CN104854514B - 调色剂用聚酯树脂、其制造方法及调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调色剂用聚酯树脂，其包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2‑丙二醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。根据本发明，可以提供一种调色剂用聚酯树脂及其制造方法，所述调色剂用聚酯树脂可获得使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂。此外，由本发明的调色剂用聚酯树脂得到的调色剂在使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异。

Description

调色剂用聚酯树脂、其制造方法及调色剂
技术领域
本发明涉及调色剂用聚酯树脂、其制造方法以及调色剂。
本发明主张基于2012年12月7日在日本申请的日本特愿2012-267785号的优先权，将其内容引用至本文中。
背景技术
在利用电子照片印刷法、静电印刷法获得图像的方法中，在利用通过预先摩擦使形成于感光体上的静电荷像带电的调色剂显影后，进行定影。
关于定影方式，有使用经加压和加热的辊使通过显影得到的调色剂像定影的热辊方式和使用电烘箱或闪光光束进行定影的非接触定影方式。
为了没有问题地通过这些工艺，调色剂需要保持稳定的带电量、对纸的定影性良好。
进而，由于近年来打印机的高速化、小型化、节能化等，调色剂也需要保存稳定性、低温定影性、耐热偏移性等调色剂特性的提高。
调色剂用粘合剂树脂对上述那样的调色剂特性产生大的影响。以往，作为粘合剂树脂，使用的是强韧性、低温下的定影性等优异、性能平衡良好的聚酯树脂。
此外，近年来，从抑制地球变暖等减轻环境负担的观点出发，正在尝试由以往的来自石油原料的塑料向基于生物质的塑料的转变。
对于调色剂，也期望使用基于生物质的原料，对于构成调色剂的粘合剂树脂，也期望使用基于生物质的原料。
作为使用了基于生物质的原料的聚酯树脂，例如专利文献1公开了使用来自植物原料的异山梨醇作为多元醇的调色剂用聚酯树脂。
此外，专利文献2也记载了使用来自植物的异山梨醇的调色剂用聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-285555号公报
专利文献2:日本特表2008-537786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2记载的调色剂用聚酯树脂的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性的平衡不充分。
本发明的目的在于解决上述问题，提供在含有异山梨醇的调色剂用酯树脂中，保存稳定性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂用聚酯树脂。
用于解决课题的手段
本发明的第1宗旨为一种调色剂用聚酯树脂，所述调色剂用聚酯树脂包含2～11质量％的来自异山梨醇的重复单元、以及来自1,2-丙二醇的重复单元，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种调色剂用聚酯树脂，其包含30质量％以上的来自生物质的结构单元和2～11质量％的来自异山梨醇的结构单元，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃；
[2]根据[1]所述的调色剂用聚酯树脂，其包含来自1,2-丙二醇的结构单元；
[3]根据[1]或[2]所述的调色剂用聚酯树脂，异山梨醇和/或1,2-丙二醇来自生物质；
[4][1]所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，其为使包含30质量％以上的来自生物质的原料以及包含2～11质量％的异山梨醇的多元醇和多元羧酸的混合物缩聚；
[5]根据[4]所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述混合物含有10～20质量％的1,2-丙二醇；
[6]根据[4]或[5]所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，异山梨醇和/或1,2-丙二醇来自生物质；
[7]一种调色剂，其含有[1]至[3]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂。
此外，本发明具有以下的方面。
＜1＞一种调色剂用聚酯树脂，其包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，
相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，
所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃；
＜2＞根据＜1＞所述的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，含有2质量％以上的来自基于生物质的单体的单体单元；
