JP5500811B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融弾性の高いポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。

ポリエステル樹脂の製造工程においては、重合反応を行った後、不活性ガスで重合釜内を加圧し、ポリエステル樹脂を吐出させ、冷却装置によって冷却固化した後、粉砕機にて粉砕することが行われている。

しかしながら、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を得るために架橋剤を比較的高濃度に含有させた場合、重合釜内の反応物の粘度が上昇しすぎて重合釜から反応物を吐出することが困難な場合があった。

このため、特許文献１には比較的高濃度の架橋剤を含有するポリエステル樹脂を製造する際の縮重合反応を、特定の温度と圧力で行う方法が記載されている。
特開平３−５４５７４号公報

しかし、この方法では反応物を固化させることなく安定して、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を得ることはできるものの、反応系の減圧を解除する際の反応物の軟化温度を最適化しておらず、反応に要する時間が長くかかるため、生産性の観点から工業的に満足できる方法ではなかった。

本発明は、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を反応釜内で固化させることなく、安定して、かつ短時間に得るための製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを全カルボン酸量に対し２２モル部〜２７モル部、および２価のアルコールを全カルボン酸量に対し１３５モル部以上含む、多価カルボン酸と多価アルコールの混合物のエステル化物を縮重合反応するポリエステル樹脂の製造方法であって、縮重合反応開始後、重合釜内の圧力を２０ｋＰａ以下に減圧し、重合釜内の反応物の軟化温度が１２０℃以上、１３０℃以下になった時点で、重合釜内へ不活性ガスを導入し重合釜内を加圧し、大気圧未満で攪拌を停止し縮重合反応を停止した後、重合釜内の圧力を大気圧とする、１８０℃における貯蔵弾性率が５００Ｐａ・ｓ以上であるポリエステル樹脂の製造方法にある。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法を用いることにより、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を反応釜内で固化させることなく、安定して、かつ短時間に製造することができる。

本発明では、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含む多価カルボン酸と多価アルコールの混合物のエステル化物を縮重合することが必要である。

３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含むことにより、１８０℃における貯蔵弾性率が５００Ｐａ・ｓ以上の溶融弾性の高いポリエステル樹脂が得られ、トナー用のバインダー樹脂等に使用できる。

本発明の３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物を挙げることができる。

また、本発明の３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。

これらの３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールは１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。

３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールの量としては、全カルボン酸量に対し２０モル部〜２７モル部が好ましい。

３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールの量が２０モル部以上では、得られるポリエステル樹脂の溶融弾性が高くなる傾向にあり、一方、２７モル部以下では、反応釜内での固化を抑制しやすい傾向にある。これら得られる樹脂の溶融弾性と反応釜内での固化抑制の両方を考慮すると、この量の下限値は、２２モル部以上がより好ましく、２４モル部以上が特に好ましい。また、上限値は２６モル部以下が特に好ましい。

なお、本発明の多価カルボン酸と多価アルコールの混合物には２価のカルボン酸または２価のアルコールを含んでいてもよく、２価の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。

また、２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。２価のアルコールの量としては、全カルボン酸量に対し１３５モル部以上が好ましい。１３５モル部以上である場合に、重合釜内の反応物の粘度上昇を抑制できる傾向にある。この量は、１４０モル部以上がより好ましく、１４５モル部以上が特に好ましい。

本発明では、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含む多価カルボン酸と多価アルコールの混合物のエステル化物は公知の方法で得られるものであり、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含む多価カルボン酸と多価アルコールを、攪拌翼、蒸留塔、釜内温度検出端、温度計、不活性ガス導入管、コンデンサー、真空装置、真空計、トルク計、吐出口を備えた重合釜に投入し、重合釜の加熱昇温を行い、攪拌翼を回転させて、反応で生じた水を除去して得られる。

エステル化反応の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。エステル化反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。

なおエステル化反応に用いる触媒としては、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。

次に本発明では、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含む多価カルボン酸と多価アルコールの混合物のエステル化物を縮重合反応させる。

エステル化反応で生じた水の留出がなくなった時点で、反応系の温度を縮重合反応温度に設定し縮重合反応を開始する。

縮重合反応温度は２１０〜２５０℃であることが好ましい。縮重合反応の温度が２１０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、２５０℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２４０℃以下がより好ましく、２３５℃以下が特に好ましい。

