

具体实施方式

《调色剂用粘合剂树脂》

本发明的调色剂用粘合剂树脂包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)。

本发明的调色剂用粘合剂树脂还可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含除聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的其他粘合剂树脂。

＜聚酯树脂(A)＞

“聚酯树脂”是包含多元羧酸和多元醇的单体混合物的缩聚物，包含来源于多元羧酸的构成单元以及来源于多元醇的构成单元。

聚酯树脂(A)至少包含来源于异山梨醇的构成单元作为来源于多元醇的构成单元。由此，调色剂用粘合剂树脂的粉碎性、溶剂溶解性变得良好。

作为来源于多元羧酸的构成单元中的多元羧酸，可举出例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯、它们的酯和酸酐等芳香族二羧酸；癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、它们的酯和酸酐等脂肪族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、它们的酯和酸酐等三元以上的多元羧酸等。它们可以为来源于植物的物质、来源于石油的物质中的任一种，可以单独使用任一种或将两种以上组合使用。

作为多元羧酸，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸、三元以上的多元羧酸。作为三元以上的多元羧酸，优选为偏苯三甲酸或其酸酐。

聚酯树脂(A)可以在不损害本发明的效果的范围内包含除来源于异山梨醇的构成单元以外的来源于其他多元醇的构成单元。

作为其他多元醇，可举出例如：乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、脱水赤鲜醇(erythritan)等脂肪族二醇；聚氧丙烯(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇；山梨糖醇、1,2,3,6-六四氢萘酚、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等三元以上的醇等。它们可以为来源于植物的物质、来源于石油的物质中的任一种，可以单独使用任一种或将两种以上组合使用。

需要说明的是，聚氧乙烯或聚氧丙烯后加上的括号内的数值表示氧乙烯基或氧丙烯基的平均加成摩尔数。

作为其他多元醇，优选为乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、三元以上的醇。作为三元以上的醇，优选为甘油、三羟甲基丙烷。

聚酯树脂(A)可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含来源于一元醇的构成单元、来源于一元羧酸的构成单元等。在包含这些一元的构成单元的情况下，这些一元的构成单元易于存在于聚酯树脂的分子链的末端。在聚合物末端包含来源于一元醇的构成单元或来源于一元羧酸的构成单元时，会提高与调色剂部件的分散性，并通过调整羧酸值、羟值，提高树脂的耐吸湿性，由此对使调色剂的带电性稳定化是有效的。

作为一元醇，可举出苄醇等碳原子数30以下的芳香族单醇；油醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等碳原子数30以下的脂肪族单醇等。

作为一元羧酸，可举出苯甲酸、对甲基苯甲酸、肉桂酸等碳原子数30以下的芳香族单羧酸；硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等碳原子数30以下的脂肪族羧酸等。

对于聚酯树脂(A)中来源于异山梨醇的构成单元的含量，来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于聚酯树脂(A)中所含的总碳原子数的比率(以下也称为“来源于异山梨醇的碳原子比率”)优选为0.1～30％的范围内。来源于异山梨醇的碳原子比率更优选为0.1～20％，特别优选为0.5～15％。如果来源于异山梨醇的碳原子比率为上述下限值以上，则调色剂用粘合剂树脂的粉碎性和溶剂溶解性更优异。如果来源于异山梨醇的碳原子比率为上述上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂的耐久性、调色剂的高湿度下保存稳定性、定影性更优异。

聚酯树脂(A)中的来源于异山梨醇的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.1～50摩尔％，进一步优选为3～40摩尔％，特别优选为5～30摩尔％。如果来源于异山梨醇的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂用粘合剂树脂的粉碎性和溶剂溶解性更优异。如果来源于异山梨醇的构成单元的含量为上述上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂的耐久性、调色剂的高湿度下的保存稳定性、定影性更优异。

聚酯树脂(A)优选包含来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和来源于三元以上的多元醇的构成单元中的任一者或两者。该情况下，聚酯树脂(A)中的来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和来源于三元以上的多元醇的构成单元(以下，也将它们总称为“来源于三元以上的单体的构成单元”)的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1～80摩尔％的范围，更优选为1～60摩尔％，特别优选为1～50摩尔％。如果来源于三元以上的单体的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的单体的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

聚酯树脂(A)中的来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.1～80摩尔％，进一步优选为1～60摩尔％，特别优选为1～50摩尔％。如果来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

聚酯树脂(A)中的来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.1～80摩尔％，进一步优选为1～60摩尔％，特别优选为1～50摩尔％。如果来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

聚酯树脂(A)的软化温度为120℃以下。如果聚酯树脂(A)的软化温度为120℃以下，则调色剂的低温定影性、调色剂用粘合剂树脂的溶剂溶解性优异。

从调色剂的保存稳定性的观点考虑，聚酯树脂(A)的软化温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上。

因此，聚酯树脂(A)的软化温度优选为75℃以上120℃以下，更优选为80℃以上120℃以下。

聚酯树脂的软化温度可通过后述的实施例中记载的方法来测定。聚酯树脂的软化温度可以根据聚合度、原料组合物、原料组合物的比率等来调整。例如有提高聚合度时，软化温度高的倾向。

聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～85℃，更优选为35～82℃。如果Tg为上述范围的下限值以上，则调色剂的保存稳定性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则调色剂的低温定影性更优异。

聚酯树脂的Tg可通过后述的实施例中记载的方法来测定。聚酯树脂的Tg可以根据原料组合物、其比率、聚合度等来调整。例如有含有较多来源于异山梨醇的构成单元时，Tg高的倾向。

