CN1268666C - 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 - Google Patents

基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1268666C
CN1268666C CNB028039858A CN02803985A CN1268666C CN 1268666 C CN1268666 C CN 1268666C CN B028039858 A CNB028039858 A CN B028039858A CN 02803985 A CN02803985 A CN 02803985A CN 1268666 C CN1268666 C CN 1268666C
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
acid
dicarboxylic acid
under
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028039858A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1487964A (zh
Inventor
E·E·小霍维尔
D·R·奎伦
A·N·埃登斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1487964A publication Critical patent/CN1487964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1268666C publication Critical patent/CN1268666C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Abstract

在含有1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为其二元醇成分之一的聚酯的制备方法中，制备包含CHDM和二羧酸的含水或含甲醇的淤浆。该淤浆保持在低于CHDM熔点的温度。然后将淤浆送入反应器中。该淤浆在足够的温度和压力下，和任选地在合适的催化剂存在下酯化，以实现酯化反应。形成预聚物。然后将预聚物在足够的温度和压力下，在合适的催化剂存在下进行缩聚，以实现缩聚反应，形成聚酯。

Description

基于1，4-环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法
                  本发明技术领域
本发明涉及含有1，4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法。更具体地，本发明涉及其中聚酯的二羧酸成分可在环境条件下以其酸的形式而不是其二酯的形式加入的所述方法。
                      发明背景
聚酯广泛用作诸如纤维、薄膜、片材、汽车部件和食品及饮料容器应用的挤出和注塑成型树脂。适用于这类应用的聚酯包括含有1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的二元醇成分和诸如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的二羧酸成分的聚酯。在这些聚酯的制造中，对于将这些单体送入反应器中就产生了处理问题，因为CHDM、对苯二甲酸和间苯二甲酸在环境条件下均为固体。这些单体的处理对于连续加工是非常重要的，因为固体的大量处理和精确计量在连续加工中相当困难。
环境条件下为蜡状固体的CHDM一般要加热到高于其熔化温度，以便于将CHDM熔融输送到反应器中。然而，长时间保持CHDM在高于其熔点的温度下是不希望的，因为会使降解速度提高并增加保持热进料的能耗。
二羧酸一般以其低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯的形式的流体供应。由于早期在纯化对苯二甲酸和间苯二甲酸中的困难，使这些酸的低级烷基酯在聚合物制造过程中的应用已得到发展。然而，纯化技术已得到解决。现在用于聚酯制造过程的纯化二羧酸很容易获得。由于是处理而不是提纯，二羧酸往往在送入反应器前数次转化为其酯衍生物。这些酯可熔化成液体，从而更精确地计量进反应过程。这种转化要求其他处理步骤，从而产生不必要的费用。
当二羧酸而不是其酯衍生物用于提供聚酯的酸部分时，已用膏状形式的二元醇和二羧酸共混物将这些原材料引入间歇式反应器或连续处理中的第一阶段反应器中。当主要的二元醇成分为环境条件下为液态的二元醇时，该方法相当有效。然而，当使用环境条件下为固态的二元醇如新戊二醇或CHDM时，在将这种膏体送入反应器中会经常产生问题。二元醇和二羧酸必须加热到足够的温度，以形成熔融膏体。许多二羧酸，特别是对苯二甲酸和间苯二甲酸，当温度接近二羧酸的熔化温度时，会受热降解并加速降解。在某些情况下要将纯化的二羧酸和相同或不同的二羧酸的二甲基酯的混合物送入反应器中。然而，该方法不会节省获得酯衍生物的费用。
因此，在本领域中需要一种方法，将室温下为固体的二元醇和二羧酸送入反应器中，而不发生二元醇或二羧酸的降解。同样，本发明主要目的就在于提供这种方法。
                        发明概述
在含有1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为其二元醇成分之一的聚酯的制备方法中，制备包含CHDM和二羧酸的含水或含甲醇的淤浆。该淤浆保持在低于CHDM熔点的温度下。然后将淤浆送入反应器中。该淤浆在足够的温度和压力下，和任选地在合适的催化剂存在下酯化，以实现酯化反应。形成预聚物。然后将该预聚物在足够的温度和压力下，在合适的催化剂存在下进行缩聚，以实现缩聚反应，形成聚酯。
                         附图简述
图1是描述本发明一个优选实施方案的流程图。
图2是描述本发明另一个优选实施方案的流程图。
图3是描述本发明又一个优选实施方案的流程图。
图4是淤浆沉降速率随水百分数的变化图。
                        发明详述
在含有CHDM的二元醇成分和诸如对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸成分的聚酯的制备中，在试图将二羧酸和CHDM送入酯化反应器中时遇到了给料困难。通过向CHDM和二羧酸的混合物中加入少量水和甲醇，形成了低粘度、低温的淤浆，意外地解决了现有方法的困难。淤浆的粘度低到足以提供自由流动的物料，从而使该淤浆很容易处理并送入反应器中。淤浆保持在低于CHDM熔点的温度下，从而使二元醇的降解降至最低。
本发明提供了聚酯的一种制备方法，包括以下步骤：
a)制备含有CHDM和二羧酸的含水或含甲醇淤浆，并保持淤浆温度低于CHDM的熔点；
b)将淤浆送入反应器中；
c)在足够的温度和压力下，和任选地在合适的催化剂存在下酯化该淤浆，以实现酯化；
d)形成预聚物；和
e)在足够的温度和压力下，在合适的催化剂存在下缩聚该预聚物，以实现缩聚反应，形成聚酯。
在步骤a)中，将CHDM、二羧酸和水或甲醇通过混和制成淤浆。优选加入CHDM和二羧酸中的水或甲醇量足以形成自由流动的物料。淤浆中存在的水和甲醇含量优选为约2-约15％(重量)，更优选的约2-约6％(重量)。在水和甲醇的这种重量百分比下，二羧酸从淤浆中的沉降降至最低，从而减少了对于连续搅拌淤浆的需要。优选淤浆保持在低于55℃到环境条件之间。更优选淤浆保持在环境条件下。本文所用的术语“环境条件”是指在本发明方法的操作期间淤浆的自然条件，而不另外加热或加压。
