KR100845379B1 - 1,4-사이클로헥산디메타놀 및 이소프탈산을 기초로 하는폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

글리콜 성분 중 하나로서 1,4-사이클로헥산디메타놀(CHDM)을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, CHDM 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조한다. 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지한다. 이어서, 슬러리를 반응기에 공급한다. 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 에스테르화한다. 예비중합체를 형성한다. 이어서, 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성한다.

Description

1,4-사이클로헥산디메타놀 및 이소프탈산을 기초로 하는 폴리에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURE OF POLYESTERS BASED ON 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL AND ISOPHTHALIC ACID}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메타놀을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르의 디카복실산 성분을 주위 조건에서 그의 디에스테르 형태가 아닌 산 형태로 부가할 수 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 섬유, 필름, 판금, 자동차 부품, 및 식품 및 음료 용기와 같은 용도를 위한 압출 및 사출 성형 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 용도에 유용한 폴리에스테르로는 1,4-사이클로헥산디메타놀(CHDM)의 글리콜 성분 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 같은 디카복실산 성분을 함유하는 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 폴리에스테르의 제조시, CHDM, 테레프탈산 및 이소프탈산은 모두 주위 조건에서 고체이므로 이들 단량체를 반응기에 공급하는 것에 관한 취급 문제가 발생한다. 이들 단량체의 취급은 고체의 대량 취급 및 정확한 계량이 매우 어려운 연속 공정의 경우에 중요한 관심사이다.
주위 조건에서 왁스상 고체인 CHDM은 전형적으로 그의 융점 초과까지 가열하여 반응기로의 CHDM의 용융 전달을 용이하게 한다. 그러나, CHDM을 그의 융점 초과의 온도로 장기간 동안 유지하면 분해 속도가 증가하고 가열된 공급물을 유지하는 에너지 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.
디카복실산은 전형적으로 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 그의 저급 알킬 에스테르의 형태로 유체로서 공급된다. 테레프탈산 및 이소프탈산을 정제하는데 있어서의 초기의 어려움으로 인해 중합체 제조 방법에서의 이들 디카복실산의 저급 알킬 에스테르의 사용이 발전하였다. 그러나, 정제를 위한 기술이 발전해 왔다. 현재, 정제된 디카복실산은 폴리에스테르 제조 방법용으로 통상적으로 이용가능하다. 순도가 아닌 취급으로 인해, 디카복실산은 종종 반응기에 공급되기 전에 그의 에스테르 유도체로 전환된다. 에스테르를 용융시켜 액체를 형성하고, 따라서 반응 공정에 더욱 정확하게 계량할 수 있다. 이러한 전환은 불필요한 비용을 야기하는 추가의 공정 단계를 필요로 한다.
디카복실산의 에스테르 유도체가 아닌 디카복실산을 사용하여 폴리에스테르의 산 잔기를 공급하는 경우, 페이스트의 형태로 글리콜 및 디카복실산의 블렌드를 사용하여 연속 공정에서 회분식 반응기 또는 제 1 단계 반응기에 이들 원료를 도입하여 왔다. 이 공정은 주요한 글리콜 성분이 주위 온도에서 액체인 에틸렌 글리콜인 경우에 매우 효율적이다. 그러나, 네오펜틸 글리콜 또는 CHDM과 같은 주위 조건에서 고체인 글리콜을 사용하는 경우, 이러한 페이스트를 반응기에 공급하는데 있어 종종 문제가 발생한다. 글리콜 및 디카복실산은 용융 페이스트를 형성하기에 충분한 온도까지 가열되어야 한다. 많은 디카복실산, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산은 온도가 디카복실산의 용융 온도에 접근함에 따라 가열시 분해의 증가와 함께 분해된다. 몇몇 경우에, 정제된 디카복실산과 동일하거나 상이한 디카복실산의 디메틸 에스테르의 혼합물이 반응기에 공급된다. 그러나, 이 공정은 에스테르 유도체를 수득하는데 드는 비용을 절감하지는 못한다.
따라서, 당해 기술분야에서는 실온에서 고체인 글리콜 및 디카복실산을 글리콜 또는 디카복실산의 분해없이 반응기에 공급하는 방법이 요구되고 있다. 따라서, 본 발명은 주로 이러한 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
글리콜 성분 중 하나로서 1,4-사이클로헥산디메타놀(CHDM)을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, CHDM 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조한다. 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지한다. 이어서, 슬러리를 반응기에 공급한다. 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 에스테르화한다. 예비중합체를 형성한다. 이어서, 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시태양을 예시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양을 예시한 공정도이다.
도 4는 물%의 함수로서의 슬러리 침강 속도의 그래프이다.
CHDM의 글리콜 성분, 및 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 디카복실산 성분을 함유하는 폴리에스테르의 제조에서, 디카복실산 및 CHDM을 에스테르화 반응기에 도입하려고 할 때 공급상의 어려움에 당면하게 된다. 소량의 물 또는 메타놀을 CHDM과 디카복실산의 혼합물에 가함으로써 예상외로 종래 방법의 어려움을 해결하는 저점도 및 저온의 슬러리가 형성된다. 슬러리의 점도가 충분히 낮아서 자유 유동 물질을 제공하고, 따라서 슬러리를 취급하고 반응기에 공급하기에 용이하게 한다. 슬러리는 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지되고, 따라서 글리콜의 분해가 최소화된다.