聚酯树脂(A)的酸值优选为0.1～60mgKOH/g，更优选为0.1～50mgKOH/g。如果聚酯树脂(A)的酸值为上述范围的下限值以上，则有树脂的生产率提高的倾向，如果为上述范围的上限值以下，则形成耐湿性优异的树脂，调色剂不易受到使用环境的影响。

聚酯树脂的酸值可通过后述的实施例中记载的方法来测定。

聚酯树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为500～1,000,000，更优选为500～800,000。如果聚酯树脂(A)的Mw为上述范围的下限值以上，则调色剂的耐久性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则调色剂的低温定影性更优异。

聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为500～100,000，更优选为500～50,000。

聚酯树脂(A)的峰顶分子量(Mp)优选为500～100,000，更优选为500～50,000。

聚酯树脂的Mw、Mn、Mp分别为通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值。详细而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。

聚酯树脂(A)中，四氢呋喃(THF)不溶物质优选为0～40质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％。如果聚酯树脂(A)的THF不溶物质为上述范围的上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂的溶剂溶解性更优异。

聚酯树脂的THF不溶物质可通过后述的实施例中记载的测定方法来测定。

聚酯树脂(A)可以通过将包含多元羧酸和多元醇的单体混合物进行缩聚而获得。多元醇至少含有包含来源于异山梨醇的构成单元的物质，还可以含有除包含来源于异山梨醇的构成单元的物质以外的多元醇。包含来源于异山梨醇的构成单元的物质为包含式1所示的结构的二元醇，可举出例如异山梨醇、异山梨醇的环氧烷加成物等。上述单体混合物可以根据需要进一步包含一元醇、一元羧酸等。

[化1]

单体混合物中各单体的含量可根据聚酯树脂(A)中的来源于各单体的构成单元的含量等来设定。单体混合物的组成(各单体相对于全部单体的合计量的比例)与由该单体混合物得到的聚酯树脂的组成(各构成单元相对于全部构成单元的合计量的比例)几乎同等。

例如，如果将包含来源于异山梨醇的构成单元的物质相对于单体混合物中全部酸成分的总摩尔数的比例设为0.1摩尔％以上，则可获得相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数包含0.1摩尔％以上来源于异山梨醇的构成单元的聚酯树脂。如果将包含来源于异山梨醇的构成单元的物质中所含的碳原子数相对于单体混合物中所含的总碳原子数的比率设为0.1～30％，则可获得来源于异山梨醇的碳原子比率为0.1～30％的聚酯树脂。

三元以上的单体成分相对于单体混合物中全部酸成分的总摩尔数(100摩尔％)的含量(摩尔％)、与来源于三元以上的单体的构成单元相对于所得的聚酯树脂中全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)的含量(摩尔％)几乎同等。

“全部酸成分”是指全部多元羧酸的合计。

上述单体混合物的缩聚可以由公知的方法进行，没有特别限制。作为缩聚方法，可举出例如将上述单体混合物投入反应容器内，经过酯化反应或酯交换反应、以及缩聚反应进行聚合的方法。

聚合温度没有特别限制，但优选设为180℃～280℃的范围。在聚合温度为180℃以上的情况下，有生产率变得良好的倾向，在280℃以下的情况下，有能够抑制树脂的分解、抑制成为臭味主因的挥发成分的副生成的倾向。聚合温度的下限值更优选为200℃以上，特别优选为220℃以上。聚合温度的上限值更优选为270℃以下。

上述单体混合物的缩聚可以在聚合催化剂的存在下进行。

作为聚合催化剂，可举出例如：四醇钛、氧化钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁、乙酸钙等。其中，四醇钛尤其由于提高反应速度的效果大，因而优选。

缩聚时的聚合催化剂的添加量相对于全部原料100质量份优选为0～0.2质量份。

上述单体混合物的缩聚可以在脱模剂的存在下进行。通过在脱模剂的存在下进行缩聚，从而有调色剂的定影性、蜡分散性提高的倾向。

作为脱模剂，可举出与后述的作为其他成分而举出的物质同样的物质，可以单独使用任一种或将两种以上组合使用。

缩聚时的脱模剂的添加量可以在不损害本发明的效果的范围内适宜设定。

聚合结束后，内容物以块状从装置排出，根据需要经过粉碎工序。由此，可获得聚酯树脂(A)。本发明中的聚酯树脂(A)由于粉碎性良好，因此能够高效地粉碎至细粒径。

作为判定聚酯树脂(A)、含有该聚酯树脂(A)的调色剂用粘合剂树脂以及调色剂是否由异山梨醇(来源于生物质的化合物)合成的方法，可举出基于C14(放射性碳)年代测定原理的ASTM D6866。具体而言，可以通过如下方法等确定生物质比率的浓度：将试样(树脂)干燥而除去水分后，称量，使上述试样燃烧而产生的CO₂经过化学操作吸附于吸附剂，利用液体闪烁计数器进行测定的方法；使上述试样燃烧而产生的CO₂形成为碳石墨后，由加速器质量分析计进行测定的方法；由使上述试样燃烧而产生的CO₂合成苯，利用液体闪烁计数器进行测定的方法。

＜聚酯树脂(B)＞

聚酯树脂(B)为与聚酯树脂(A)不同的聚酯树脂。

典型地，对于聚酯树脂(B)而言，软化温度、来源于异山梨醇的构成单元的含量、来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和/或来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量中的至少一个与聚酯树脂(A)不同。

聚酯树脂(B)包含来源于多元羧酸的构成单元和来源于多元醇的构成单元。聚酯树脂(B)还可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含来源于一元醇的构成单元、来源于一元羧酸的构成单元等。