＜3＞一种调色剂用聚酯树脂，其为来自基于生物质的单体的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为30质量％以上的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃；
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，来自1,2-丙二醇的单体单元的比例为10～20质量％；
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，含有7～10质量％的上述来自异山梨醇的单体单元；
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来自三元以上的羧酸的单体单元；
＜7＞根据＜6＞所述的调色剂用聚酯树脂，上述来自三元以上的羧酸的单体单元为来自偏苯三甲酸或其酐的单体单元；
＜8＞根据＜7＞所述的调色剂用聚酯树脂，相对于构成聚酯树脂的全部单体中所含的总酸成分100摩尔份，上述偏苯三甲酸或其酐的比例为5～25摩尔份；
＜9＞一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，其为＜1＞所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，包括使含有包含异山梨醇和1,2-丙二醇的多元醇与多元羧酸的单体混合物(A)缩聚的工序，相对于上述单体混合物(A)的总质量，上述异山梨醇的含量为2～11质量％；
＜10＞根据＜9＞所述的调色剂用聚酯的制造方法，选自由上述异山梨醇和上述1,2-丙二醇所组成的组中的至少1种单体为基于生物质的单体；
＜11＞一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，其为＜3＞所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，包括使包含基于生物质的单体和多元羧酸的单体混合物(A)缩聚的工序，相对于上述单体混合物(A)的总质量，上述基于生物质的单体的含量为30质量％以上，相对于上述单体混合物(A)的总质量，上述单体混合物(A)中的上述异山梨醇的比例为2～11质量％；
＜12＞根据＜9＞～＜11＞中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，其包含三元以上的羧酸作为上述多元羧酸；
＜13＞根据＜12＞所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述三元以上的羧酸为偏苯三甲酸或其酐；
＜14＞一种调色剂，其含有＜1＞～＜8＞中任一项所述的调色剂用聚酯树脂；
＜15＞一种调色剂用聚酯树脂，其为包含来自多元醇的单体单元和来自多元羧酸的单体单元的调色剂用聚酯树脂，上述来自多元醇的单体单元包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃；
＜16＞一种调色剂用聚酯树脂，其为包含来自多元醇的单体单元和来自多元羧酸的单体单元的调色剂用聚酯树脂，上述来自多元醇的单体单元包含来自基于生物质的单体的单体单元，上述来自基于生物质的单体的单体单元包含来自异山梨醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自基于生物质的单体的单体单元的比例为30质量％以上，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃；
＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的调色剂用聚酯树脂，上述来自多元羧酸的单体单元包含来自芳香族二羧酸的单体单元和来自三元以上的羧酸的单体单元。
发明的效果
根据本发明的调色剂用聚酯树脂，可获得在使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂。
根据本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法，能够制造可获得在使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂的调色剂用聚酯树脂。
此外，本发明的调色剂在使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
(调色剂用聚酯树脂)
本发明的调色剂用聚酯树脂的一个方案是一种调色剂用聚酯树脂，所述调色剂用聚酯树脂包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。
此外，本发明的另一方案是一种调色剂用聚酯树脂，所述调色剂用聚酯树脂是包含来自多元醇的单体单元和来自多元羧酸的单体单元的调色剂用聚酯树脂，上述来自多元醇的单体单元包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。
即，在本发明的调色剂用聚酯树脂的一个方案中，相对于聚酯树脂的总质量，来自异山梨醇的单体单元的比例优选为2～11质量％，进一步优选为7～10质量％。