なお縮重合時に用いる触媒としては、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。また、本発明は縮重合反応中、必要に応じて攪拌回転数を変更してもよい。

本発明では、縮重合反応開始後、重合釜内の圧力を減圧させ、減圧下で揮発成分を留出除去し縮重合反応を行うが、より効果的に揮発成分を留出除去する真空度は、２０ｋＰａ以下が必要であり、１３．３ｋＰａ以下がより好ましく、６．７ｋＰａ以下が特に好ましい。重合釜内の減圧は、真空ポンプやエゼクター等の真空装置を用いることができる。

さらに本発明では、重合釜内の反応物の軟化温度が１２０℃以上、１３０℃以下になった時点で、重合釜内へ不活性ガスを導入し重合釜内を加圧することが必要である。

圧力を上げる際の重合釜内の反応物の軟化温度は、縮重合反応時間を短縮できる点から１２０℃以上が好ましく、重合釜内の反応物の粘度上昇を抑制する点から１３０℃以下が好ましい。

重合釜内の反応物の軟化温度は、予め、縮重合反応の予備検討を行い、攪拌軸にかかるトルク値とそのトルク値における反応物の軟化温度の関係を求めておくことで、攪拌軸にかかるトルク値で判断することができる。

なお、重合釜内の反応物の軟化温度とは島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で測定した時、サンプル量（１．０ｇ）の１／２が流出した時の温度である。

また縮重合反応開始から不活性ガスを導入するまでの時間は、暴走反応を抑制する点で８０分〜１５０分が好ましく、９０分〜１４０分がより好ましい。

不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素等が挙げられるが、作業性の観点から窒素を使用するのが好ましい。不活性ガスの導入回数に特に制限はなく、複数回導入することができる。

さらに本発明では、重合釜内へ不活性ガスを導入し重合釜内を加圧し、大気圧未満で縮重合反応を停止することが必要である。大気圧未満で縮重合反応を停止することで、重合釜内の反応物の急激な粘度上昇を抑制できる。縮重合反応を停止するときの釜内の圧力は、７０ｋＰａ以下であることが重合釜内の反応物の急激な粘度上昇を抑制できる点で好ましい。なお、縮重合反応の停止は、所望のトルクに達した時点で、攪拌を停止することで行う。

また、重合釜内へ不活性ガスを導入してから、重合釜内の圧力を大気圧とし縮重合反応を停止するまでの時間は、反応物の固化を抑制する点で１０分〜３５分が好ましい。

次に、得られたポリエステル樹脂は、重合釜内を不活性ガスで加圧し吐出することが好ましく、冷却ベルト、ピンクラッシャーを有するベルトクーラーやドラムクーラー、自然放冷をさせるバット出し等に吐出することが好ましい。また、作業性からベルトクーラーに吐出させる方法が好ましい。ベルトクーラーを用いると、作業性が良く、樹脂粘度の均一化をはかることができる。なお、用いる不活性ガスとしては窒素を使用するのが好ましい。

また、吐出開始の温度は、２１０〜２５０℃であることが好ましい。吐出開始の温度が２１０℃以上である場合に、閉塞なく吐出しやすく、２５０℃以下である場合に吐出した樹脂の経時変化を抑制しやすい。この吐出開始温度の下限値は２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２４０℃以下がより好ましく、２３５℃以下が特に好ましい。
得られたポリエステル樹脂の経時変化を抑制するために、吐出開始から吐出終了までは１０分〜４０分で行うことが好ましい。

なお縮重合反応開始から、吐出終了までにかかる時間は、生産性の観点およびエステル化工程とのバランスを考慮して、１３０分〜１８０分が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例におよび比較例における評価は以下の方法を用いて行った。

また、反応物の軟化温度は、あらかじめ各実施例の設備、仕込み原料組成および条件にて縮重合反応を行い、攪拌軸にかかるトルク値とそのトルク値における反応物の軟化温度の関係を求めておき、攪拌軸にかかるトルク値で判断した。反応物は、サンプリングするトルクに到達した時点で減圧を中断し、重合釜内の圧力を窒素ガスを導入することにより大気圧に戻し反応を停止させ採取した。

（軟化温度（℃））
吐出した樹脂を、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で測定した時、サンプル量（１．０ｇ）の１／２が流出した時の温度を軟化温度とした。