CHDM可以是顺式异构体、反式异构体或顺/反异构体的混合物。除CHDM部分外，其他二元醇也可以用于该方法，以改性聚酯组合物。优选在步骤a)后加入其他二元醇，从而不作为淤浆的成分。可使用的其他二元醇包括带有2到约12个碳原子的二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、1，8-辛二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
尽管具有随着温度升高而降解的趋势的任何二羧酸都可用于本发明，但优选用熔点高于300℃的二羧酸制备淤浆。更优选这些二羧酸选自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二羧酸(NDA)、1，4-环己烷二羧酸(CHDA)和5-钠代硫代间苯二甲酸(SSIPA)。非常优选淤浆中的二羧酸为IPA或TPA。CHDA可以是顺式异构体、反式异构体或顺/反异构体的混合物。任何NDA异构体都可使用，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。淤浆的二羧酸也可以是熔点高于90℃，最高达300℃的二羧酸。优选这些二羧酸选自己二酸、壬二酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸、癸二酸、琥珀酸和硫代间苯二甲酸。淤浆也可用至少一种其他二羧酸制备。可采用上述二羧酸的任何组和。优选两种或多种二羧酸的组合选自IPA、TPA、NDA、CHDA、SSIPA和己二酸。非常优选淤浆中二羧酸的组合为IPA和TPA。
淤浆中CHDM与二羧酸的摩尔比优选为约0.5∶1-约3∶1。非常优选摩尔比为约1∶1-约2∶1。
在步骤b)中，淤浆被送入反应器。在与反应器分开的容器中制备并储存淤浆。淤浆的温度以及将其与反应器从物理上分开都避免了CHDM与二羧酸之间的任何明显的酯化反应。
在步骤c)中，淤浆在足够的温度和压力下，和任选地在合适的催化剂存在下酯化，以实现酯化反应。酯化步骤优选在约165-约300℃的温度和大气压-约60psig(5.25kg/cm2)的压力下进行。一般在缩聚步骤前的处理期间除去用于制备含水淤浆以及通过酯化反应形成的足够量的水。如果采用含甲醇的淤浆，则由酯化反应形成的水和甲醇都要除去。何时除去或除去多少水或水和甲醇基于整个工艺条件，且易于由本领域普通技术人员确定。
由本发明的方法制备的聚酯可用淤浆成分二羧酸以外的至少一种其他二羧酸改性。不是淤浆成分的至少一种其他二羧酸(以下称为“非淤浆二羧酸”)要在步骤c)的酯化期间加入流程中。非淤浆二羧酸与环境条件下为液态的或在高温下稳定的二元醇混和，然后加入流程中。优选的二元醇为乙二醇。这些非淤浆二羧酸可以是优选用于淤浆中的任何二羧酸，以及含有约4-约40个碳原子的其他二羧酸，如琥珀酸、癸二酸、辛二酸、1，10-癸二酸二聚物、1，12-十二双酸二聚物、1，4-环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸，以及硫代二苯甲酸。
预聚物在步骤d)中形成。该预聚物可以是步骤c)的反应产物，或当步骤f)发生在步骤c)以后时，也可以是下述步骤f)的反应产物。
在步骤e)中，该方法以在合适的催化剂存在下，在足够的温度和压力下缩聚预聚物，以实现缩聚反应，形成聚酯而终止。缩聚反应可以通过熔融相技术或通过固态技术进行，它们都是本领域中提供高分子量聚酯的公知方法。熔融相方法一般在约260-约320℃温度和约0.5-约1.0mmHg真空下进行，以有助于除去反应副产品和多余的二元醇。对于固态方法，将步骤c)的反应产物，即低分子量预聚物经分离、固体化并造粒。然后将固体预聚物在真空下，或氮气流的存在下，在低于其熔点约20-40℃的温度下加热。
缩聚反应催化剂可以是钛、锡、锑、锂、铝、锗、铅、砷以及它们的混合物。缩聚催化剂的含量一般为1-500ppm。优选的催化剂是钛。钛的用量一般为最终聚合物重量的约5-约150ppm。优选钛的用量为约10-约90ppm Ti，更优选的约20-约80ppm。合适的钛化合物包括乙酰基三异丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四异丁基钛酸酯。当该方法中以钛为催化剂，且乙二醇用作与CHDM的共聚单体时，则可任选地采用磷化合物抑制剂。
在本发明另一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：
f)在步骤e)之前，在足够的温度和压力下，并在合适的催化剂存在下，用第二种二羧酸的酯衍生物进行酯交换，以实现酯交换反应。第二种二酸的酯衍生物可选自上述任何二羧酸的二烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。步骤f)的酯基交换可发生在步骤c)之前、步骤c)之中或步骤c)之后，从而给该方法提供了很大的灵活性。如果酯交换反应发生在步骤c)以后，则应该在酯交换前尽可能多地除去水。过量的水会负面影响催化剂性能，并产生水和甲醇的混缩合物的废水。存在甲醇是因为在淤浆制备中使用了甲醇，或作为酯交换反应的副产品。酯交换一般在180-220℃温度下进行。酯基交换反应催化剂优选以约5-150ppm存在的钛。其他有用的酯基交换催化剂包括锂、锰、镁、钙、钴、锌、钠、铷、铯、锶、铬、钡、镍、镉、铁和锡。如果需要，也可以使用催化剂金属的混合物。催化剂的常规浓度为1-500ppm。
从步骤a)到步骤e)，以及任选地到步骤f)的方法优选是连续的。
参考附图1到3，示出了对于本发明包括步骤a)到f)的方法的典型工艺流程图。在图1中，间苯二甲酸1和CHDM/水混合物2被送入淤浆罐3中。淤浆4被送入在约240℃下操作的酯化反应器5中。淤浆中的CHDM与间苯二甲酸的摩尔比通常为约2到1。将水6从酯化反应器5中除去，以提供酯化反应产物7。该酯化反应产物7，以及对苯二甲酸二甲酯(DMT)8、钛催化剂9和CHDM 10送入第一酯交换反应器11中进行酯交换反应。第一酯交换反应器11保持约245-约290℃的温度和约15-约60psig(2.08-5.25kg/cm2)的压力。通过蒸馏除去甲醇/水副产物12，并使回收的CHDM 13返回反应器11。酯交换反应产物14离开第一酯交换反应器11，并继续通过运行在约285℃和约30psig(2.63kg/cm2)的第二酯交换反应器15。第二酯交换反应产物16离开第二酯交换反应器15，并送入预聚物反应器17中。预聚物反应器17在约285℃和大气压下操作。预聚物18离开预聚物反应器17并进入聚合反应器19进行聚缩反应。聚合反应器19在约285℃，且其顶部聚合部分的压力为约5-约15mmHg，底部聚合部分的压力为约0.5-约1.5mmHg下操作。聚合反应器19设计成授予Eastman Kodak公司申请的uS专利4,196,186和5,464,590中所述的倾斜塔盘式反应器。除倾斜塔盘式反应器外，也可以使用诸如Zimmer盘/环反应器或Karl Fischer水平笼式反应器的其他聚合反应器。反应副产品20和聚酯21离开聚合反应器19。
本发明方法的另一个有用的实施方案示于图2。在该操作过程中，将对苯二甲酸二甲酯22、钛催化剂23和CHDM与间苯二甲酸的含水淤浆24一起加入反应器25中，同时进行酯化反应和酯交换反应。通过蒸馏除去甲醇/水副产品26，并让回收的CHDM 27返回反应器25。依次使用其他反应器28、29进行进一步反应。将预聚物30送入聚合反应器31进行缩聚反应。反应副产品32和聚酯33离开聚合反应器31。