当本发明的调色剂用聚酯树脂相对于聚酯树脂的总质量含有2质量％以上的来自异山梨醇的单体单元时，调色剂的保存稳定性变得良好。此外，当相对于聚酯树脂的总质量含有11质量％以下的上述来自异山梨醇的单体单元时，调色剂的图像稳定性变得良好。从调色剂的保存稳定性方面而言，来自异山梨醇的单体单元的比例优选为7质量％以上，此外，从调色剂的图像稳定性方面出发，优选为10质量％以下。
这里，为了使来自异山梨醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为2～11质量％，在包括使含有多元醇和多元羧酸的单体混合物(A)(以下有时简称为混合物(A))缩聚的工序的本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法中，使上述混合物(A)的总量中的异山梨醇的含量为2～11质量％即可。此外，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例优选为7～10质量％。
本发明的一个方案中，“来自～的单体单元”意思是在特定单体的缩聚中得到的、含有1个特定单体的骨架的结构单元。
进而，本发明的调色剂用聚酯树脂优选含有来自1,2-丙二醇的单体单元。通过含有来自1,2-丙二醇的单体单元，调色剂的保存稳定性变得良好。
相对于聚酯树脂的总质量，来自1,2-丙二醇的单体单元在聚酯树脂中的比例优选为10～20质量％，更优选为10～18质量％。通过使来自1,2-丙二醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为10质量％以上，存在得到的调色剂的保存稳定性变得良好的倾向。此外，通过使来自1,2-丙二醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为20质量％以下，存在得到的调色剂的定影性变得良好的倾向。
此外，通过并用1,2-丙二醇和异山梨醇，可以抑制异山梨醇的吸湿，提高得到的聚酯树脂的Tg，其结果是可以确保调色剂的保存稳定性。
本发明的一个方案中，为了使来自1,2-丙二醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为10～20质量％，将上述的混合物(A)的总质量中的1,2-丙二醇的含量设为10～20质量％即可。
本发明的一个方案中，选自由异山梨醇和1,2-丙二醇所组成的组中的至少1种单体优选是基于生物质的。此外，上述基于生物质的物质更优选为来自植物的物质。
异山梨醇具有环状结构，因此能够防止在提高了上述混合物(A)中的基于生物质的原料的比率时玻璃化转变温度(Tg)的降低，能够有效地防止调色剂的保存稳定性的降低。
可以使用市售品作为基于生物质的异山梨醇。可以列举例如Roquette公司制的Polysorb-P、Polysorb-PB；ADM公司制的工业级、聚合级等。
此外，本发明的一个方案中，为了减轻环境负担，相对于调色剂用聚酯树脂的总质量，调色剂用聚酯树脂优选含有2质量％以上的来自基于生物质的单体的单体单元。
另外，例如日本生物塑料协会将基于生物质的成分相对于原材料、塑料制品的总量的比例为25质量％以上的制品认证为“生物质塑料”，许可使用特定的认证标志。
为了使基于生物质的成分相对于调色剂的总量的比例为25质量％以上，相对于聚酯树脂的总质量，调色剂用聚酯树脂优选含有30质量％以上的来自基于生物质的单体的单体单元。如果相对于聚酯树脂的总质量，调色剂用聚酯树脂中的来自基于生物质的单体单元的比例为30质量％以上，则能够进一步减轻环境负担。
即，本发明的另一方案是一种调色剂用聚酯树脂，来自基于生物质的单体的单体单元的比例为30质量％以上，相对于聚酯树脂的总质量，来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。
这里，原材料、塑料制品中的生物质比率的测定可以通过ASTM D6866“利用放射性碳(C14)测定法确定生物起源碳浓度的标准规格”来测定。
即，本发明的调色剂用聚酯树脂的通过ASTM D6866测定的C14的比率在总碳中优选为25％以上。
为了使来自基于生物质的单体的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为30质量％以上，使上述的混合物(A)的总质量中所含的基于生物质的单体的比例为30质量％以上即可。
此外，来自基于生物质的单体的单体单元优选含有来自异山梨醇的单体单元。上述来自异山梨醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为2～11质量％，更优选为7～10质量％。
作为基于生物质的单体，除了例如来自植物原料的异山梨醇以外，可以列举来自植物原料的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。
作为来自植物原料的1,2-丙二醇，可以列举例如ADM公司制的Bio PropyleneGlycol Industrial Grade。
作为来自植物原料的1,3-丙二醇，可以列举例如Susterra(注册商标)(DuPont(株))。
本发明的调色剂用聚酯树脂包含来自多元醇的单体单元和来自多元羧酸的单体单元，上述来自多元羧酸的单体单元优选含有来自二元羧酸的单体单元，更优选含有来自三元以上的羧酸的单体单元。