多元羧酸、多元醇、一元醇、一元羧酸分别可举出与聚酯树脂(A)中举出的物质同样的物质，优选的形态也同样。但是，聚酯树脂(B)可以包含来源于异山梨醇的构成单元作为来源于多元醇的构成单元，也可以不含来源于异山梨醇的构成单元。

对于聚酯树脂(B)中来源于异山梨醇的构成单元的含量，来源于异山梨醇的碳原子比率、即来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于聚酯树脂(B)中所含的总碳原子数的比率优选为小于1％的范围内。聚酯树脂(B)的来源于异山梨醇的碳原子比率更优选小于0.3％，也可以为0％。如果来源于异山梨醇的碳原子比率为上述上限值以下，则调色剂的耐久性、高湿度下保存稳定性更优异。

因此，聚酯树脂(B)优选不含来源于异山梨醇的构成单元，或者以来源于异山梨醇的碳原子比率成为超过0％且小于1％(更优选超过0％且小于0.3％)的范围包含来源于异山梨醇的构成单元。

聚酯树脂(B)中的来源于异山梨醇的构成单元的含量，相对于来源于多元羧酸的构成单元与来源于多元醇的构成单元的总摩尔数，优选小于0.1摩尔％，也可以为0摩尔％。即，聚酯树脂(B)优选不含来源于异山梨醇的构成单元，或者相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数，包含超过0摩尔％且小于0.1摩尔％的来源于异山梨醇的构成单元。由此，能够抑制调色剂的耐久性、高湿度下的保存稳定性的降低。

在聚酯树脂(B)包含来源于三元以上的单体的构成单元、即包含来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和来源于三元以上的多元醇的构成单元中的任一者或两者的情况下，聚酯树脂(B)中的来源于三元以上的单体的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1～80摩尔％的范围，更优选为1～45摩尔％，特别优选为1～40摩尔％。如果来源于三元以上的单体的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的单体的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

聚酯树脂(B)中的来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.1～80摩尔％，进一步优选为1～45摩尔％，特别优选为1～40摩尔％。如果来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的多元羧酸的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

聚酯树脂(B)中的来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量，相对于全部来源于多元羧酸的构成单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.1～80摩尔％，进一步优选为1～45摩尔％，特别优选为1～40摩尔％。如果来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量为上述下限值以上，则调色剂的高温侧的耐偏移性更优异。如果来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量为上述上限值以下，则能够抑制凝胶(溶剂不溶物质)的生成，溶剂溶解性更优异。此外，用于彩色调色剂时的光泽性也变得良好。

从有助于兼顾低温定影性和耐偏移性(尤其耐热偏移性)的分子量分布扩宽的观点考虑，优选聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和/或来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量不同。

聚酯树脂(B)的软化温度没有特别限定，可以超过120℃，也可以为120℃以下。

从调色剂的低温定影性和调色剂用粘合剂树脂的溶剂溶解性的观点考虑，聚酯树脂(B)的软化温度优选为120℃以下，更优选为119℃以下。

从保存稳定性的观点考虑，聚酯树脂(B)的软化温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上。

因此，聚酯树脂(B)的软化温度优选为75～120℃，更优选为80～120℃。

从调色剂特性中的功能分离的观点考虑，优选聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的软化温度不同。

聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～85℃，更优选为35～82℃。如果Tg为上述范围的下限值以上，则调色剂的保存稳定性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则调色剂的低温定影性更优异。

聚酯树脂(B)的酸值优选为0.1～60mgKOH/g，更优选为0.1～50mgKOH/g。如果聚酯树脂(B)的酸值为上述范围的下限值以上，则有树脂的反应性提高的倾向，如果为上述范围的上限值以下，则耐湿性更优异。

聚酯树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为500～1,000,000，更优选为500～800,000。如果聚酯树脂(B)的Mw为上述范围的下限值以上，则耐久性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂的粉碎性和溶剂溶解性更优异。

聚酯树脂(B)的数均分子量(Mn)优选为500～100,000，更优选为500～50,000。

聚酯树脂(B)的峰顶分子量(Mp)优选为500～100,000，更优选为500～50,000。

聚酯树脂(B)的THF不溶物质优选为0～40质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％。

聚酯树脂(B)可以由与聚酯树脂(A)同样的方法制造。

＜其他粘合剂树脂＞

作为除聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的其他粘合剂树脂，可举出例如：除聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的其他聚酯树脂、环状烯烃树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂等。它们可以单独使用任一种或者将两种以上混合使用。通过并用使用这些树脂与聚酯树脂，从而有能够使定影性提高的倾向。

＜各成分的含量＞

本发明的调色剂用粘合剂树脂中，聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的质量比(聚酯树脂(A):聚酯树脂(B))优选为5:95～95:5，更优选为10:90～90:10，进一步优选为25:75～75:25，特别优选为40:60～60:40。在聚酯树脂(A)的比率相对于聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计为5质量％以上的情况下，有调色剂用粘合剂树脂的粉碎性和溶剂溶解性变得更加良好倾向，在95质量％以下的情况下，有调色剂的高湿度下保存稳定性变得更加良好的倾向。

相对于聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计100质量份，其他粘合剂树脂的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，特别优选为20质量份以下。如果其他粘合剂树脂的含量为上述上限值以下，则可充分发挥由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)所带来的效果。

＜吸湿性指数＞

本发明的调色剂用粘合剂树脂的吸湿性指数为2以下，更优选为1.8以下，特别优选为1.6以下。如果吸湿性指数为上述上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂在高湿度条件下的保存稳定性优异。