如图3所示，该方法可以后加入CHDM与间苯二甲酸的含水淤浆40来操作。将对苯二甲酸二甲酯41、钛42和CHDM 43加入反应器44中。通过蒸馏除去甲醇/水副产品45，并让回收的CHDM 46返回反应器44。将含水淤浆40引入下游反应器47与48之间。将预聚物49送入聚合反应器50进行缩聚合反应。反应副产品51和聚酯52离开聚合反应器50。
由本发明方法制成的聚酯优选具有约0.4-约2.0dL/g，更优选0.6-1.2dL/g的特性粘度。特性粘度(I.V.)在25℃下，用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷组成的溶剂中0.50g聚合物来测量。优选聚酯组合物包含最多含100mol％，优选约60-100mol％CHDM残余物的二元醇成分，以及最多含约100mol％的间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、己二酸或它们的混合物的残余物的二酸成分。此外，如果需要，该组合物中还可包含其他改性二羧酸。这类二羧酸包括含有约4-约40个碳原子的二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二双酸二聚物、硫代间苯二甲酸、1，4-环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、硫代二苯甲酸等酸。除CHDM部分外，可使用的其他二元醇包括带有2到约12个碳原子的二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、1，8-辛二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。
如果需要，可使用一般少于2mol％的少量支化剂。常用的支化剂包括多官能度酸、酸酐、醇和它们的混合物。合适支化剂的实例包括但不限于1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。少量的支化剂可用于提高聚合物的熔体强度和熔体粘度。
在形成本发明的聚酯中，可加入着色剂，使所得聚酯具有中性色调和/或亮度。当要求彩色聚酯时，在二元醇与二羧酸成分的反应期间，可在反应混合物中包含颜料、增白剂或着色剂，或可将它们与先形成的聚酯熔体共混。包含着色剂的优选方法要采用含有热稳定的带有反应性基团的有机着色化合物的着色剂，使着色剂共聚并掺入到聚酯中。例如，含有反应性羟基和/或羰基的染料，如蓝色和红色取代的蒽醌，可共聚到聚合物链中。着色剂在US专利4,521,556、4,740,581、4,749,772、4,749,773、4,749,774、4,950,732、5,384,377、5,372,864、5,340,910、5,608,031和5,681,918中已有详述，本文全文引用参考。作为选择，诸如含有二氧化钛和钴的材料的无机颜料也可加入反应混合物中。有益的是，当催化剂材料含有钴时，钴也可起到着色剂或有机调色剂的作用。必须小心控制钴的用量，以避免本发明的聚酯中产生浑浊或昏暗的外观。为了控制浑浊度或昏暗度水平，使用小于约90ppm的钴浓度。
本发明可通过以下优选实施方案的实例进一步说明，但应理解，除非特殊指明，这些实施例仅用于说明，而无意限制本发明的范围。
实施例
实施例1
本实施例说明了CHDM/间苯二甲酸的含水淤浆的制备，以及用该含水淤浆在本发明的方法中制备聚酯的方法，所述聚酯的组成以200mol％计为65mol％对苯二甲酸、35mol％间苯二甲酸和100mol％CHDM。
将441.3g(3.06mol)1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、254.4g(1.53mol)纯化间苯二甲酸(IPA)和44.4g(2.47mol)水在室温下一起混和，制成稳定的自由流动淤浆。将该淤浆加入1000ml圆底烧瓶中，该烧瓶装有桨式搅拌机和蒸馏头，以除去反应副产品(水)。搅拌烧瓶中的混合物，并用电阻加热罩将其加热到260℃的最高反应温度.从室温开始的加热应越快越好。在加热期间，将最初加入的44.4g水蒸馏掉。搅拌剩余的反应混合物约1.5小时以上，或直到已收集到理论量的水，即55.1g(3.06mol)水为止。
将64.5g上述产物混合物加入装有55.22g(0.285mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、20.86g(0.145mol)CHDM和0.050g乙酰基三异丙基钛酸酯(相对于生成的聚合物为70ppm的钛)的第二个500ml的圆底烧瓶中。该混合物产生的CHDM与芳族化合物(DMT和IPA)的最终摩尔比为1.03∶1，该比值在要求的1∶1-2∶1比值范围内。以足以生成中性(无色)产物聚合物的量加入诸如钴和/或染料，特别是蒽醌部分的调色剂。反应烧瓶装有不锈钢搅拌器和接管，能使反应蒸汽排出并收集在冷阱/真空泵系统中。然后将反应烧瓶浸入预热到235℃的熔融金属浴中。开始剧烈搅拌(150rpm)并将该体系保持在常压。在该加热过程中，从反应混合物中析出甲醇并通过凝结回收。在235℃下37分钟后，将温度以2℃/min的速率骤升到285℃。当达到设定温度时，用10分钟将烧瓶中的压力降到0.5mmHg。在该10分钟的降压期间，将搅拌速度降到100rpm。保持真空度、搅拌速度和温度35-45分钟，以生成特性粘度为0.75-1.0dL/g(25℃下的60/40苯酚-四氯乙烷)的聚合物。
实施例2
本实施例说明由本发明的方法制备聚酯，所述聚酯的组成以200mol％计为83mol％对苯二甲酸、17mol％间苯二甲酸和100mol％CHDM。
将24.57g实施例1的含水淤浆加入装有55.22g(0.285mol)DMT、34.126g(0.237mol)CHDM和0.039g乙酰基三异丙基钛酸酯(相对于生成的聚合物为70ppm的钛)的第二个500ml圆底烧瓶中。该混合物产生的CHDM与芳族化合物(DMT和IPA)的最终摩尔比为1.03∶1。以足以生成中性(无色)产物聚合物的量加入诸如钴和/或染料，特别是蒽醌部分的调色剂。反应烧瓶装有不锈钢搅拌器和接管，能使反应蒸汽排出并收集在冷阱/真空泵系统中。然后将反应烧瓶浸入预热到235℃的熔融金属浴中。开始剧烈搅拌(150rpm)并将该体系保持在常压。在该加热过程中，从反应混合物中析出甲醇并通过凝结回收。在235℃下37分钟后，将温度以2℃/min速率骤升到285℃。当达到设定温度时，用10分钟将烧瓶中的压力降到0.5mmHg。在该10分钟的降压期间，将搅拌速度降到100rpm。保持真空度、搅拌速度和温度35-45分钟，制成特性粘度为0.75-1.0dL/g(25℃下的60/40苯酚-四氯乙烷)的聚合物。
实施例3
本实施例说明了由本发明的方法制备聚酯，所述聚酯的组成以200mol％计为95mol％对苯二甲酸、5mol％间苯二甲酸和100mol％CHDM。
将6.31g实施例1的含水淤浆加入装有55.22g(0.285mol)DMT、40.23g(0.279mol)CHDM和0.034g乙酰基三异丙基钛酸酯(相对于生成的聚合物为70ppm的钛)的第二个500ml的圆底烧瓶中。该混合物产生的CHDM与芳族化合物(DMT和IPA)的最终摩尔比为1.03∶1。以足以生成中性(无色)产物聚合物的量加入诸如钴和/或染料，特别是蒽醌部分的调色剂。反应烧瓶装有不锈钢搅拌器和接管，能使反应蒸汽排出并收集在冷阱/真空泵系统中。然后将反应烧瓶浸入预热到235℃的熔融金属浴中。开始剧烈搅拌(150rpm)并将该体系保持在常压。在该加热过程中，从反应混合物中析出甲醇并通过凝结回收。在235℃下37分钟后，将温度以2℃/min速率骤升到285℃。当达到设定温度时，用10分钟将烧瓶中的压力降到0.5mmHg。在这10分钟的降压期间，将搅拌速度降到100rpm。保持真空度、搅拌速度和温度35-45分钟，制成特性粘度为0.75-1.0dL/g(25℃，60/40苯酚-四氯乙烷)的聚合物。