作为二元羧酸，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等芳香族二羧酸、或者它们的酯或酸酐；邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸、或者它们的酯或酸酐等。其中，从提高得到的树脂的热的特性、强度、图像稳定性的观点出发，优选为芳香族二羧酸或者它们的酯或酸酐、或脂肪族二羧酸。尤其从操作、成本方面优异而言，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。这些其他多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
当将调色剂用聚酯树脂中所含的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来自芳香族二羧酸的单体单元的比例优选为75～95摩尔份，更优选为80～95摩尔份。如果来自芳香族二羧酸的单体单元的比例为75摩尔份以上，则调色剂的保存稳定性变得更良好，如果为95摩尔份以下，则调色剂的耐热偏移性变得更良好。
当将调色剂用聚酯树脂中所含的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来自脂肪族二羧酸的单体单元的比例优选为15摩尔份以下，更优选为10摩尔份以下。如果来自脂肪族二羧酸的单体单元的比例为15摩尔份以下，则树脂强度高而调色剂的耐久性变得良好、或带电稳定性提高而图像稳定性变得更良好，因此优选。
本发明的调色剂用聚酯树脂优选含有来自三元以上的羧酸的单体单元。
“三元以上的羧酸”是指1个分子中所含的羧基的数量(个数)为3以上的羧酸。
即，如果含有来自三元以上的羧酸的单体单元，则可得到弹性模量高的聚酯树脂，调色剂的耐热偏移性变得更良好。
作为三元以上的羧酸，可以列举例如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、或者它们的酯或酸酐等。其中，就容易工业性地获得方面而言，优选为偏苯三甲酸或其酐。这些三元以上的羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
当将调色剂用聚酯树脂中所含的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，来自三元以上的羧酸的单体单元的比例优选为5～25摩尔份，更优选为5～20摩尔份。如果来自三元以上的羧酸的单体单元的比例为5摩尔份以上，则易于得到弹性模量高的聚酯树脂，调色剂的耐热偏移性变得更良好，因此优选。另一方面，如果来自三元以上的羧酸的单体单元的比例为25摩尔份以下，则调色剂的保存稳定性进一步提高，缩聚时的凝胶化反应的控制变得容易，因此优选。此外，酸成分是指“羧酸成分”。
本发明的一个方案中，为了使调色剂用聚酯树脂含有来自三元以上的羧酸的单体单元，在上述混合物(A)中以在上述优选范围内的方式配合三元以上的羧酸即可。此外，本发明的一个方案中，三元以上的羧酸相对于混合物(A)的总质量优选为3～15质量％，更优选为5～12质量％。
本发明的一个方案中，调色剂用聚酯树脂可以含有除了上述单体单元以外的单体单元(以下也称为“任意的单体单元”。)。
作为任意的单体单元，可以列举例如除了异山梨醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇以外的多元醇等。
为了使调色剂用聚酯树脂含有任意的单体单元，在上述混合物(A)中配合除了异山梨醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇以外的多元醇(其他多元醇)、二元羧酸即可。
作为其他多元醇，可以列举例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇；聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇等。这些其他多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
进而，本发明的调色剂用聚酯树脂的Tg需要为56℃～70℃。当Tg为56℃以上时，调色剂的保存稳定性变得良好，当Tg为70℃以下时，调色剂的定影性变得良好。
调色剂用聚酯树脂的Tg是通过差示扫描量热仪的测定求出的。具体而言，在100℃加热10分钟并进行熔融淬火后，求出以升温速度5℃/分钟测定时的图表中低温侧的基线与位于Tg附近的吸热曲线的切线的交点的温度，将其作为Tg。
此外，本发明的调色剂用聚酯树脂的软化温度(T4)优选为120～160℃，更优选为130～150℃。当软化温度为120℃以上时，调色剂的耐热偏移性容易变得良好，当为160℃以下时，定影性容易变得良好。
调色剂用聚酯树脂的T4是指在负荷294N(30Kgf)、升温速度3℃/分钟的等速升温下的条件下，1.0g中的1/2的量由的喷嘴流出时的温度。
进而，本发明的调色剂用聚酯树脂的酸值优选为2～25mgKOH/g。当酸值为2mgKOH/g以上时，存在树脂的反应性提高的倾向，当酸值为25mgKOH/g以下时，存在调色剂的图像浓度稳定的倾向。此外，上述酸值更优选为5～20mgKOH/g。