调色剂用粘合剂树脂的粉碎性指数越低越优选，下限没有特别限定。

本发明中，吸湿性指数是通过以下的测定方法来求出的值。

(吸湿性指数的测定方法)

将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)分别粉碎而获得粉碎物，将上述粉碎物过筛，分离收集通过16目(网眼1.0mm)的筛而不通过22目(网眼0.71mm)的筛的粒子，在40℃的真空干燥机中干燥4小时以上。干燥后，将各粒子以与调色剂用粘合剂树脂中的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的质量比相同的质量比进行干混和，并称量所得的混合物(X(g))。将上述混合物在35℃、相对湿度85％的恒温恒湿机中放置48小时后，称量(Y(g))，根据以下公式算出吸湿率(％)。将以上的操作进行3次，将求出的吸湿率(％)的平均值作为吸湿性指数。

吸湿率(％)＝(Y-X)/X×100

调色剂用粘合剂树脂的吸湿性指数可以根据聚酯树脂(A)中的来源于异山梨醇的构成单元的含量(来源于异山梨醇的碳原子比率)、聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的质量比等来调整。例如有如下倾向：聚酯树脂(A)中的来源于异山梨醇的碳原子比率越低、或者聚酯树脂(A):聚酯树脂(B)的质量比中的聚酯树脂(A)的比率越低，吸湿性指数就越低。

＜四氢呋喃(THF)不溶物质＞

本发明的调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质为5质量％以下，优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下。如果THF不溶物质为上述上限值以下，则调色剂用粘合剂树脂相对于化学法等中一般用于聚酯树脂的溶解的有机溶剂(THF等)的溶剂溶解性优异。

调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质越低越优选，下限没有特别限定。

本发明中，THF不溶物质是通过后述的实施例中记载的测定方法来求出的值。

调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质可以根据聚酯树脂(A)、(B)各自中的来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和/或来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量、聚合度等来调整。例如有如下倾向：来源于三元以上的多元羧酸的构成单元和/或来源于三元以上的多元醇的构成单元的含量越少，THF不溶物质就越少。

＜调色剂用粘合剂树脂的作用效果＞

关于以上说明的本发明的调色剂用粘合剂树脂，在经过粉碎工序而制造调色剂的情况下，粉碎性良好。在例如将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物熔融混炼，并将所得的混炼物粉碎时，与聚酯树脂(A)不含来源于异山梨醇的构成单元的情况相比，有可获得更微细的粉碎物的倾向。

因此，在通过粉碎法制造调色剂的情况下，能够减少微细化所需的粉碎能量。此外，在通过化学法制造调色剂的情况下，也可以通过预先将要溶解于溶剂的粘合剂树脂等粉碎而微细化，从而减少其溶解所需的时间。因此，调色剂的生产率提高。

从发挥上述效果的方面考虑，作为使用本发明的调色剂用粘合剂树脂的调色剂的制造方法的优选的一个方式，可举出包括将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物熔融混炼，并将所得的混炼物粉碎的工序的方法。

此外，关本发明的调色剂用粘合剂树脂，在经过溶剂溶解工序而制造调色剂的情况下，溶剂溶解性良好，能够抑制使调色剂用粘合剂树脂溶解于有机溶剂时的凝胶(溶剂不溶物质)的生成。在例如将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物溶解于溶剂时，与聚酯树脂(A)不含来源于异山梨醇的构成单元的情况相比，有溶剂溶解性变得更加良好的倾向。因此，调色剂的生产率提高。

从发挥上述效果的方面考虑，作为使用本发明的调色剂用粘合剂树脂的调色剂的制造方法的优选的一个方式，可举出包括将本发明的调色剂用粘合剂树脂溶解于有机溶剂的工序的方法。作为包括这样的工序的方法，可举出例如化学法。

此外，使用本发明的调色剂用粘合剂树脂而获得的调色剂的保存稳定性优异，即使在高湿度条件下也不易粘连。

根据本发明的调色剂用粘合剂树脂，也能够使上述调色剂的保存稳定性、低温定影性、耐偏移性和耐久性均优异。

《调色剂》

本发明的调色剂包含上述本发明的调色剂用粘合剂树脂。

本发明的调色剂可根据需要进一步包含除粘合剂树脂以外的其他成分。

＜其他成分＞

作为除粘合剂树脂以外的其他成分，可举出例如着色剂、电荷控制剂、脱模剂、除此以外的其他添加剂、磁性体等。

作为着色剂，没有特别限制，可举出炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、罗丹明系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料或颜料等。这些着色剂可以各自单独使用或将两种以上混合使用。在全色调色剂的情况下，作为黄色，可以使用联苯胺黄、单偶氮系染颜料、缩合偶氮系染颜料等，作为品红色，可以使用喹吖啶酮、罗丹明系染颜料、单偶氮系染颜料等，作为青色，可以使用酞菁蓝等

作为电荷控制剂，没有特别限制，可举出季铵盐、碱性或给电子性的有机物质等带正电控制剂；金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物质等带负电控制剂。在彩色调色剂的情况下，从没有对调色剂的色调障碍的观点考虑，电荷控制剂优选为无色或浅色，作为这样的电荷控制剂的例子，可举出水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属配位化合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。进一步，也可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作为电荷控制剂。

作为脱模剂，没有特别限制，考虑调色剂的脱模性、保存性、定影性、显色性等，可以从公知的脱模剂中适当选择使用。作为脱模剂，可举出例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等。它们可以单独使用任一种或将两种以上组合使用。