본 발명은,
a) CHDM 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조하되, 상기 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지하는 단계,
b) 슬러리를 반응기에 공급하는 단계,
c) 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매 의 존재하에 슬러리를 에스테르화하는 단계,
d) 예비중합체를 형성하는 단계, 및
e) 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
단계 a)에서, CHDM, 디카복실산, 및 물 또는 메타놀을 조합함으로써 슬러리를 제조한다. 바람직하게는, CHDM 및 디카복실산에 첨가되는 물 또는 메타놀의 양은 자유 유동 물질을 형성하기에 충분하다. 슬러리에 존재하는 물 또는 메타놀의 양은 바람직하게는 약 2 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량%의 범위이다. 물 또는 메타놀의 상기 중량%에서, 슬러리로부터 디카복실산의 침강이 최소화되어 슬러리의 연속 교반에 대한 필요성을 감소시킨다. 바람직하게는, 슬러리는 55℃ 미만 내지 주위 조건에서 유지된다. 더욱 바람직하게는, 슬러리는 주위 조건에서 유지된다. 본원에서 사용된 "주위 조건"이라는 용어는 추가의 가열 또는 압력없이 본 발명의 방법을 조작하는 동안의 슬러리의 자연 조건을 의미한다.
CHDM은 시스- 또는 트랜스-이성질체이거나 이성질체의 시스/트랜스 혼합물로서 존재할 수 있다. CHDM 잔기 이외에, 기타 글리콜도 또한 상기 방법에 사용되어 폴리에스테르 조성물을 개질시킬 수 있다. 바람직하게는, 기타 글리콜은 단계 a) 이후에 첨가되므로 슬러리의 성분은 아니다. 사용될 수 있는 기타 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,8-옥탄디올 및 2,2,4,4-테트 라메틸-1,3-사이클로부탄디올과 같은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다.
온도가 증가함에 따라 분해하는 경향을 갖는 임의의 디카복실산이 본 발명에 사용될 수 있지만, 슬러리는 바람직하게는 300℃ 초과의 융점을 갖는 디카복실산으로 제조된다. 더욱 바람직하게는, 이들 디카복실산은 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 나프탈렌디카복실산(NDA), 1,4-사이클로헥산디카복실산(CHDA) 및 5-소디오설포이소프탈산(SSIPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 슬러리중의 디카복실산은 IPA 또는 TPA이다. CHDA는 시스- 또는 트랜스-이성질체이거나 이성질체의 시스/트랜스 혼합물로서 존재할 수 있다. NDA 이성질체 중 임의의 것이 사용될 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성질체가 바람직하다. 슬러리의 디카복실산은 90℃ 초과 300℃ 이하의 융점을 갖는 디카복실산일 수도 있다. 바람직하게는, 이들 디카복실산은 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 세바스산, 숙신산 및 설포이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 슬러리는 1종 이상의 추가의 디카복실산을 사용하여 제조될 수도 있다. 상기 디카복실산의 임의의 조합이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 2종 이상의 디카복실산의 조합은 IPA, TPA, NDA, CHDA, SSIPA 및 아디프산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 슬러리중의 디카복실산 조합은 IPA 및 TPA이다.
슬러리중의 CHDM 대 디카복실산의 몰비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1이다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
단계 b)에서, 슬러리가 반응기에 공급된다. 슬러리가 제조되고, 반응기로부터 분리된 용기에서 유지된다. 슬러리의 온도 및 반응기로부터의 물리적 분리는 CHDM과 디카복실산 사이의 임의의 유의한 에스테르화 반응을 방지한다.
단계 c)에서, 슬러리는 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 에스테르화된다. 에스테르화 단계는 바람직하게는 약 165 내지 약 300℃의 온도 및 대기압 내지 약 60psig(5.25㎞/㎠)의 압력에서 수행된다. 수성 슬러리를 제조하는데 사용되고, 또한 에스테르화 반응에 의해 형성되는 충분한 양의 물은 전형적으로 중축합 단계 이전의 공정 동안에 제거된다. 메타놀성 슬러리가 사용되는 경우, 에스테르화 반응에 의해 형성된 물 및 메타놀 모두가 제거된다. 물 또는 물 및 메타놀이 제거되는 시기 및 양은 전체 공정 조건을 기초로 하고, 당해 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 슬러리의 성분인 디카복실산이 아닌 1종 이상의 추가의 디카복실산으로 개질될 수 있다. 슬러리의 성분이 아닌 1종 이상의 추가의 디카복실산(이하, "비슬러리 디카복실산")을 단계 c)의 에스테르화 동안 공정에 첨가한다. 비슬러리 디카복실산을 주위 조건에서 액체이거나 승온에서 안정한 글리콜과 혼합하고, 이어서 공정에 첨가한다. 바람직하게는, 글리콜은 에틸렌 글리콜이다. 이들 비슬러리 디카복실산은 슬리리에 사용하기에 바람직한 디카복실산, 및 숙신산, 세바스산, 수베르산, 1,10-데칸디오산 이량체, 1,12-도데칸디오산 이량체, 1,4-사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산 및 설포디벤조산과 같은 약 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 기타 디카복실 산 중 임의의 것일 수 있다.