当反应混合物中包含2，6-萘二羧酸二甲酯，以制成含有5mol％间苯二甲酸、15mol％2，6-萘二羧酸、80mol％对苯二甲酸和100mol％CHDM的聚酯时，得到了类似的良好结果。该聚酯具有0.65-0.80dL/g的特性粘度(25℃下的60/40苯酚-四氯乙烷)。
实施例5
本实施例说明了由本发明的方法制备聚酯的连续方法，所述聚酯的组成以200mol％计为65mol％对苯二甲酸、35mol％间苯二甲酸和100mol％CHDM。
将288份CHDM、29份水和166份纯化粉状间苯二甲酸的混合物组合，制成含水淤浆。将淤浆送入酯化反应器5中，如图1所示，并在240℃温度下反应。然后将总共420份酯化反应产物7与361份对苯二甲酸二甲酯8、135份CHDM10和0.4份乙酰基三异丙基钛酸酯催化剂9(以聚合物重量计为70ppm Ti)一起送入第一酯交换反应器11中。将CHDM与二羧酸部分的总摩尔比保持在1.1-1的范围，并通过控制将CHDM送入第一酯交换反应器11的速度来调节。以低于10ppm的水平加入红色和蓝色蒽醌调色剂染料，将聚合物a*和b*的颜色控制到要求的水平。第一酯交换反应器11在285℃和45psig(4.2kg/cm2)下操作。酯交换反应产物14离开第一酯交换反应器11，并在进入预聚物反应器17之前继续通过在285℃和30psig(3.04kg/cm2)下操作的第二酯交换反应器15。预聚物反应器17在285℃和大气压下操作。预聚物18离开预聚物反应器17后，进入在285℃和顶部聚合部分为5mmHg压力、底部部分为1.5mmHg压力操作的聚合反应器19中。熔融聚酯21从聚合反应器19的底部流出，淋水成束并切成1/8英寸的粒料。这些粒料具有优良的彩色和0.74dL/g的特性粘度。
实施例6到16
该实施例说明摩尔比、温度和水的百分比对淤浆粘度的影响。
进行经统计学设计的试验，以确定水的百分比、摩尔比和温度对CHDM和间苯二甲酸淤浆粘度的影响。在实施例6中，通过混和103g纯化间苯二甲酸、179gCHDM和18.1g水制成淤浆。将淤浆经1小时边搅拌边加热到42℃温度。用装有T形棒测量杆的Brookfield ModelLVT粘度计在42℃下测量淤浆的粘度。实施例7到16以与实施例1相同的方式重复，不同的是用表1中定义的条件。在试验设计中，摩尔比为1.0-3.0，温度为25-60℃，水的百分比为0-12。
从表1的数据可发展出非线性响应模型，以描述摩尔比、水的百分比和温度对淤浆粘度的影响。使用该方程可说明，最有效和优选的降低淤浆粘度的方法是通过加入水。用该方程可对摩尔比、温度和百分比水对淤浆粘度的相对影响进行比较。例如，在1.5的摩尔比、6.0的重量百分比水和35℃下，该方程预计淤浆粘度为2300厘泊。重量百分比水增加到7具有将粘度降低到2000厘泊的作用。为了达到与水增加一个百分点而降低的相同量的淤浆粘度，需要将温度从35℃升高到64℃，或将摩尔比从1.5增加到1.8。该实施例表明，降低淤浆粘度的优选的方法是向淤浆中加入水。升高温度以降低淤浆粘度是不理想的，因为会增加能源成本以及CHDM的降解。增加摩尔比以降低淤浆粘度也是不理想的，因为增加摩尔比会负面影响随后的缩聚反应速率。相对于二羧酸大量过剩的CHDM通常也不采用，因为在后续的缩聚反应阶段很难除去高沸点二元醇CHDM，从而限制了可获得的聚合度。
实施例12和16说明以下事实：CHDM和IPA的淤浆在不含水时在环境温度下固化。因为70％反式/30％顺式的CHDM混合物在约63℃固化，所以淤浆须加热到该温度才能保持熔融状态。然而，加入水可避免使淤浆固化，从而可采用较低温度。
                       表1
  实施例   加入量   摩尔比(CHDM与IPA)   重量百分比水   温度(℃)   粘度(cp)
  IPA(g)   CHDM(g)   水(g)
  6   103.1   178.9   18.0   2.0   6.0   42   680
  7   160.6   139.4   0   1.0   0   60   4997
  8   103.1   178.9   18.0   2.0   6.0   42   579
  9   73.3   190.7   36.0   3.0   12.0   60   74
  10   141.3   122.7   36.0   1.0   12.0   25   608
  11   73.3   190.7   36.0   3.0   12.0   25   417
  12   160.6   139.4   0   1.0   0   25   无数据1
  13   141.3   122.7   36.0   1.0   12.0   60   190
  14   103.1   178.9   18.0   2.0   6.0   42   656
  15   83.3   216.8   0   3.0   0   60   855
  16   83.3   216.8   0   3.0   0   25   无数据1
1淤浆在25℃下固化。
实施例17到19
本实施例说明水的重量百分比对淤浆沉降速率的影响。
间苯二甲酸从CHDM/水基质中沉降下来是很讨厌的，因为会产生粘稠组合物淤浆的进料问题。实施例17到20的实施用于检验水的重量百分比对于间苯二甲酸从CHDM和水的混合物中沉降的速率的影响。在实施例17中，通过混和107g IPA、187g CHDM和6g水来制备含有2％(重量)水的CHDM与IPA的摩尔比为2∶1的淤浆。用1小时将淤浆边搅拌边加热到42℃。用与实施例6到16中所述的相同技术测量淤浆粘度。然后将淤浆不受干扰地放置在42℃下，并定期性重复测量粘度，注意不要混和或干扰淤浆。随着间苯二甲酸从混合物中逐渐沉降，淤浆粘度降低。在42℃下测量CHDM(187g)和水(6g)的混合物的粘度，该粘度代表其中IPA固体已全部沉降的淤浆的基线粘度。将混合物沉降时的粘度与CHDM/水混合物的基线粘度比较，测量出间苯二甲酸从淤浆中沉降的速率。从淤浆中沉降的百分比通过以下公式计算：
％沉降＝[(起始μ-基线μ)-(沉降μ-基线μ)]/(起始μ-基线μ)×100其中基线μ为不含间苯二甲酸的CHDM/水混合物的粘度；起始μ为间苯二甲酸/CHDM/水淤浆在沉降前的粘度；沉降μ为间苯二甲酸/CHDM/水淤浆在沉降后的粘度。
在实施例18中，沉降速率用上述方法测量，不同的是向淤浆中加入6％(重量)的水。在实施例19中，向淤浆中加入10％(重量)水。沉降试验结果示于表2中并绘制成图4。它们说明，在含有6和10％(重量)水的淤浆中间苯二甲酸的沉降比在含有2％(重量)水的淤浆中快的多。为此，优选水含量在约2-约6％(重量)之间。
表2-淤浆沉降速率随水重量百分比的变化
 实施例17
 CHDM与IPA的摩尔比：2.0
 加入水的重量百分比：2.0
 温度：42℃
 基线μ：816厘泊
 沉降时间(h)   粘度(厘泊)   沉降％
 0   3062   0
 1.58   2821   10.7
 3.58   2480   25.9
 5.08   2178   39.6
 21.83   1406   73.7
 实施例18
 CHDM与IPA的摩尔比：2.0
 加入水的重量百分比：6.0
 温度：42℃
 基线μ：262厘泊
 沉降时间(h)   粘度(厘泊)   沉降％
 0   680   0
 0.67   631   11.7
 2.17   459   52.3
 4.83   359   76.8
 实施例19
 CHDM与IPA的摩尔比：2.0