脱模剂的熔点没有特别限制，可以考虑上述调色剂性能来适当选择使用。

作为其他添加剂，没有特别限制，可举出微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等流动性改进剂(流动性改性剂)；磁铁矿、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末；苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等电阻调节剂；润滑剂等。它们可以作为内添加剂而包含，也可以作为外添加剂而包含。

本发明的调色剂可以用作磁性单成分显影剂、非磁性单成分显影剂、二成分显影剂中的任一种显影剂。

在用作磁性单成分显影剂的情况下，本发明的调色剂优选含有磁性体。

作为磁性体，可举出例如以铁氧体、磁铁矿等为代表的包含铁、钴、镍等的强磁性合金。此外，还可举出其他的虽然不含化合物、强磁性元素但通过适当热处理而表现强磁性的合金，例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等包含锰和铜的所谓哈斯勒合金、二氧化铬等。

＜各成分的含量＞

关于本发明的调色剂中本发明的调色剂用粘合剂树脂的含量，优选聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计量相对于调色剂的总量(100质量％)为20质量％以上的量。聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计量更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上。如果聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计量为上述下限值以上，则可充分地发挥用于使调色剂定影于纸上的作为粘合剂树脂的效果，并且调色剂的粉碎性、保存稳定性、低温定影性、耐偏移性、耐久性变得更加优异。

相对于调色剂的总量，本发明的调色剂用粘合剂树脂的含量的上限可根据任意包含的其他成分的含量来适当设定，虽然没有特别限定，但典型地为95质量％。

在本发明的调色剂含有着色剂的情况下，其含量没有特别限制，从调色剂的色调、图像浓度、热特性的观点考虑，相对于调色剂的总量，优选为2～10质量％。

在本发明的调色剂含有电荷控制剂的情况下，其含量没有特别限制，相对于调色剂的总量，优选为0.5～5质量％。在电荷控制剂的含量为0.5质量％以上的情况下，有调色剂的带电量变为充分水平的倾向，在5质量％以下的情况下，有抑制因电荷控制剂的凝聚导致的带电量降低的倾向。

在本发明的调色剂含有脱模剂的情况下，其含量没有特别限制，但从上述调色剂性能的观点考虑，相对于调色剂的总量，优选为0.3～15质量％。脱模剂的含量的下限值更优选为1质量％，特别优选为2质量％。此外，脱模剂的含量的上限值更优选为13质量％，特别优选为12质量％。因此，脱模剂的含量，相对于调色剂的总量，更优选为1～13质量％，特别优选为2～12质量％。

在本发明的调色剂含有其他添加剂的情况下，其含量没有特别限制，但相对于调色剂的总量，优选为0.05～10质量％。在其他添加剂的含量为0.05质量％以上的情况下，有充分地获得调色剂的性能改性效果的倾向，在10质量％以下的情况下，有调色剂的图像稳定性变得良好的倾向。

在本发明的调色剂含有磁性体的情况下，其含量没有特别限制，但由于会给粉碎性带来较大影响，因此相对于调色剂的总量，优选为3～70质量％。在磁性体的含量为3质量％以上的情况下，有调色剂的带电量成为充分的水平的倾向，在为70质量％以下的情况下，有调色剂的定影性、粉碎性变得良好的倾向。磁性体的含量的上限值更优选为60质量％，特别优选为50质量％。因此，磁性体的含量，相对于调色剂的总量，更优选为3～60质量％，特别优选为3～50质量％。

本发明的调色剂的平均粒径没有特别限定，优选为1～10μm，更优选为3～8μm。如果平均粒径为上述范围的下限值以上，则调色剂的生产率优异，如果为上限值以下，则会带来高画质化。需要说明的是，本说明书中，平均粒径是由后述的测定方法测定的值。

＜调色剂的制造方法＞

本发明的调色剂的制造方法没有特别限定，可以利用粉碎法、化学法等公知的方法。

作为利用粉碎法制造本发明的调色剂的方法，可举出例如包括将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物熔融混炼，并将所得的混炼物(调色剂块)粉碎的工序的制造方法。

上述混合物可以包含其他粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂、其他添加剂、磁性体等。熔融混炼可以使用双螺杆挤出机等公知的混炼机来进行。熔融混炼典型地在设定温度100～200℃的条件下进行。混炼物的粉碎可以使用喷射磨等公知的粉碎机来进行。粉碎可以在粗粉碎后接着进行微粉碎等分步进行，也可以一步进行。粉碎后，可以将所得的粉碎物分级。粉碎或分级后可根据需要进行无机粒子的外添加处理等。由此可获得本发明的调色剂。

作为利用化学法制造本发明的调色剂的方法，可举出例如：使聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、根据需要的其他粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂、其他添加剂、磁性体等溶解或分散于有机溶剂，在水系介质中进行造粒，之后，除去溶剂，洗涤，干燥而获得调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的外添加处理等，获得调色剂的方法；将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)溶解于溶剂中进行中和后，使其在水中微分散来脱溶剂而获得水型乳化物，根据需要准备其他粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂、其他添加剂的水系微分散物，与它们混合，进行凝聚、合并、脱水、洗涤、干燥而获得调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的外添加处理而获得调色剂的方法等。

作为溶剂，可举出例如四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇等。作为水系介质，可举出例如水。

在溶解或分散于溶剂中之前，可以进行将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物熔融混炼，并将所得的混炼物粉碎的工序。或者，在溶解或分散于溶剂中之前，也可以进行如下工序：在将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)分别熔融混炼后，将各自所得的混炼物混合，并将所得的混合物粉碎。

作为本发明的调色剂的制造方法，从调色剂用粘合剂树脂的粉碎性优异这样的有用性的观点考虑，优选为包括将包含聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合物熔融混炼，将所得的混炼物粉碎的工序的方法。