예비중합체는 단계 d)에서 형성된다. 이 예비중합체는 단계 c)의 반응 생성물이거나, 단계 c) 이후에 하기 단계 f)가 수행되는 경우에는 단계 f)의 반응 생성물일 수 있다.
단계 e)에서, 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테를 형성함으로써 공정이 종결된다. 중축합은 당해 기술분야에 널리 공지된 용융 상 기법 또는 고체 상태 기법에 의해 수행되어 고분자량 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 용융 상 공정은 전형적으로 반응 부산물 및 과량의 글리콜을 제거하는데 도움이 되는 약 260 내지 약 320℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 1.0㎜Hg의 진공하에서 수행된다. 고체 상태 공정의 경우, 단계 c)의 반응 생성물인 저분자 예비중합체는 단리되고, 고화되고, 과립화된다. 이어서, 고체 예비중합체는 진공하에서 또는 질소 유동의 존재하에 그의 융점 보다 약 20 내지 40℃ 낮은 온도에서 가열된다.
중축합 촉매는 티탄, 주석, 안티몬, 리튬, 알루미늄, 게르마늄, 납, 비소 및 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 중축합 촉매는 1 내지 500ppm의 범위로 존재한다. 티탄이 바람직한 촉매이다. 최종 중합체 중량을 기준으로 하여 사용되는 티탄의 양은 일반적으로 약 5 내지 약 150ppm의 범위이다. 바람직하게는, 티탄의 양은 약 10 내지 90ppm Ti, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80ppm이다. 적합한 티탄 화합물로는 아세틸트리이소프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라이소부틸티타네이트를 들 수 있다. 티탄이 촉매이고, 에틸렌 글리콜이 상기 공정에서 CHDM과 함께 공단량체로서 사용되는 경우, 인 화합물 억제제가 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 상기 공정은 단계 e) 이전에 트랜스에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 제 2 디카복실산의 에스테르 유도체로 트랜스에스테르화하는 단계 f)를 추가로 포함한다. 제 2 이산의 에스테르 유도체는 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 상기에 언급된 임의의 디카복실산의 디알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다. 단계 f)의 트랜스에스테르화는 단계 c) 이전, 단계 c) 동안 또는 단계 c) 이후에 수행되어 상기 공정에 많은 융통성을 제공한다. 트랜스에스테르화가 단계 c) 이후에 수행되는 경우, 가능한 한 많은 물이 트랜스에스테르화 이전에 제거되어야 한다. 과량의 물은 촉매 성능에 악영향을 주고, 물과 메타놀의 혼합 축합물의 폐스트림을 생성한다. 메타놀은 슬러리를 제조하는데 사용되므로 존재하거나 트랜스에테르화의 부산물로서 존재한다. 에스테르 교환은 전형적으로 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 트랜스에스테르화 촉매는 바람직하게는 약 5 내지 150ppm으로 존재하는 티탄이다. 기타 유용한 트랜스에스테르화 촉매로는 리튬, 망간, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 아연, 나트륨, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 크롬, 바륨, 니켈, 카드뮴, 철 및 주석을 들 수 있다. 또한, 촉매 금속의 혼합물이 필요한 경우에 사용될 수 있다. 촉매의 규정 농도는 1 내지 500ppm의 범위이다.
단계 a) 내지 단계 e), 및 선택적으로 단계 f)의 공정은 바람직하게는 연속적이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 단계 a) 내지 단계 f)를 포함하는 본 발명의 방법을 위한 전형적인 공정 흐름도가 도시되어 있다. 도 1에서, 이소프탈산(1) 및 CHDM/물 혼합물(2)은 슬러리 탱크(3)에 공급된다. 슬러리(4)는 약 240℃에서 작동되는 에스테르화 반응기(5)에 공급된다. 슬러리중의 CHDM 대 이소프탈산의 몰비는 일반적으로 약 2:1이다. 물(6)은 에스테르화 반응기(5)로부터 제거되어 에스테르화 반응 생성물(7)을 제공한다. 이 에스테르화 반응 생성물(7)과 함께 디메틸 테레프탈레이트(DMT)(8), 티탄 촉매(9) 및 CHDM(10)을 트랜스에스테르화를 위해 제 1 에스테르 교환 반응기(11)에 공급한다. 제 1 에스테르 교환 반응기(11)는 약 245 내지 약 290℃ 범위의 온도 및 약 15(2.08㎞/㎠) 내지 약 60psig(5.25㎞/㎠)의 압력에서 유지된다. 메타놀/물 부산물(12)은 증류에 의해 제거되며, 회수된 CHDM(13)은 반응기(11)로 반환된다. 트랜스에스테르화 반응 생성물(14)은 제 1 에스테르 교환 반응기(11)로부터 방출되고, 약 285℃ 및 약 30psig(2.63㎞/㎠)에서 작동되는 제 2 에스테르 교환 반응기(15)를 계속해서 통과한다. 제 2 트랜스에스테르화 반응 생성물(16)은 제 2 에스테르 교환 반응기(15)로부터 방출되고, 예비중합체 반응기(17)에 공급된다. 예비중합체 반응기(17)는 약 285℃ 및 대기압에서 작동된다. 예비중합체(18)는 예비중합체 반응기(17)로부터 방출되고, 중축합을 위해 중합 반응기(19)에 들어간다. 중합 반응기(19)는 약 285℃에서 상부 중합 부분에서는 약 5 내지 약 15㎜Hg 범위의 압력 및 기저 부분에서는 약 0.5 내지 약 1.5㎜Hg의 압력에서 작동된다. 중합 반응기(19)는 이스트만 코닥 컴파니(Eastman Kodak Company)에게 양도된 미국 특허 제 4,196,186 호 및 미국 특허 제 5,464,590 호에 기술되어 있는 경사 단 반응기(sloped tray reactor) 설계이다. 경사 단 반응기 대신에, 짐머 디스크/링 반응기(Zimmer disc/ring reactor) 또는 칼 피셔 수평 케이지 반응기(Karl Fischer horizontal cage reactor)와 같은 기타 중합 반응기가 사용될 수도 있다. 반응 부산물(20) 및 폴리에스테르(21)는 중합 반응기(19)로부터 방출된다.