 加入水的重量百分比：10.0
 温度：42℃
 基线μ：126厘泊
 沉降时间(h)   粘度(厘泊)   沉降％
 0   260   0
 0.92   196   47.7
 4.17   152   80.6
总而言之，本发明提供了下述实施方案：
实施方案1.一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)制备含有1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的不含乙二醇、含水或含甲醇的淤浆，并保持淤浆温度低于1，4-环己烷二甲醇的熔点；
b)将淤浆送入反应器中；
c)在165-300℃的温度、从大气压到5.25kg/cm2的压力下酯化淤浆以实现酯化；
d)形成预聚物；和
e)在缩聚催化剂存在下、在260-320℃的温度和0.5-15mmHg的压力下、或在真空下或在氮气流存在下低于预聚物的熔点20-40℃的温度下，缩聚合该预聚物，以实现缩聚反应，形成聚酯。
实施方案2.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-15％重量的水制备。
实施方案3.实施方案2的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-6％重量的水制备。
实施方案4.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆保持在低于55℃到环境条件之间。
实施方案5.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆保持在环境条件下。
实施方案6.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用熔点高于300℃的二羧酸制备。
实施方案7.实施方案6的方法，其中二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和5-钠代硫代间苯二甲酸。
实施方案8.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用间苯二甲酸作为二羧酸制备。
实施方案9.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用对苯二甲酸作为二羧酸制备。
实施方案10.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用熔点为高于90℃～至多300℃的二羧酸制备。
实施方案11.实施方案10的方法，其中二羧酸选自己二酸、壬二酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸、癸二酸、琥珀酸和硫代间苯二甲酸。
实施方案12.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用至少一种其他二羧酸制备。
实施方案13.实施方案12的方法，其中步骤a)中的二羧酸和至少一种其他二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、己二酸，以及它们的混合物。
实施方案14.实施方案12的方法，其中步骤a)中的二羧酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸。
实施方案15.实施方案1的方法，其中步骤a)中的淤浆用摩尔比为0.5∶1-3∶1的1，4-环己烷二甲醇和二羧酸制备。
实施方案16.实施方案15的方法，其中步骤a)中的淤浆用摩尔比为1∶1-2∶1的1，4-环己烷二甲醇和二羧酸制备。
实施方案17.实施方案1的方法，其中步骤c)中的淤浆用至少一种其他二羧酸酯化。
实施方案18.实施方案1的方法，其中步骤c)中的淤浆用至少一种其他二羧酸与乙二醇的混合物酯化。
实施方案19.实施方案1的方法，其中该方法是连续的。
实施方案20.实施方案1的方法，进一步包括以下步骤：
f)在步骤e)之前，在催化剂存在下，在180-220℃的温度下，用第二种二酸的酯衍生物进行酯交换，以实现酯交换。
实施方案21.实施方案20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应催化剂为含量为5-150ppm的钛。
实施方案20.实施方案20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)之前。
实施方案23.实施方案20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)期间。
实施方案24.实施方案20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)之后。
实施方案25.实施方案20的方法，其中该方法是连续的。
实施方案26.实施方案1的方法，其中步骤c)是在酯化催化剂存在下进行的。
实施方案27.通过酯化反应和/或酯交换反应，然后通过缩聚反应制备包含1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的残基的重复单元的聚酯的方法，其改进包括以下步骤：
a)制备含有1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的不含乙二醇、含水或含甲醇的淤浆，并使淤浆保持在低于1，4-环己烷二甲醇熔点的温度下；和
b)将淤浆送入在260-320℃的温度和0.5-15mmHg的压力下、或在真空下或在氮气流存在下低于预聚物的熔点20-40℃的温度下操作的反应器中，以制备聚酯。
实施方案28.实施方案27的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-15％重量的水制备。
实施方案29.实施方案28的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-6％重量的水制备。
实施方案30.实施方案27的方法，其中淤浆保持在低于55℃到环境条件的温度之间。
实施方案31.实施方案27的方法，其中淤浆保持在环境条件下。
实施方案32.实施方案27的方法，其中步骤a)中的二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、己二酸，以及它们的混合物。
实施方案33.实施方案27的方法，其中步骤a)中的淤浆用间苯二甲酸作为二羧酸制备。
实施方案34.实施方案27的方法，其中步骤a)中的淤浆用对苯二甲酸作为二羧酸制备。
实施方案35.实施方案27的方法，其中步骤b)是在催化剂的存在下进行的。
在附图及其说明中已公开了本发明典型的优选实施方案，尽管采用了特定的术语，它们也仅用于一般的和描述性的意义，而不用于限制以下实施方案中提出的本发明的范围。

Claims (35)

1.一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)制备含有1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的不含乙二醇、含水或含甲醇的淤浆，并保持淤浆温度低于1，4-环己烷二甲醇的熔点；
b)将淤浆送入反应器中；
c)在165-300℃的温度、从大气压到5.25kg/cm2的压力下酯化淤浆以实现酯化；
d)形成预聚物；和
e)在缩聚催化剂存在下、在260-320℃的温度和0.5-15mmHg的压力下、或在真空下或在氮气流存在下低于预聚物的熔点20-40℃的温度下，缩聚合该预聚物，以实现缩聚反应，形成聚酯。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-15％重量的水制备。