从调色剂用粘合剂树脂的溶剂溶解性优异这样的有用性的观点考虑，优选为包括将调色剂用粘合剂树脂溶解于有机溶剂的工序的方法。而且，本发明的调色剂用粘合剂树脂由于粉碎性优异因此是小粒径，能够高效进行溶剂溶解。

将调色剂用粘合剂树脂溶解于溶剂时，可以使除粘合剂树脂以外的其他成分溶解或分散于溶剂。

＜调色剂的作用效果＞

就以上说明的本发明的调色剂而言，由于包含本发明的调色剂用粘合剂树脂，因此如上所述，粉碎性、保存稳定性、低温定影性、耐偏移性和耐久性优异。此外，在经过将调色剂用粘合剂树脂等熔融混炼，并将所得的混炼物粉碎的工序而制造调色剂的情况下，混炼物的粉碎性良好。而且，化学法中，在经过将调色剂用粘合剂树脂溶解于溶剂而制造调色剂的情况下，调色剂用粘合剂树脂对于有机溶剂的溶解性良好。因此，在两个工序中生产率优异。

＜用途＞

本发明的调色剂在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中适合用于静电荷图像或磁性潜像的显影。

本发明的调色剂可以用作磁性单成分显影剂、非磁性单成分显影剂、二成分显影剂中的任一种显影剂。如果本发明的调色剂含有磁性体，则能够将本发明的调色剂直接用作磁性单成分显影剂。如果本发明的调色剂不含磁性体，则能够将本发明的调色剂直接用作非磁性单成分显影剂。此外，如果作为本发明的调色剂不含磁性体而与载体并用，则能够用作二成分显影剂。

作为载体，可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质、对它们的表面实施树脂涂布而得的物质、磁性载体等公知的物质。作为用于树脂涂布载体的被覆树脂，可以使用一般已知的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物系树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、氟树脂、这些树脂的混合物等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

后述的各例中使用的评价方法如下。

＜聚酯树脂的物性的评价方法＞

(玻璃化转变温度(Tg))

对于聚酯树脂，将10±0.5mg填充于铝制盒，在100℃的热板上加热10分钟，使盒与干冰密合而快速冷却至0℃以下后，利用岛津制作所(株)制差示扫描量热仪DSC-60，以升温速度5℃/分钟进行测定，求出此时的图表的低温测的基线与位于玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线的交点的温度，并将该温度作为Tg。

(软化温度)

将聚酯树脂作为测定样品，使用岛津制作所(株)制流动试验仪CFT-500，利用1mmφ×10mm的喷嘴，在荷重294N(30kgf)、升温速度3℃/分钟的等速升温下进行测定。测定样品准备1.0g。求出测定样品从基线流出4mm时的温度，并将该温度作为软化温度。

(酸值)

在带分支的锥形烧瓶内精密称量聚酯树脂约0.2g(A(g))，加入苄醇20mL，在氮气气氛下利用230℃的加热器加热15分钟，将聚酯树脂溶解。放冷至室温后，加入氯仿20mL、酚酞溶液数滴，利用0.02当量的KOH苄醇溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)、KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照下式算出聚酯树脂的酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(B-C)×0.02×56.11×p÷A

(平均分子量)

在以下的条件下，通过凝胶渗透色谱法获得溶出曲线，根据相当于所得的溶出曲线的峰值的保持时间，通过标准聚苯乙烯换算而求出平均分子量(Mw、Mn、Mp)以及分子量分散度(Mw/Mn)。

装置：东洋曹达工业(株)制、HLC8020。

色谱柱：将3根东洋曹达工业(株)制的TSKgel(注册商标)GMHXL(柱尺寸：7.8mm(内径)×30.0cm(长度))串联连接而成的柱。

烘箱温度：40℃。

洗脱液：四氢呋喃(THF)。

试样浓度：4mg/10mL。

过滤条件：用0.45μm特氟龙(注册商标)膜滤器过滤试样溶液。

流速：1mL/分钟。

注入量：0.1mL。

检测器：示差折射率(RI)检测器。

(聚酯树脂的THF不溶物质)

在100mL锥形烧瓶中称量聚酯树脂约0.5g(D(g))，加入THF 50mL，在设定为70℃的水浴中浸渍3小时而将聚酯树脂溶解，调制THF溶液。另一方面，向玻璃过滤器1GP100中紧紧地填充硅藻土545直至6～7分满，在105℃的干燥机中干燥3小时以上后称量(E(g))。

接下来，将上述溶解有聚酯树脂的THF溶液转移至该干燥的玻璃过滤器内并进行抽滤。使用丙酮将残存于锥形烧瓶壁上的全部内容物转移至玻璃过滤器内，玻璃过滤器内倒入丙酮，可溶成分下落至抽吸瓶，继续抽吸以使过滤器内不残留溶剂，然后在80℃的真空干燥机中干燥3小时以上后称量(F(g))。利用下式算出THF不溶物质(质量％)。

THF不溶物质(质量％)＝(F-E)/D×100

＜调色剂用粘合剂树脂的吸湿性指数＞

将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)分别粉碎而获得粉碎物，将上述粉碎物过筛，分离收集通过16目(网眼1.0mm)的筛而不通过22目(网眼0.71mm)的筛的粒子，并在40℃的真空干燥机中干燥4小时以上。干燥后，将各粒子以与各实施例和比较例的调色剂用粘合剂树脂中的聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的质量比相同的质量比干混和，将所得的混合物称量(X(g))。将上述混合物在35℃、相对湿度85％的恒温恒湿机中放置48小时后，称量(Y(g))，根据以下公式算出吸湿率(％)，将以上的操作进行3次，将求出的吸湿率(％)的平均值作为吸湿性指数。