본 발명의 방법의 다른 유용한 실시태양은 도 2에 나타나 있다. 이 작동 절차에서, 동시 에스테르화 및 트랜스에스테르화를 위해 디메틸 테레프탈레이트(22), 티탄 촉매(23), 및 CHDM 및 이소프탈산의 수성 슬러리(24)를 반응기(25)에 가한다. 메타놀/물 부산물(26)은 증류에 의해 제거되며, 회수된 CHDM(27)은 반응기(25)로 반환된다. 추가의 반응기(28 및 29)는 추가의 반응을 위해 차례로 사용된다. 예비중합체(30)는 중축합을 위해 중합 반응기(31)에 공급된다. 반응 부산물(32) 및 폴리에스테르(33)는 중합 반응기(31)로부터 방출된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 공정은 CHDM 및 이소프탈산의 수성 슬러리(40)를 후첨가하면서 작동될 수도 있다. 디메틸 테레프탈레이트(41), 티탄(42) 및 CHDM(43)이 반응기(44)에 첨가된다. 메타놀/물 부산물(45)은 증류에 의해 제거되며, 회수된 CHDM(46)은 반응기(44)로 반환된다. 수성 슬러리(40)는 하류 반응기(47 및 48) 사이에 도입된다. 예비중합체(49)는 중축합을 위해 중합 반응기(50)에 공급된다. 반응 부산물(51) 및 폴리에스테르(52)는 중합 반응기(50)로부터 방출된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.0dL/g, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2dL/g의 고유 점도를 갖는다. 고유 점도(I.V.)는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에탄 40중량%로 이루어진 용매 100㎖ 당 중합체 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 조성물은 100몰% 이하, 바람직하게는 약 60 내지 100몰%의 CHDM의 잔기를 포함하는 글리콜 성분, 및 약 100몰% 이하의 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 5-소디오설포이소프탈산, 아디프산 및 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함한다. 또한, 기타 개질용 디카복실산이 필요한 경우에 조성물에 포함될 수도 있다. 이러한 디카복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 다이머산, 설포이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 설포디벤조산 등과 같은 약 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다. CHDM 잔기 이외에, 사용될 수 있는 기타 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,8-옥탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 등과 같은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다.
소량, 전형적으로 2몰% 미만의 분지제가 필요한 경우에 사용될 수 있다. 통상적인 분지제로는 다가산, 무수물, 알콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 분지제의 예로는 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 소량의 분지제가 중합체의 용융 강도 및 용융 점도를 증가시키는데 유용하다.
본 발명의 폴리에스테르를 형성하는 경우, 얻어지는 폴리에스테르에 천연 색조 및/또는 휘도를 부여하기 위해 착색제를 첨가할 수도 있다. 착색된 폴리에스테르가 요구되는 경우, 안료, 증백제 또는 착색제는 글리콜 성분과 디카복실산 성분의 반응 동안 반응 혼합물에 포함될 수 있거나, 미리 형성된 폴리에스테르와 용융 블렌딩될 수 있다. 착색제를 포함시키는 바람직한 방법은 착색제가 폴리에스테르내로 공중합되고 혼입되도록 반응성 기를 갖는, 열적으로 안정한 유기 착색 화합물을 함유하는 착색제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 청색 및 적색 치환 안트라퀴논과 같은 반응성 하이드록실 및/또는 카복실기를 함유하는 염료가 중합체 쇄내로 공중합될 수 있다. 착색제는 미국 특허 제 4,521,556 호, 미국 특허 제 4,740,581 호, 미국 특허 제 4,749,772 호, 미국 특허 제 4,749,773 호, 미국 특허 제 4,749,774 호, 미국 특허 제 4,950,732 호, 미국 특허 제 5,384,377 호, 미국 특허 제 5,372,864 호, 미국 특허 제 5,340,910 호, 미국 특허 제 5,608,031 호 및 미국 특허 제 5,681,918 호에 상세하게 기술되어 있고, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다. 다르게는, 이산화티탄 및 코발트 함유 물질과 같은 무기 안료가 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 유리하게도, 촉매 물질이 코발트를 함유하는 경우, 코발트는 착색제 또는 토너로서도 작용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르에서의 불투명도 및 탁한 외관을 피하기 위해, 사용되는 코발트의 양을 조절하는데 유의해야 한다. 투명도 또는 탁함의 정도를 조절하기 위해 약 90ppm 미만의 코발트 농도가 사용된다.