调色剂用聚酯树脂的酸值是将0.2g调色剂用聚酯树脂溶解于苄醇，以酚酞作为指示剂，使用0.02当量的KOH苄醇溶液滴定而求出的值。
(调色剂用聚酯树脂的制造方法)
接下来，对本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法进行说明。
调色剂用聚酯树脂通过例如使含有多元醇和多元羧酸的混合物(A)在后述聚合条件下缩聚而得到。
上述多元醇包含异山梨醇和1,2-丙二醇，相对于上述混合物(A)的总质量，上述异山梨醇的含量为2～11质量％。
本发明的一个方案中，上述调色剂用聚酯树脂可以通过下述制造方法来制造：所述方法包括使在以摩尔比计为1.05:1～1.5:1的范围内含有多元醇和多元羧酸的混合物(A)缩聚的工序。
当异山梨醇在上述混合物(A)中的含量为2质量％以上时，调色剂的保存稳定性变得良好，当为11质量％以下时，图像稳定性变得良好。从保存稳定性方面出发，异山梨醇的含量优选为7质量％以上，从图像稳定性方面出发，优选为10质量％以下。
相对于上述混合物(A)的总质量，1,2-丙二醇在上述混合物(A)中的含量优选为10～20质量％，更优选为10～18质量％。通过使1,2-丙二醇的含量为10质量％以上，存在得到的调色剂的保存稳定性变得良好的倾向，通过成为20质量％以下，存在得到的调色剂的定影性变得良好的倾向。
通过并用1,2-丙二醇和异山梨醇，从而能够抑制异山梨醇的吸湿，提高Tg而确保保存稳定性。
本发明的一个方案中，选自由异山梨醇和1,2-丙二醇所组成的组中的至少1种单体优选为基于生物质的单体。此外，相对于混合物(A)的总质量，混合物(A)中所含的基于生物质的单体的比例优选为2质量％以上。
上述混合物(A)优选含有三元以上的羧酸作为多元羧酸。如果含有三元以上的羧酸，则可得到弹性模量高的聚酯树脂，调色剂的耐热偏移性变得更良好。
作为三元以上的羧酸，可以列举先前例示的物质。尤其优选为偏苯三甲酸或其酐。
当将混合物(A)中所含的全部酸成分的含量的合计设为100摩尔份时，上述混合物(A)中的三元以上的羧酸的含量优选为5～25摩尔份，更优选为5～20摩尔份。如果单体混合物(A)中的三元以上的羧酸的含量为5摩尔份以上，则易于得到高温时的弹性模量高的树脂，存在调色剂的耐热偏移性变得更良好的倾向。另一方面，如果三元以上的羧酸的含量为25摩尔份以下，则调色剂的保存稳定性进一步提高，存在缩聚时的凝胶化反应的控制变得容易的倾向。
此外，作为本发明的一个方式，就减轻环境负担方面而言，需要上述混合物(A)相对于上述混合物(A)的总质量含有30质量％以上的基于生物质的单体。作为基于生物质的原料，可以列举例如来自植物原料的异山梨醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等公知的物质。
作为上述混合物(A)中所含的除了异山梨醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以外的多元醇，例如可列举下述物质。
乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
上述混合物(A)中所含的多元羧酸例如可列举下述物质。
对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等二元羧酸、或者它们的酯或酸酐、邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、琥珀酸、或者它们的酯或酸酐等脂肪族二羧酸等。偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、或者它们的酯或酸酐等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
如果考虑得到的树脂的热特性、强度、图像稳定性等，则优选为芳香族二羧酸或者它们的酯或酸酐。尤其从操作、成本方面出发，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。
进而，本发明中，可以添加脱模剂并使聚酯树脂缩聚。通过添加脱模剂并聚合，存在调色剂的定影性、蜡分散性提高的倾向。作为脱模剂，可以使用与后述作为调色剂配合物使用的蜡同样的物质，可以列举例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜂蜡、合成酯系蜡、石蜡、各种聚烯烃蜡或其改性品、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等。
缩聚通过公知的方法进行即可，可以列举例如将包含多元羧酸和多元醇的混合物(A)投入到反应容器内，经酯化反应或酯交换反应、以及缩聚反应进行聚合的方法。进行缩聚时，可以使用例如四烷氧基钛、氧化钛、氧化二丁基锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁等聚合催化剂。
聚合温度优选为180～280℃的范围，更优选为200～270℃。当聚合温度为180℃以上时，存在生产率变得良好的倾向，当为280℃以下时，存在能够抑制树脂的分解、成为臭味的原因的挥发分副生成的倾向，因此优选。聚合温度的下限值更优选为200℃以上，特别优选为220℃以上。聚合温度的上限值更优选为270℃以下。
(调色剂)
接下来，对使用了本发明的聚酯树脂的调色剂进行说明。