3.权利要求2的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-6％重量的水制备。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆保持在低于55℃到环境条件之间。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆保持在环境条件下。
6.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用熔点高于300℃的二羧酸制备。
7.权利要求6的方法，其中二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和5-钠代硫代间苯二甲酸。
8.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用间苯二甲酸作为二羧酸制备。
9.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用对苯二甲酸作为二羧酸制备。
10.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用熔点为高于90℃～至多300℃的二羧酸制备。
11.权利要求10的方法，其中二羧酸选自己二酸、壬二酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸、癸二酸、琥珀酸和硫代间苯二甲酸。
12.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用至少一种其他二羧酸制备。
13.权利要求12的方法，其中步骤a)中的二羧酸和至少一种其他二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、己二酸，以及它们的混合物。
14.权利要求12的方法，其中步骤a)中的二羧酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸。
15.权利要求1的方法，其中步骤a)中的淤浆用摩尔比为0.5∶1-3∶1的1，4-环己烷二甲醇和二羧酸制备。
16.权利要求15的方法，其中步骤a)中的淤浆用摩尔比为1∶1-2∶1的1，4-环己烷二甲醇和二羧酸制备。
17.权利要求1的方法，其中步骤c)中的淤浆用至少一种其他二羧酸酯化。
18.权利要求1的方法，其中步骤c)中的淤浆用至少一种其他二羧酸与乙二醇的混合物酯化。
19.权利要求1的方法，其中该方法是连续的。
20.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
f)在步骤e)之前，在催化剂存在下，在180-220℃的温度下，用第二种二酸的酯衍生物进行酯交换，以实现酯交换。
21.权利要求20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应催化剂为含量为5-150ppm的钛。
20.权利要求20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)之前。
23.权利要求20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)期间。
24.权利要求20的方法，其中步骤f)中的酯交换反应发生在步骤c)之后。
25.权利要求20的方法，其中该方法是连续的。
26.权利要求1的方法，其中步骤c)是在酯化催化剂存在下进行的。
27.通过酯化反应和/或酯交换反应，然后通过缩聚反应制备包含1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的残基的重复单元的聚酯的方法，其改进包括以下步骤：
a)制备含有1，4-环己烷二甲醇和二羧酸的不含乙二醇、含水或含甲醇的淤浆，并使淤浆保持在低于1，4-环己烷二甲醇熔点的温度下；和
b)将淤浆送入在260-320℃的温度和0.5-15mmHg的压力下、或在真空下或在氮气流存在下低于预聚物的熔点20-40℃的温度下操作的反应器中，以制备聚酯。
28.权利要求27的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-15％重量的水制备。
29.权利要求28的方法，其中步骤a)中的淤浆用2-6％重量的水制备。
30.权利要求27的方法，其中淤浆保持在低于55℃到环境条件的温度之间。
31.权利要求27的方法，其中淤浆保持在环境条件下。
32.权利要求27的方法，其中步骤a)中的二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-钠代硫代间苯二甲酸、己二酸，以及它们的混合物。
33.权利要求27的方法，其中步骤a)中的淤浆用间苯二甲酸作为二羧酸制备。
34.权利要求27的方法，其中步骤a)中的淤浆用对苯二甲酸作为二羧酸制备。
35.权利要求27的方法，其中步骤b)是在催化剂的存在下进行的。
CNB028039858A 2001-01-22 2002-01-17 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 Expired - Lifetime CN1268666C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/767,172 2001-01-22
US09/767,172 US6429278B1 (en) 2001-01-22 2001-01-22 Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1487964A CN1487964A (zh) 2004-04-07
CN1268666C true CN1268666C (zh) 2006-08-09

Family

ID=25078698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028039858A Expired - Lifetime CN1268666C (zh) 2001-01-22 2002-01-17 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6429278B1 (zh)
EP (1) EP1355970B1 (zh)
JP (1) JP4237491B2 (zh)
KR (1) KR100845379B1 (zh)
CN (1) CN1268666C (zh)
AT (1) ATE304031T1 (zh)
BR (1) BR0206270A (zh)
DE (1) DE60206019T2 (zh)
MX (1) MXPA03006145A (zh)
WO (1) WO2002057334A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003215610A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-16 Akzo Nobel N.V. Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US8586701B2 (en) 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7211634B1 (en) * 2006-04-28 2007-05-01 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol
JP5223243B2 (ja) * 2007-06-06 2013-06-26 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法およびそれを用いたフィルム
JP5018268B2 (ja) * 2007-06-21 2012-09-05 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
KR101790591B1 (ko) 2007-11-21 2017-10-26 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
WO2011068195A1 (ja) * 2009-12-04 2011-06-09 株式会社クラレ 常圧可染ポリエステル繊維及びその製造方法
KR101075627B1 (ko) 2009-12-09 2011-10-21 호남석유화학 주식회사 신율 및 수축성이 우수한 수축필름용 열가소성 폴리에스테르 수지
KR101350346B1 (ko) 2011-09-29 2014-01-16 주식회사 삼우티씨씨 폴리에스테르 중합 반응 장치
JP6198173B2 (ja) * 2013-02-28 2017-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
JP6538087B2 (ja) * 2014-05-30 2019-07-03 ザ・セカント・グループ・エルエルシー ポリマー材料の水媒介製造
CA3069312A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 The Secant Group, Llc Poly(glycerol sebacate)-interleukin inhibitor copolymers and methods of making and use
KR20190076681A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 서울대학교산학협력단 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법
KR102242647B1 (ko) * 2019-10-11 2021-04-20 성균관대학교산학협력단 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름
CN113444235A (zh) * 2020-05-06 2021-09-28 广东虹勤通讯技术有限公司 一种改性pct树脂及其制备方法和树脂合金材料

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592181A (zh) 1955-12-22
US3032822A (en) 1959-05-05 1962-05-08 Union Carbide Corp Extrusion control
DE1251021B (de) 1959-06-29 1967-09-28 Eastman Kodak Company Roche ster NY (V St A) Verwendung von hochmolekularen Polyesteramiden zum Heistellen von Faden oder Folien
US4196186A (en) 1975-10-09 1980-04-01 Samuel Bogoch Method for diagnosing malignant gliol brain tumors
US4077945A (en) * 1974-03-23 1978-03-07 Zimmer Aktiengesellschaft Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid
US4521556A (en) 1984-01-30 1985-06-04 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US4554343A (en) 1984-11-23 1985-11-19 Eastman Kodak Company Process for the production of high molecular weight polyester
US4578453A (en) 1984-11-23 1986-03-25 Eastman Kodak Company High molecular weight polyesters
US4749774A (en) 1986-12-29 1988-06-07 Eastman Kodak Company Condensation polymer containing the residue of a poly-methine compound and shaped articles produced therefrom
US4950732A (en) 1986-12-29 1990-08-21 Eastman Kodak Company Condensation copolymers containing bis-methine moieties and products therefrom
US4740581A (en) 1987-02-24 1988-04-26 Eastman Kodak Company Condensation copolymers containing copolymerized isoquinoline derivative colorants and products therefrom
US4749772A (en) 1987-07-20 1988-06-07 Eastman Kodak Company Condensation copolymers containing methine ultraviolet radiation-absorbing residues and shaped articles produced therefrom
US4749773A (en) 1987-07-27 1988-06-07 Eastman Kodak Company Condensation polymers containing methine ultraviolet radiation-absorbing residues and shaped articles produced therefrom
US4959450A (en) 1988-12-23 1990-09-25 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
DE3943129A1 (de) 1989-12-28 1991-07-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen copolyestern
US5106944A (en) 1990-07-03 1992-04-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate)
US5106941A (en) 1990-12-10 1992-04-21 Jenkins Waylon L Process for the preparation of crystalline poly(cyclohexanedimethylene terephthalate)