본 발명은 이의 바람직한 실시태양의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들의 실시예는 단순히 예시를 목적으로 포함되고, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
본 실시예는 200몰%를 기준으로 하여 65몰%의 테레프탈산, 35몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 CHDM의 조성으로 폴리에스테르를 제조하는 본 발명의 방법에서의 CHDM/이소프탈산의 수성 슬러리의 제조 및 상기 수성 슬러리의 용도를 설명한다.
1,4-사이클로헥산디메타놀(CHDM) 441.3g(3.06몰), 정제된 이소프탈산(IPA) 254.4g(1.53몰) 및 물 44.4g(2.47몰)을 실온에서 함께 혼합하여 안정한 자유 유동 슬러리를 제조한다. 슬러리를 반응 부산물(물)을 제거하기 위해 패들 교반기 및 증류 헤드가 장착된 1,000㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물을 교반하고, 내열성 맨틀을 사용하여 260℃의 최대 반응 온도까지 가열한다. 실온으로부터의 가온은 가능한 한 빨리 수행한다. 가온 동안, 초기에 첨가되었던 물 44.4g이 증류제거된다. 잔류 반응 혼합물을 약 1.5시간 이상 동안 또는 물의 이론적인 양인 55.1g(3.06몰)이 수집될 때까지 교반한다.
상기 반응 혼합물 64.5g을 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 55.22g(0.285몰), CHDM 20.86g(0.145몰) 및 아세틸트리이소프로필티타네이트(제조된 중합체를 기준으로 하여 70ppm Ti) 0.050g을 함유하는 제 2 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 이 혼합물은 목적하는 1:1 내지 2:1의 비율 범위인 최종 CHDM 대 방향족 화합물(DMT 및 IPA)의 몰비 1.03:1을 산출한다. 코발트 및/또는 염료, 특히 안트라퀴논 잔기와 같은 색조절제(toning agent)를 중성(무색) 생성물 중합체를 제조하기에 충분한 양으로 첨가한다. 반응 플라스크에는 반응 증기가 새어나가고 냉각 트랩/진공 펌프 시스템에서 수집되도록 하는 어댑터 및 스테인레스 강 교반기가 장착되어 있다. 이어서, 반응 플라스크를 235℃로 예열된 용융 금속욕에 침지시킨다. 격렬한 교반(150rpm)을 시작하고, 시스템을 대기압에서 유지한다. 가열 기간 동안, 메타놀을 반응 혼합물로부터 방출시키고, 응축에 의해 회수한다. 235℃에서 37분 후, 온도를 2℃/분의 속도로 285℃까지 증가시킨다. 온도 설정 값이 달성되면, 플라스크내의 압력을 10분에 걸쳐 0.5㎜Hg까지 감소시킨다. 10분의 압력 감소 동안, 교반 속도를 100rpm으로 감소시킨다. 진공량, 교반 속도 및 온도를 35 내지 45분 동안 유지하여 0.75 내지 1.0dL/g 범위의 고유 점도(25℃에서 60/40 페놀-테트라클로로에탄)를 갖는 중합체를 제조한다.
실시예 2
본 실시예는 200몰%를 기준으로 하여 83몰%의 테레프탈산, 17몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 CHDM의 조성을 갖는, 본 발명의 방법에 의한 폴리에스테르의 제조를 설명한다.
실시예 1의 수성 슬러리 24.57g을 DMT 55.22g(0.285몰), CHDM 34.126g(0.237몰) 및 아세틸트리이소프로필티타네이트(제조된 중합체를 기준으로 하여 70ppm Ti) 0.039g을 함유하는 제 2 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 이 혼합물은 최종 CHDM 대 방향족 화합물(DMT 및 IPA)의 몰비 1.03:1을 산출한다. 코발트 및/또는 염료, 특히 안트라퀴논 잔기와 같은 색조절제를 중성(무색) 생성물 중합체를 제조하기에 충분한 양으로 첨가한다. 반응 플라스크에는 반응 증기가 새어나가고 냉각 트랩/진공 펌프 시스템에서 수집되도록 하는 어댑터 및 스테인레스 강 교반기가 장착되어 있다. 이어서, 반응 플라스크를 235℃로 예열된 용융 금속욕에 침지시킨다. 격렬한 교반(150rpm)을 시작하고, 시스템을 대기압에서 유지한다. 가열 기간 동안, 메타놀을 반응 혼합물로부터 방출시키고, 응축에 의해 회수한다. 235℃에서 37분 후, 온도를 2℃/분의 속도로 285℃까지 증가시킨다. 온도 설정 값이 달성되면, 플라스크내의 압력을 10분에 걸쳐 0.5㎜Hg까지 감소시킨다. 10분의 압력 감소 동안, 교반 속도를 100rpm으로 감소시킨다. 진공량, 교반 속도 및 온도를 35 내지 45분 동안 유지하여 0.75 내지 1.0dL/g 범위의 고유 점도(25℃에서 60/40 페놀-테트라클로로에탄)를 갖는 중합체를 제조한다.