本发明的另一方案是聚酯树脂作为调色剂的原料的应用，或者使用本发明的聚酯树脂作为原料的调色剂的制造方法，所述聚酯树脂包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，上述来自异山梨醇的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为2～11质量％，玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。此外，上述异山梨醇和/或1,2-丙二醇优选为基于生物质的单体。
此外，本发明的另一方面是聚酯树脂作为调色剂的原料的应用，或者使用本发明的聚酯树脂作为原料的调色剂的制造方法，所述聚酯树脂是来自基于生物质的单体的单体单元的比例相对于构成聚酯树脂的全部单体单元的总质量为30质量％以上的聚酯树脂，上述来自基于生物质的单体的单体单元包含来自异山梨醇的单体单元，相对于聚酯树脂的总质量，上述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为56～70℃。
本发明的调色剂是配合本发明的聚酯树脂与公知的着色剂、电荷控制剂、脱模剂、流动改性剂等添加剂、磁性体等而得到的。
作为着色剂，可以列举炭黑、尼格洛辛、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉莎黄、若丹明系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、孟加拉玫瑰红、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料、颜料等。着色剂的含量没有特别限制，从调色剂的色调、图像浓度、热特性方面出发，相对于调色剂的总质量，优选为2～10质量％。
作为电荷控制剂，可以列举季铵盐、碱性或供电子性的有机物质等作为带正电控制剂，可以列举金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物质等作为带负电控制剂。当为彩色调色剂时，优选带电控制剂为无色或浅色，且对调色剂没有色调影响，可以列举水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属配位化合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。进而，也可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作为电荷控制剂。
相对于调色剂的总质量，电荷控制剂的含量优选为0.5～5质量％。当电荷控制剂的含量为0.5质量％以上时，存在调色剂的带电量为充分的水平的倾向，当为5质量％以下时，存在可抑制电荷控制剂的凝集所导致的带电量降低的倾向，因此优选。
作为脱模剂，考虑到调色剂的脱模性、保存稳定性、定影性、显色性等，可以适当选择使用巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜂蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等。脱模剂的含量没有特别限制，相对于调色剂的总质量，优选为0.3～15质量％。
作为其他添加剂，可以列举微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等流动性改进剂、磁铁矿、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等抵抗调节剂、润滑剂等。相对于调色剂的总质量，这些添加剂的总含量优选为0.05～10质量％。
进而，作为粘合剂树脂，可以使用除了本发明的聚酯树脂以外的粘合剂树脂，可以列举例如除了本发明的聚酯树脂以外的聚酯树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂等，可以混合2种以上使用。
此外，本发明的调色剂可以作为磁性单组分显影剂、非磁性单组分显影剂、两组分显影剂中任一种显影剂来使用。
(调色剂的制造方法)
含有本发明的调色剂用聚酯树脂作为原料的调色剂可以通过公知的方法制造。例如可以列举下述方法：将包含本发明的聚酯树脂的上述粘合剂树脂和配合物混合后，用双螺杆挤出机等熔融混炼，进行粗粉碎、微粉碎、分级，根据需要进行无机粒子的外部添加处理等，从而制造(粉碎法)；将上述粘合剂树脂和配合物溶解于溶剂中，进行分散，在水系介质中造粒后，将溶剂除去，洗涤、干燥，得到调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的添加而制造的方法；使用上述粘合剂树脂制成乳化物，与配合物的微分散体一起在水系中凝集、融合并造粒，过滤、洗涤、干燥，得到调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的添加而制造的方法(化学法)等。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地对本发明进行说明。此外，评价按以下方法进行。
(1)聚酯树脂的评价方法
(玻璃化转变温度(Tg))