（貯蔵弾性率）
ＲＥＯ ＬＯＧＩＣＡ社製のレオメーター（ＤＡＲ−１００）を用いて、以下の測定条件で、８０℃から２４０℃まで３℃／分の昇温速度で粘弾性を測定した場合の１８０℃における貯蔵弾性率を求めた。
・円板径 ：直径２５ｍｍ
・ギャップ ：１ｍｍ
・周波数 ：１Ｈｚ
（実施例１）
蒸留塔、釜内温度検出端、温度計、トルクメーター付帯の攪拌機（十字型攪拌翼付）、窒素ガス導入管、コンデンサー、真空装置、真空計、吐出口を備えた重合釜に、表１に示す仕込み組成のモノマーと重合触媒として、７００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加した。

次いで、重合釜中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、ヒーターにより昇温を開始し、反応系内の温度を２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応を開始してから４時間後、水の留出がなくなり、エステル化反応を終了した。

次いで、反応系内の温度を２３０℃まで下げ縮重合反応を開始し、重合釜内を２０分間かけて０．１ｋＰａまで減圧し反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行った。

縮重合反応開始から１４０分後、攪拌軸にかかるトルクが０．５ｋｇ−ｃｍに上昇した時点で、真空弁を閉止し窒素ガスを導入した。なお、予備検討の結果から該トルクが０．５ｋｇ−ｃｍのときの反応物の軟化温度は１２７℃であった。

窒素ガスを導入してから１０分後に攪拌軸にかかるトルクが０．７ｋｇ−ｃｍに上昇したところで重合釜内の圧力を１０ｋＰａまで上げ反応を続けた。さらに５分後、該トルクが０．９ｋｇ−ｃｍに上昇したところで、重合釜内の圧力を６０ｋＰａまで上げ反応を続け、縮重合反応開始から１６０分経過し、トルクが１．２ｋｇ−ｃｍに達した時点で攪拌を停止し反応を終了させ、反応系を大気圧に戻した。次いで、窒素により加圧して吐出口より釜内樹脂をベルトクーラー上に吐出した。吐出時間は１０分であった。実験結果を表１に示す。

（実施例２）
窒素ガスを導入した時の攪拌軸にかかるトルクを０．２５ｋｇ−ｃｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂の製造を行った。なお、予備検討の結果から該トルクが０．２５ｋｇ−ｃｍのときの反応物の軟化温度は１２５℃であった。実験結果を表１に示す。

（実施例３）
使用する無水トリメリット酸を２６モル部に変更し、窒素ガスを導入した時の攪拌軸にかかるトルクを０．４ｋｇ−ｃｍに変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂の製造を行った。なお、予備検討の結果から該トルクが０．４ｋｇ−ｃｍのときの反応物の軟化温度は１２９℃であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
窒素ガスを導入した時の攪拌軸にかかるトルクをを０．７ｋｇ−ｃｍに変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂の製造を行った。なお、予備検討の結果から該トルクが０．７ｋｇ−ｃｍのときの反応物の軟化温度は１３１℃であった。
減圧を中断し、不活性ガスを導入した直後から反応系のトルクの上昇が著しく、重合釜内の反応物は固化し、吐出不能であった。

（比較例２）
縮重合反応温度を２００℃とし、窒素ガスを導入した時の攪拌軸にかかるトルクを０．１５ｋｇ−ｃｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂の製造を行った。なお、予備検討の結果から該トルクが０．１５ｋｇ−ｃｍのときの反応物の軟化温度は１１８℃であった。縮重合反応時間は４０５分掛かり、貯蔵弾性率も低いものであった。

Claims (1)

1. ３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを全カルボン酸量に対し２２モル部〜２７モル部、および２価のアルコールを全カルボン酸量に対し１３５モル部以上含む、多価カルボン酸と多価アルコールの混合物のエステル化物を縮重合反応するポリエステル樹脂の製造方法であって、
   縮重合反応開始後、重合釜内の圧力を２０ｋＰａ以下に減圧し、
   重合釜内の反応物の軟化温度が１２０℃以上、１３０℃以下になった時点で、
   重合釜内へ不活性ガスを導入し重合釜内を加圧し大気圧未満で攪拌を停止し縮重合反応を停止した後、重合釜内の圧力を大気圧とする、１８０℃における貯蔵弾性率が５００Ｐａ・ｓ以上であるポリエステル樹脂の製造方法。