실시예 3
본 실시예는 200몰%를 기준으로 하여 95몰%의 테레프탈산, 5몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 CHDM의 조성을 갖는, 본 발명의 방법에 의한 폴리에스테르의 제조를 설명한다.
실시예 1의 수성 슬러리 6.31g을 DMT 55.22g(0.285몰), CHDM 40.23g(0.279몰) 및 아세틸트리이소프로필티타네이트(제조된 중합체를 기준으로 하여 70ppm Ti) 0.034g을 함유하는 제 2 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 이 혼합물은 최종 CHDM 대 방향족 화합물(DMT 및 IPA)의 몰비 1.03:1을 산출한다. 코발트 및/또는 염료, 특히 안트라퀴논 잔기와 같은 색조절제를 중성(무색) 생성물 중합체를 제조하기에 충분한 양으로 첨가한다. 반응 플라스크에는 반응 증기가 새어나가고 냉각 트랩/진공 펌프 시스템에서 수집되도록 하는 어댑터 및 스테인레스 강 교반기가 장착되어 있다. 이어서, 반응 플라스크를 235℃로 예열된 용융 금속욕에 침지시킨다. 격렬한 교반(150rpm)을 시작하고, 시스템을 대기압에서 유지한다. 가열 기간 동안, 메타놀을 반응 혼합물로부터 방출시키고, 응축에 의해 회수한다. 235℃에서 37분 후, 온도를 2℃/분의 속도로 285℃까지 증가시킨다. 온도 설정 값이 달성되면, 플라스크내의 압력을 10분에 걸쳐 0.5㎜Hg까지 감소시킨다. 10분의 압력 감소 동안, 교반 속도를 100rpm으로 감소시킨다. 진공량, 교반 속도 및 온도를 35 내지 45분 동안 유지하여 0.75 내지 1.0dL/g 범위의 고유 점도(25℃에서 60/40 페놀-테트라클로로에탄)를 갖는 중합체를 제조한다.
디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트가 반응 혼합물에 포함되어 5몰%의 이소프탈산, 15몰%의 2,6-나프탈렌디카복실산, 80몰%의 테레프탈산 및 100몰%의 CHDM의 조성을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 경우에도 유사하게 양호한 결과가 달성된다. 이 폴리에스테르는 0.65 내지 0.80dL/g 범위의 고유 점도(25℃에서 60/40 페놀-테트라클로로에탄)를 갖는다.
실시예 5
본 실시예는 200몰%를 기준으로 하여 65몰%의 테레프탈산, 35몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 CHDM의 조성을 갖는, 본 발명의 방법에 의한 폴리에스테르의 연속 제조 방법을 설명한다.
CHDM 288부, 물 29부 및 분말 형태의 정제된 이소프탈산 166부의 혼합물을 조합함으로써 수성 슬러리를 제조한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 슬러리를 에스테르화 반응기(5)에 공급하고, 240℃의 온도에서 반응시킨다. 이어서, 에스테르화 반응 생성물(7) 총 420부를 디메틸 테레프탈레이트(8) 361부, CHDM(10) 135부 및 아세틸트리이소프로필티타네이트 촉매(9)(중합체 중량을 기준으로 하여 70ppm Ti) 0.4부와 함께 제 1 에스테르 교환 반응기(11)에 공급한다. CHDM 대 디카복실산 잔기의 전체 몰비를 1.1:1의 범위로 유지하고, 제 1 에스테르 교환 반응기(11)로의 CHDM 공급 속도를 조절함으로써 조정한다. 적색 및 청색 안트라퀴논 토너 염료를 10ppm 미만의 양으로 첨가하여 중합체 a* 및 b*를 목적하는 수준으로 조절한다. 제 1 에스테르 교환 반응기(11)는 285℃ 및 45psig(4.2㎏/㎠)에서 작동된다. 트랜스에스테르화 반응 생성물(14)은 제 1 에스테르 교환 반응기(11)로부터 방출되고, 285℃ 및 30psig(3.04㎏/㎠)에서 작동되는 제 2 에스테르 교환 반응기(15)를 계속해서 통과한 후에 예비중합체 반응기(17)로 들어간다. 예비중합체 반응기(17)는 285℃ 및 대기압에서 작동된다. 예비중합체 반응기(17)로부터 방출된 후에, 예비중합체(18)는 285℃에서 상부 중합 부분에서는 5㎜Hg의 압력 및 기저 부분에서는 1.5㎜Hg의 압력으로 작동되는 중합 반응기(19)로 들어간다. 용융 폴리에스테르(21)를 중합 반응기(19)의 기저로부터 제거하고, 물속에서 스트랜드(strand)화하고, 1/8인치 펠릿으로 절단한다. 이들 펠릿은 우수한 색상을 갖고, 0.74dL/g의 IV를 갖는다.
실시예 6 내지 실시예 16
본 실시예는 슬러리 점도에 대한 몰비, 온도 및 물%의 효과를 설명한다.