使用岛津制作所(株)制差示扫描量热仪DSC-60，求出在熔融淬火后以升温速度5℃/分钟测定时的图表的低温侧的基线与位于玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线的交点的温度。
(软化温度)
使用岛津制作所(株)制流量测试仪CFT-500D，求出在负荷294N(30Kgf)、升温速度3℃/分钟的等速升温下1.0g样品中的1/2量由的喷嘴流出时的温度。
(酸值(AV))
在带分支的锥形烧瓶内精确称量约0.2g样品(A(g))，加入20ml苄醇，在氮气气氛下利用230℃的加热器加热15分钟使树脂溶解。放置冷却至室温后，加入20ml氯仿、酚酞溶液数滴，以0.02当量的KOH苄醇溶液滴定(滴定量＝B(ml)、KOH苄醇溶液的效价＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下的式子算出。
酸值(mgKOH/g)＝(B-C)×0.02×56.11×p÷A
(2)调色剂的评价方法
(保存稳定性)
称量约5g调色剂并投入样品瓶中，将其在保温于50℃的干燥机中放置24小时，评价调色剂凝集的程度，作为抗粘连性的指标。评价基准如下所述。
S(非常良好):仅通过将样品瓶倒置即可分散。
A(良好):如果将样品瓶倒置并敲打2～3次则会分散。
B(能够使用):如果将样品瓶倒置并敲打4～5次则会分散。
C(差):在将样品瓶倒置并敲打5次时仍不会分散。
(定影性)
使用具有未涂布硅油的定影辊，且辊速度设定于100mm/s的可以改变辊温度的打印机，以0.5mg/cm2的调色剂浓度制成纵4.5cm×横15cm的实地图像作为测试图案，将定影辊的温度设定于145℃进行定影。对于该测试图案图像，利用Macbeth社制图像浓度计测定并记录图像浓度。
使浓度测定部分纵向形成谷状折叠，放上保护纸后使1kg的重物在弯折部滑动5次形成折痕，接着，沿同一折痕形成山状折叠，放上保护纸后使1kg的重物在弯折部滑动5次。将试验纸展开，在弯折部粘贴赛璐玢胶带(日东电工CS system社No.29)，按压5次后慢慢剥掉，利用Macbeth社制图像浓度计测定图像浓度。在三个位置进行同样的测定，根据试验前后的图像浓度，用以下的式子算出各自的定影率，基于三个位置的平均定影率按以下基准进行评价。
定影率＝试验后的图像浓度/试验前的图像浓度×100(％)
S(非常良好):85％以上的定影率
A(良好):75％以上且低于85％的定影率
C(差):低于75％的定影率或在145℃发生偏移现象而无法测定
(耐热偏移性)
使用具有未涂布硅油的定影辊，且辊速度设定于30mm/s的可以改变辊温度的打印机，以0.5mg/cm2的调色剂浓度按辊温度每次改变5℃印刷纵4.5cm×横15cm的实地图像作为测试图案时，将定影时调色剂由于热偏移现象而向定影辊转移时的最低温度设定为热偏移发生温度，使用以下基准判断耐热偏移性。
S(非常良好):在200℃未发生热偏移
A(良好):热偏移发生温度超过185℃且为200℃以下
C(差):热偏移发生温度为185℃以下
(图像稳定性)
在25℃、80RH％的环境下，使用具有未涂布硅油的定影辊，且辊速度设定于30mm/s的可以改变辊温度的打印机，在定影温度170℃以0.5mg/cm2的调色剂浓度连续印刷纵4.5cm×横15cm的实地图像作为测试图案，通过目测第1张和第5000张图像的变化在以下的条件下进行评价。
A(良好):图像浓度无变化或影响小。
B(能够使用):图像浓度有变化，是能够利用添加剂进行改良并使用的限度。
C(差):图像浓度发生了大的变化。
(实施例1)
将表1所示的多元羧酸、多元醇、以及相对于总酸成分为500ppm的钛酸四丁酯投入到安装有蒸馏塔的反应容器中。其中，表1显示的是将总酸成分设为100摩尔份时各成分的摩尔份与质量％。
接着，使反应容器中的搅拌翼的转速保持在120rpm，开始升温，进行加热以使反应体系内的温度为265℃，保持该温度。从酯化反应结束了的反应体系不再有水的馏出后，一边使反应体系内的温度降低以保持在225℃，一边经约40分钟使反应容器内减压，使真空度为133Pa，一边从反应体系将二醇成分馏出，一边进行缩聚反应。
在反应的同时，反应体系的粘度上升，在粘度上升的同时，向反应体系内导入氮气使真空度上升，实施缩聚反应直至搅拌翼的转矩成为表示所期望的软化温度的值。而且，在显示规定的转矩的时刻停止搅拌。停止搅拌后立即通过向反应体系中导入氮气恢复至常压，利用氮气进行加压将反应物取出，冷却至100℃以下，得到聚酯树脂。将得到的聚酯树脂的特性值示于表1。
接着，使用上述聚酯树脂进行调色剂化。
使用聚酯树脂93质量份、喹吖啶酮颜料(科莱恩社制、HOSTAPARM PINK E、C.I.编号:颜料红122)3质量份、巴西棕榈蜡1号(toyo-adl社制)3质量份、带负电性的电荷控制剂(日本CARLIT社制、商品名:LR-147)1质量份，用亨舍尔混合器混合5分钟。
接着，将得到的混合物(A)用双螺杆混炼机熔融混炼。熔融混炼是将内温设为树脂的软化温度而进行的。混炼后冷却，得到调色剂球，用喷射磨微粉碎机微粉碎至10μm以下，利用分级机对3μm以下的微粒子进行截留，对粒径进行调整。相对于得到的微粉末100质量份，加入0.25质量份的二氧化硅(日本AEROSIL社制、商品名:R-972)，用亨舍尔混合器混合，得到调色剂。将得到的调色剂的评价结果示于表1。
(实施例2～4、比较例1～5)