吸湿率(％)＝(Y-X)/X×100

＜调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质＞

根据各实施例和比较例中使用的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自的THF不溶物质(质量％)以及它们的质量比，利用以下公式算出调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质(质量％)。

调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质＝A₁×A₂/100+B₁×B₂/100

这里，A₁和B₁分别表示聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自的THF不溶物质(质量％)，A₂和B₂分别表示将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计设为100质量％时的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自的比例(质量％)。

＜调色剂的评价方法＞

(保存稳定性、条件1、低湿度)

称量调色剂约5g投入到样品瓶中，将其在保持于35℃、湿度50％的干燥机中放置约24小时，评价调色剂的凝聚程度而作为保存稳定性(耐粘连性)的指标。评价基准如下。

◎(非常良好)：仅将样品瓶倒置就分散。

○(良好)：将样品瓶倒置，并敲打2～3次时分散。

△(可使用)：将样品瓶倒置，并敲打4～5次时分散。

×(差)：在将样品瓶倒置，并敲打5次时不分散。

＜调色剂的评价方法＞

(保存稳定性、条件2、高湿度)

称量调色剂约5g投入到样品瓶中，将其在保持于35℃、湿度85％的干燥机中放置约24小时，评价调色剂的凝聚程度而作为保存稳定性。评价基准如下。

◎(非常良好)：仅将样品瓶倒置就分散。

○(良好)：将样品瓶倒置，并敲打2～3次时分散。

△(可使用)：将样品瓶倒置，并敲打4～5次时分散。

×(差)：在将样品瓶倒置，并敲打5次时不分散。

(低温定影性)

使用具有未涂布硅油的定影辊并将辊速度设定为100mm/秒的可变更温度的印刷机(卡西欧计算机(株)制SPEEDIA(注册商标)N4-614)进行印刷，从而进行低温定影性的评价。具体而言，在使调色剂定影于纸上时，将调色剂在纸上开始定影时的最终温度作为定影温度，以下面的基准进行判定。

◎(非常良好)：定影温度小于140℃。

〇(良好)：定影温度为140℃以上且小于150℃。

△(可使用)：定影温度为150℃以上且小于160℃。

×(差)：定影温度为160℃以上。

(耐热偏移性)

使用具有未涂布硅油的定影辊并将辊速度设定为30mm/秒的可变更辊温度的印刷机，作为测试图案，以0.5mg/cm²的调色剂浓度每隔辊温度5℃印刷纵4.5cm×横15cm的满版图像。此时，将定影时因热偏移现象而导致调色剂转移至定影辊时的最低温度设定为热偏移发生温度，使用以下基准判断耐热偏移性(耐偏移性)。

◎(非常良好)：热偏移发生温度为200℃以上。

○(良好)：热偏移发生温度为180℃以上且小于200℃。

△(可使用)：热偏移发生温度为170℃以上且小于180℃。

×(差)：热偏移发生温度小于170℃。

(耐久性)

利用与耐热偏移性的评价同样的方法，进行一万张测试图案的印刷后，根据刮板粘连、印字面的模糊，采用以下基准评价耐久性。

◎(非常良好)：未发现刮板粘连、模糊。

〇(良好)：可见到极其轻微的刮板粘连、模糊的程度。

△(可使用)：虽然稍微可见刮板粘连、模糊，但通过添加剂等能够改善。

×(差)：可见大量刮板粘连、模糊。

(粉碎性)

对于制造调色剂时将调色剂块微粉碎至粒径为10μm以下而得的粉碎物，按照以下步骤，求出残留于网眼上的粉体残存率，从而评价粉碎性。

将粉碎物过筛，获得通过16目而不通过22目的粉体。将该分级后的粉体精确称量10.00g(G(g))，利用Trio Blender粉碎器(Trio Science公司制)粉碎10分钟后，过30目筛。精确称量不通过30目筛的粉体的质量(H(g))，根据下式算出残存率。将该操作进行3次，将它们的平均值作为各例的调色剂的残存率。

残存率(％)＝(H/G)×100

根据所得的残存率，如下评价粉碎性。

◎(非常良好)：小于55％的残存率

〇(良好)：55％以上且小于65％的残存率

△(可使用)：65％以上且小于75％的残存率

×(差)：75％以上的残存率

(粒子的粒径和粒度分布)

粒子的粒径和粒度分布使用激光衍射型粒径测定仪((株)堀场制作所制，商品名：“LA-920”)来测定。按照该测定仪的操作手册，使用测定用流动池，向池内加入蒸馏水，将相对折射率选择设定为1.20，将粒径基准设为体积基准，实施光轴的调整、光轴的微调整、空白测定。接着，添加粒子的水分散液直至透过率达到70～90％的范围的浓度，以强度5实施1分钟超声波处理，实施粒子的粒度分布测定。根据所测定的粒度分布，将相当于体积分布基准的累积50％的粒径(中位粒径)作为平均粒径。

＜制造例1～5：聚酯树脂的制造＞

将表1中所示的多元羧酸、多元醇、以及相对于全部酸成分为500ppm的醇钛投入具备蒸馏塔的反应容器。

接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持于120rpm，开始升温，加热以使反应体系内的温度成为265℃，保持该温度进行酯化反应。酯化反应结束且从反应体系中不再馏出水后，降低反应体系内的温度并保持于245℃，经约40分钟将反应容器内减压，使真空度为133Pa，一边从反应体系馏出二醇成分一边进行缩合反应。