통계학적 설계 실험을 수행하여 CHDM 및 이소프탈산의 슬러리의 점도에 대한 물%, 몰비 및 온도의 효과를 조사한다. 실시예 6에서, 정제된 이소프탈산 103g, CHDM 179g 및 물 18.1g을 혼합함으로써 슬러리를 제조한다. 슬러리를 교반하면서 1시간에 걸쳐 42℃의 온도까지 가열한다. 슬러리의 점도를 T-바 스핀들(spindle)이 장착된 브룩필드 모델 LVT 점도계(Brookfield Model LVT viscometer)를 사용하여 42℃에서 측정한다. 표 1에 명시된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7 내지 실시예 16을 반복한다. 실험 설계에서, 몰비는 1.0 내지 3.0으로 변경되고, 온도는 25 내지 60℃로 변경되고, 물은 0 내지 12%로 변경된다.
표 1의 데이터로부터, 비선형 응답 모델을 만들어 슬러리 점도에 대한 몰비, 물% 및 온도의 효과를 기술할 수 있다. 이 방정식을 사용하여, 슬러리의 점도를 낮추는데 가장 효율적이고 바람직한 방법이 물의 첨가에 의한 것이라는 것을 증명할 수 있다. 상기 방정식을 이용하여, 슬러리 점도에 대한 몰비, 온도 및 물%의 상대적인 효과를 비교할 수 있다. 예를 들어, 1.5의 몰비, 물 6.0중량% 및 35℃에서 방정식은 2,300cp의 슬러리 점도를 예측한다. 물을 7중량%로 증가시키면, 2,000cp로 점도를 낮추는 효과를 갖는다. 물을 1%정도 증가시키는 만큼 슬러리의 점도를 동일한 양으로 낮추려면, 35℃에서 64℃로의 온도의 증가 또는 1.5에서 1.8로의 몰비의 증가를 필요로 한다. 이러한 예는 슬러리의 점도를 낮추는데 바람직한 방법이 슬러리에 물을 첨가하는 것임을 설명한다. 슬러리 점도를 낮추기 위해 온도를 증가시키는 것은 에너지 비용의 증가 및 CHDM의 분해로 인해 바람직하지 않다. 슬러리의 점도를 낮추기 위해 몰비를 증가시키는 것은 몰비를 증가시키는 것이 후속적인 중축합 속도에 악영향을 주므로 바람직하지 않다. 디카복실산에 대해 과량의 CHDM은 중축합 단계 이후에 수득될 수 있는 중합도를 제한하는 고 비등 글리콜인 CHDM을 제거하기 어려우므로 일반적으로 사용되지 않는다.
실시예 12 및 실시예 16은 CHDM:IPA 슬러리가 물의 부재하에서 주위 온도에서 고화된다는 사실을 설명하고 있다. 70% 트랜스/30% 시스-CHDM 혼합물은 약 63℃에서 고화되므로, 슬러리는 이를 용융된 상태로 유지하기 위해 이 온도까지 가열되어야 할 것이다. 그러나, 물을 첨가하면 슬러리의 고화를 방지하므로 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다.
실시예 충전량 몰비 (CHDM:IPA) 물 중량% 온도(℃) 점도(cp)
IPA(g) CHDM(g) 물(g)
6 103.1 178.9 18.0 2.0 6.0 42 680
7 160.6 139.4 0 1.0 0 60 4,997
8 103.1 178.9 18.0 2.0 6.0 42 579
9 73.3 190.7 36.0 3.0 12.0 60 74
10 141.3 122.7 36.0 1.0 12.0 25 608
11 73.3 190.7 36.0 3.0 12.0 25 417
12 160.6 139.4 0 1.0 0 25 데이터 없음1
13 141.3 122.7 36.0 1.0 12.0 60 190
14 103.1 178.9 18.0 2.0 6.0 42 656
15 83.3 216.8 0 3.0 0 60 855
16 83.3 216.8 0 3.0 0 25 데이터 없음1
1: 슬러리가 25℃에서 고화됨

실시예 17 내지 실시예 19
본 실시예는 슬러리 침강 속도에 대한 물 중량%의 효과를 설명한다.
CHDM/물 매트릭스로부터의 이소프탈산의 침강은 일정한 조성의 슬러리를 공급하는데 있어서 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 실시예 17 내지 실시예 20을 수행하여 CHDM과 물의 혼합물로부터의 이소프탈산의 침강 속도에 대한 물 중량%의 효과를 조사한다. 실시예 17에서, IPA 107g, CHDM 187g 및 물 6g을 혼합함으로써 물 2중량%를 함유하는 2:1 CHDM:IPA 몰비의 슬러리를 제조한다. 슬러리를 1시간에 걸쳐 교반하면서 42℃까지 가열한다. 실시예 6 내지 실시예 16에서 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 슬러리의 점도를 측정한다. 이어서, 슬러리를 42℃에서 교란되지 않게 방치하고, 슬러리를 혼합하거나 교란하지 않도록 조심하면서 주기적으로 점도를 다시 측정한다. 시간이 지나면서 이소프탈산이 혼합물로부터 침강됨에 따라, 점도가 감소한다. CHDM(187g)과 물(6g)의 혼합물의 점도를 42℃에서 측정하며, 이는 IPA 고체가 완전히 침강된 슬러리의 기준 점도를 나타낸다. IPA가 침강할 때의 혼합물의 점도와 CHDM/물 혼합물의 기준 점도의 비교는 슬러리로부터의 이소프탈산의 침강 속도의 척도를 제공한다. 슬러리로부터의 침강율(%)은 하기 수학식 1로 계산된다.