如表1、2所示变更多元羧酸、多元醇的加入量，除此以外，按照与实施例1同样的方法制造聚酯树脂。将得到的聚酯树脂的特性值示于表1、2。
接着，使用得到的聚酯树脂，按照与实施例1同样的方法得到调色剂。将对于得到的调色剂的评价结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
表1、2中使用的原料如下。
二醇A:聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙二醇
异山梨醇:Polysorb-PB(注册商标)(Roquette社制)
1,3-丙二醇:Susterra(注册商标)丙二醇(DuPont社制)
1,2-丙二醇:Bio Propylene Glycol Industrial Grade(ADM社制)
比较例1中，聚酯树脂中来自异山梨醇的单体单元的比例小，因此调色剂的保存稳定性不充分。
比较例2中，聚酯树脂中来自异山梨醇的单体单元的比例过多，因此调色剂的图像稳定性不充分。
比较例3中，聚酯树脂的Tg低，调色剂的保存稳定性不充分。
比较例4中，聚酯树脂的Tg高，调色剂的定影性不充分。
产业可利用性
根据本发明的调色剂用聚酯树脂，可以提供使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂。
根据本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法，可以制造可获得使用了异山梨醇时的保存性、定影性、耐热偏移性、图像稳定性优异的调色剂的调色剂用聚酯树脂。

Claims (13)

1.一种调色剂用聚酯树脂，
其包含来自异山梨醇的单体单元和来自1,2-丙二醇的单体单元，
相对于聚酯树脂的总质量，所述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，
相对于聚酯树脂的总质量，所述来自1,2-丙二醇的单体单元的比例为10～20质量％，
所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为56～70℃。
2.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，包含2质量％以上的来自基于生物质的单体的单体单元。
3.一种调色剂用聚酯树脂，
其为来自基于生物质的单体的单体单元的比例相对于聚酯树脂的总质量为30质量％以上的调色剂用聚酯树脂，所述调色剂用聚酯树脂包含来自异山梨醇的单体单元和来自偏苯三甲酸或其酐的单体单元，
相对于聚酯树脂的总质量，所述来自异山梨醇的单体单元的比例为2～11质量％，
所述调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为56～70℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，相对于聚酯树脂的总质量，包含7～10质量％的所述来自异山梨醇的单体单元。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，其包含来自三元以上的羧酸的单体单元。
6.根据权利要求5所述的调色剂用聚酯树脂，所述来自三元以上的羧酸的单体单元为来自偏苯三甲酸或其酐的单体单元。
7.根据权利要求3或6所述的调色剂用聚酯树脂，相对于构成聚酯树脂的全部单体中所含的总酸成分100摩尔份，所述偏苯三甲酸或其酐的比例为5～25摩尔份。
8.一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，
其为权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，包括使含有包含异山梨醇和1,2-丙二醇的多元醇与多元羧酸的单体混合物A缩聚的工序，相对于所述单体混合物A的总质量，所述异山梨醇的含量为2～11质量％，所述1,2-丙二醇的含量相对于单体混合物A的总质量为10～20质量％。
9.根据权利要求8所述的调色剂用聚酯的制造方法，选自由所述异山梨醇和所述1,2-丙二醇所组成的组中的至少1种单体为基于生物质的单体。
10.一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，其为权利要求3所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，包括使包含基于生物质的单体和多元羧酸的单体混合物A缩聚的工序，相对于所述单体混合物A的总质量，所述基于生物质的单体的含量为30质量％以上，相对于所述单体混合物A的总质量，所述单体混合物A中的所述异山梨醇的比例为2～11质量％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，包含三元以上的羧酸作为所述多元羧酸。
12.根据权利要求11所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，所述三元以上的羧酸为偏苯三甲酸或其酐。
13.一种调色剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的调色剂用聚酯树脂。
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