随着反应进行，反应体系的粘度上升，随着粘度上升，使真空度升高，实施缩合反应直至搅拌叶片的扭矩成为显示所希望的软化温度的值。然后，在显示预定的扭矩的时刻停止搅拌，将反应体系恢复至常压，利用氮气加压并取出反应物，获得聚酯树脂A～E。将所得的聚酯树脂A～E的物性值示于表1。

需要说明的是，表1中所示的多元羧酸、多元醇的投入组成是将全部酸成分(所有的多元羧酸)的总摩尔数设为100摩尔份时的各单体成分的摩尔份。

作为“双酚APO加成物”，使用聚氧丙烯(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

来源于异山梨醇的碳原子比率是来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于聚酯树脂中所含的总碳原子数的比率(％)。

来源于异山梨醇的碳原子比率、三元以上的单体成分相对于全部酸成分的总摩尔数的含量分别根据投入组成来算出。

[表1]

＜实施例1＞

将聚酯树脂89质量份、喹吖啶酮颜料(Clariant公司制HOSTAPARM PINK E，C.I.编号：颜料红122)7质量份、巴西棕榈蜡1号(东洋ADL公司制)3质量份和带负电性的电荷控制剂(日本Carlit公司制LR-147)1质量份在亨舍尔混合机中混合5分钟而获得混合物。作为聚酯树脂，以A:D＝50:50的质量比使用上述制造的聚酯树脂A与聚酯树脂D。即，相对于调色剂用粘合剂树脂的总质量，将聚酯树脂A的比率设为50质量％，将聚酯树脂D的比率设为50质量％。

接下来，将所得的混合物用双螺杆挤出机熔融混炼。关于熔融混炼，将料筒1的外温设定为30℃、料筒2的外温设定为60℃、料筒3的外温设定为100℃、料筒4之后的料筒外温设定为120℃而进行。混炼后，冷却而获得调色剂块。将所得的调色剂块用喷射磨微粉碎机微粉碎至粒径为10μm以下而获得粉碎物。对于所得的粉碎物，利用分级机切割粒径3μm以下的微粒而将平均粒径调整为4μm以上9μm以下。相对于所得的微粉末100质量份，加入0.25质量份的二氧化硅(日本AEROSIL公司制R-972)，用亨舍尔混合机混合而使其附着，从而获得调色剂。

对于所得的调色剂，利用上述评价方法进行评价。将结果示于表2。

＜实施例2～3、比较例1～4＞

将调色剂用粘合剂树脂的组成(聚酯树脂的种类和相对于总质量的比率(质量％))如表2所示那样变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得调色剂。

对于所得的调色剂，利用上述评价方法进行评价。将结果示于表2。

[表2]

如上述结果所示，可确认实施例1～3的调色剂的粉碎性良好，各调色剂中所使用的调色剂用粘合剂树脂的粉碎性良好。此外，这些调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质为5质量％，溶剂溶解性优异。此外，实施例1～3的调色剂的保存稳定性、低温定影性、耐热偏移性、耐久性优异。

与此相对，比较例1中，由于使用了软化温度超过120℃的聚酯树脂A作为包含异山梨醇成分的聚酯树脂，且调色剂用粘合剂树脂的THF不溶物质超过5质量％，因此调色剂用粘合剂树脂的溶剂溶解性不良。此外，与实施例1～3相比，粉碎性差。

比较例2中，由于组合了均不含异山梨醇成分的聚酯树脂D、E，因此调色剂用粘合剂树脂的粉碎性不良。

比较例3中，由于单独使用了包含异山梨醇成分且软化温度为120℃以下的聚酯树脂A，调色剂用粘合剂树脂的吸湿性指数高，因此调色剂在高湿度条件下的保存稳定性不良。

比较例4中，由于单独使用了不含异山梨醇成分的聚酯树脂D，因此粉碎性不良。

产业可利用性

本发明的调色剂用粘合剂树脂可用于调色剂的制造。根据本发明的调色剂用粘合剂树脂，可获得保存稳定性、低温定影性、耐偏移性、耐久性优异的调色剂。此外，由于粉碎性、溶剂溶解性优异，因此能够提高调色剂的生产率。

本发明的调色剂可以在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于静电荷图像或磁性潜像的显影。

Claims (6)

1.一种调色剂用粘合剂树脂，其含有：包含来源于多元羧酸的构成单元和来源于异山梨醇的构成单元且软化温度为120℃以下的聚酯树脂(A)、以及与上述聚酯树脂(A)不同的聚酯树脂(B)，所述多元羧酸选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和三元以上的多元羧酸组成的组中的至少一种，所述脂肪族二羧酸选自癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、它们的酯和酸酐组成的组中的至少一种，所述聚酯树脂(A)为如下单体混合物的缩聚物，所述单体混合物相对于全部酸成分的总摩尔数包含0.1～80摩尔％的范围的三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇中的任一者或两者，吸湿性指数为2以下，四氢呋喃不溶物质为5质量％以下，

聚酯树脂(A)的酸值为0.1～60mgKOH/g，

所述聚酯树脂(A)与所述聚酯树脂(B)的质量比为40:60～60:40。

2.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于所述聚酯树脂(A)中所含的总碳原子数的比率为0.1～30％。

3.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，所述聚酯树脂(B)的软化温度为120℃以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，来源于异山梨醇的构成单元中所含的碳原子数相对于所述聚酯树脂(B)中所含的总碳原子数的比率小于1％。

5.一种调色剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂。

6.一种调色剂的制造方法，其是权利要求5所述的调色剂的制造方法，包括将所述调色剂用粘合剂树脂溶解于有机溶剂的工序。