Figure 112003026517941-pct00001
상기 식에서,
기준 μ는 이소프탈산이 없는 CHDM/물 혼합물의 점도이고,
초기 μ는 침강 이전의 이소프탈산/CHDM/물 슬리리의 점도이고,
침강된 μ는 침강 이후의 이소프탈산/CHDM/물 슬러리의 점도이다.
실시예 18에서, 물 6중량%를 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고는 상기 공정을 사용하여 침강 속도를 측정한다. 실시예 19에서는 물 10%를 슬러리에 첨가한다. 침강 실험의 결과는 표 2에 나타나 있고, 도 4에 플럿되어 있다. 이들은 이소프탈산의 침강이 물 2중량%를 함유하는 것 보다 물 6중량% 및 물 10중량%를 함유하는 슬러리에서 훨씬 빠르다는 것을 나타낸다. 이러한 이유로, 약 2 내지 약 6중량%의 물의 양이 바람직하다.
물 중량%의 함수로서의 슬러리 침강 속도
실시예 17
CHDM/IPA 몰비: 2.0
첨가된 물%: 2.0
온도: 42℃
기준 μ: 816cp
침강 시간(시) 점도(cp) 침강율(%)
0 3,062 0
1.58 2,821 10.7
3.58 2,480 25.9
5.08 2,178 39.6
21.83 1,406 73.7
실시예 18
CHDM/IPA 몰비: 2.0
첨가된 물%: 6.0
온도: 42℃
기준 μ: 262cp
침강 시간(시) 점도(cp) 침강율(%)
0 680 0
0.67 631 11.7
2.17 459 52.3
4.83 359 76.8
실시예 19
CHDM/IPA 몰비: 2.0
첨가된 물%: 10.0
온도: 42℃
기준 μ: 126cp
침강 시간(시) 점도(cp) 침강율(%)
0 260 0
0.92 196 47.7
4.17 152 80.6

도면 및 명세서에서, 본 발명의 전형적인 바람직한 실시태양이 기술되어 있고, 특정한 용어가 사용되지만, 이들은 단지 일반적 설명을 위해 사용되고 한정의 목적을 위해 사용되지 않으며, 본 발명의 범주는 하기 특허청구범위에서 기술되어 있다.

Claims (35)

  1. a) 1,4-사이클로헥산디메타놀(CHDM) 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조하되, 상기 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지하는 단계,
    b) 슬러리를 반응기에 공급하는 단계,
    c) 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 에스테르화하는 단계,
    d) 예비중합체를 형성하는 단계, 및
    e) 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 물 약 2 내지 약 15중량%로 제조되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 물 약 2 내지 약 6중량%로 제조되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 실온 내지 55℃ 미만 및 대기압에서 유지되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 실온 및 대기압에서 유지되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 300℃ 초과의 융점을 갖는 디카복실산으로 제조되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 5-소디오설포이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 이소프탈산인 디카복실산으로 제조되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 테레프탈산인 디카복실산으로 제조되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 90℃ 초과 300℃ 이하의 융점을 갖는 디카복실산으로 제조되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    디카복실산이 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 세바스산, 숙신산 및 설포이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 1종 이상의 추가의 디카복실산으로 제조되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 a)의 디카복실산 및 1종 이상의 추가의 디카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 5-소디오설포이소프탈산, 아디프산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    단계 a)의 디카복실산이 이소프탈산 및 테레프탈산인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 약 0.5:1 내지 약 3:1의 CHDM 대 디카복실산의 몰비로 제조되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 약 1:1 내지 약 2:1의 CHDM 대 디카복실산의 몰비로 제조되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 슬러리가 1종 이상의 추가의 디카복실산으로 에스테르화되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 슬러리가 1종 이상의 추가의 디카복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 에스테르화되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 슬러리가 약 165 내지 약 300℃의 온도에서 에스테르화되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 슬러리가 대기압 내지 약 60psig(5.25㎞/㎠)의 압력에서 에스테르화되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    연속 공정인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    단계 e) 이전에, 트랜스에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 제 2 이산의 에스테르 유도체로 트랜스에스테르화하는 단계 f)를 추가로 포함하되, 이때 단계 f)의 트랜스에스테르화가 단계 c) 이전, 단계 c) 동안 또는 단계 c) 이후에 수행되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단계 f)의 트랜스에스테르화 촉매가 약 5 내지 약 150ppm으로 존재하는 티탄인 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 22 항에 있어서,
    연속 공정인 방법.
  28. 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 이후의 중축합에 의해 CHDM 및 디카복실산의 잔기의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서,
    a) CHDM 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조하되, 상기 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지하는 단계, 및
    b) 폴리에스테르를 제조하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 반응기에 공급하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 물 약 2 내지 약 15중량%로 제조되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 물 약 2 내지 약 6중량%로 제조되는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    슬러리가 실온 내지 55℃ 미만 및 대기압에서 유지되는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    슬러리가 실온 및 대기압에서 유지되는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    단계 a)의 디카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 5-소디오설포이소프탈산, 아디프산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 이소프탈산인 디카복실산으로 제조되는 방법.
  35. 제 28 항에 있어서,
    단계 a)의 슬러리가 테레프탈산인 디카복실산으로 제조되는 방법.
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