DE4137841C2 (de) 1991-11-16 2003-08-28 Zimmer Ag Diskontinuierliches Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
DE4137842A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
US5252699A (en) 1992-05-15 1993-10-12 Eastman Kodak Company Process for preparing 1-cyano-3H-dibenz[f,ij] isoquinoline-2,7-diones and their use as toners for polyesters
US5296586A (en) 1992-10-29 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing polyesters
US5376735A (en) 1993-07-12 1994-12-27 Eastman Chemical Company Preparation of branched polyethylene terephthalate
US5372864A (en) 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
US5464590A (en) 1994-05-02 1995-11-07 Yount; Thomas L. Reactor trays for a vertical staged polycondensation reactor
US5608031A (en) 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
TW381104B (en) 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US6103859A (en) * 1997-04-09 2000-08-15 Eastman Chemical Company Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters
US6103857A (en) 1997-06-19 2000-08-15 Eastman Chemical Company Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties

Also Published As

Publication number Publication date
EP1355970B1 (en) 2005-09-07
WO2002057334A3 (en) 2002-12-05
BR0206270A (pt) 2003-12-30
CN1487964A (zh) 2004-04-07
DE60206019T2 (de) 2006-01-19
KR100845379B1 (ko) 2008-07-09
EP1355970A2 (en) 2003-10-29
KR20040080323A (ko) 2004-09-18
DE60206019D1 (de) 2005-10-13
JP2004517991A (ja) 2004-06-17
US6429278B1 (en) 2002-08-06
MXPA03006145A (es) 2003-09-16
WO2002057334A2 (en) 2002-07-25
JP4237491B2 (ja) 2009-03-11
ATE304031T1 (de) 2005-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1268666C (zh) 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法
CN1156512C (zh) 生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(ptt)的方法
CN1154681C (zh) 聚酯切片的回收利用方法
JP5790506B2 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
CN1147824A (zh) 用新型催化体系生产特殊聚酯
CN1216051A (zh) 呈现中性色调、高度透明和亮度增加的对苯二甲酸、乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的共聚多酸的制备方法
CN101466760B (zh) 含1,4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法
CN1931894A (zh) 酯改性的二羧酸酯聚合物
EP1456276A1 (en) Process for making polytrimethylene terephthalate
JP2004224858A (ja) ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル
CN1074429C (zh) 热塑性聚酯的连续制备方法
TW201343713A (zh) 製造聚酯的方法
CN1291208A (zh) 制备高芳族酯含量的聚醚酯树脂的方法
CN1090197C (zh) 缩聚反应的改进方法
JP2004189921A (ja) ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法
CN1272357C (zh) 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯及其制备方法
CN1136249C (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
JP3904536B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
TW201116550A (en) Titanium oxide composition and the application thereof on poly-esterification
JP5729217B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN1279081C (zh) 聚酯的制造方法及聚酯树脂
JP2010100668A (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2002037870A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JPH05117379A (ja) 耐光性に優れたポリエステルの製造方法
JP2006152252A (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tennessee

Patentee after: Eastman Chem Co.

Address before: Tennessee

Patentee before: Eastman Chem Co.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060809