KR101389255B1 - 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 다이카복실산을 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 임의로 하나 이상의 다이올과 직접 반응시킴으로써 고 분자량 폴리에스터를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 약 0.97 내지 약 1.2의 전체 다이올 대 다이카복실산 몰 비, 및 상기 이산 또는 다이올 성분의 증분적 첨가를 사용한다. 상기 방법은 보다 짧은 전체 반응 시간을 제공하며, 따라서 폴리에스터의 열 분해를 감소시켜 우수한 색상 및 감소된 분자량을 생성시킬 수 있다.

Description

1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS CONTAINING 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 열가소성 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 하나 이상의 다이카복실산을, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 임의로 하나 이상의 다이올을 포함하는 다이올 성분과, 낮은 전체 다이올:다이카복실산 비로 직접 반응시키는 폴리에스터 방법에 관한 것이다.
다이올 성분으로서 1,4-사이클로헥산다이메탄올(이후부터 "CHDM"으로서 약기함)을 함유하는 폴리에스터를 종종 상기 이산 성분의 공급원으로서 다이알킬 에스터, 예를 들어 다이메틸테레프탈레이트(DMT), 다이메틸아이소프탈레이트, 및 1,4-다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트를 사용하여 제조한다. 전형적인 방법에서, 예를 들어 다이알킬 에스터를 트랜스에스터화 반응에서 하나 이상의 다이올과 반응시켜 올리고머를 생성시킨다. 상기 알킬 알콜 부산물을 대개는 증류에 의해 반응 매질로부터 제거하여 상기 반응 평형을 올리고머 형성쪽으로 몰아가는데 일조한다. 상기 트랜스에스터화 단계를 고온, 전형적으로는 약 200 ℃ 내지 약 270 ℃, 및 약 101 내지 515 kPa(0 내지 60 psig)의 압력에서 수행한다. 상기 트랜스에스터화 단계에 이어서 중합 단계를 수행하며, 이때 과잉의 다이올이 제거되고 상기 올리고머는 중축합 반응에서 추가로 전환되어 고 분자량 폴리에스터를 제공한다. 상기 방법은 상기 트랜스에스터화 단계에서 상기 알킬 에스터 그룹의 높은 전환을 획득하기 위해 높은 다이올:에스터 몰 비(전형적으로는 1.5 내지 6.0의 범위)를 요한다. 그러나, 높은 다이올:에스터 비는 필름, 시트 및 성형된 플라스틱 용도에 충분히 높은 분자량의 폴리에스터를 생성시키기 위해서 과잉의 다이올을 제거할 것을 요한다. 그러나, 과잉의 다이올의 제거는 고 비등 다이올(약 230 ℃ 초과의 비점을 갖는 다이올, 예를 들어 CHDM이다)이 사용되는 경우 어렵다. 고 비등 다이올의 경우, 고 분자량 폴리에스터를 생성시키기에 충분한 다이올의 제거를 위해서는 흔히 상기 중축합 단계를 약 270 ℃ 내지 310 ℃의 고온 및 약 53 kPa 내지 약 0.013 kPa의 압력에서 연장된 기간 동안 수행할 필요가 있다.
다이에스터-계 폴리에스터 방법은 수년간 상업적으로 실행되어 왔지만, 출발물질로서 다이카복실산이 바람직한데, 그 이유는 알콜 대신에 물이 부산물로서 생성되기 때문이다. 물은 제거가 용이하고 유해하지 않다. 또한, 다이카복실산을 다이올과 직접 반응시키는 것은 이산을 상응하는 다이알킬 에스터로 에스터화하는 것과 관련된 추가적인 처리 단계들을 제거한다. 불행히도, 폴리에스터 방법에서 출발 물질로서 다이알킬 에스터 대신에 다이카복실산을 사용하는 것은, 특히 CHDM 및 다른 고 비등 다이올을 다이올 성분으로서 사용하는 경우, 다수의 문제들을 나타낸다. 예를 들어, 다수의 다이카복실산들은 다이올에 대한 낮은 용해도를 가지 며, 이는 상기 에스터화 반응 속도를 크게 감소시킨다. 특히, TPA는 CHDM에 대해 낮은 용해도를 갖는다. 이러한 낮은 용해도의 극복을 돕기 위해서, 과잉의 다이올을 종종 상기 에스터화 단계에 첨가하여 상기 다이올 및 다이카복실산의 올리고머로의 전환을 구동시키는데 일조한다. 그러나, 임의의 과잉 다이올을 중합 단계 도중에 제거해야 하는데, 이는 종종 승온 및 저압(전형적으로는 0.7 kPa 미만)에서 연장된 공정 시간을 필요로 한다. 또한, 충분한 분자량을 형성시키기 위해서 종종 상기 중합 단계 중 긴 반응 시간이 요구된다. 긴 공정 시간 및 승온은 그러나 흔히 상기 폴리에스터의 발색 및 열 분해의 원인이 될 수 있다. 실질적으로 비결정성인 폴리에스터 조성물에서, 상기 분해는 투명성을 상실시키거나 또는 상기 폴리에스터 생성물에 높은 색상이 형성되게 할 수 있다. 충분한 결정도를 나타내는 폴리에스터의 경우, 상기 중축합 반응을 일부 중간 단계에서 종결시키고 이어서 상기 폴리에스터에 고상 중합을 가하여 분자량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 고상 중합은 비용이 비싸며 추가적인 장비를 필요로 한다. 이러한 문제점들은, 출발 물질로서 CHDM과 함께 다이카복실산을 사용하는 경우 긴 반응 시간 및 열 분해 문제가 없는 폴리에스터 방법의 필요성을 발생시킨다.
발명의 요약
본 발명자들은 1,4-사이클로헥산-다이메탄올을 기본으로 하는 폴리에스터(본 발명에서 "CHDM"이라 약기함)를, 하나 이상의 다이카복실산과 CHDM 및 임의로 하나 이상의 다이올을 낮은 다이올:다이카복실산 몰 비로 직접 반응시킴으로써 효율적으 로 생성시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분을 약 0.97 내지 약 1.2의 전체 다이올:이산 성분 몰 비로 반응 대역에 가하여 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시킴을 포함하는 폴리에스터의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 이산 성분은 상기 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 반응 대역 중의 다이올:이산 성분 몰 비는 상기 이산 성분의 첨가가 완료될 때까지 전체 비보다 크다.
본 발명의 신규의 방법은 약 0.97 내지 약 1.2의 낮은 전체 다이올:이산 몰 비 및 반응 대역에의 다이카복실산 성분의 증분적 첨가를 사용하며, 이때 상기 반응 대역에 첨가되는 다이올:이산 성분의 몰 비는 상기 카복실산의 첨가가 완료될 때까지 상기 전체 몰 비 혼합물보다 크다. 더욱이, 뜻밖에도 상기 방법의 에스터화 단계 동안 반응 대역을 250 ℃ 이하의 온도, 예를 들어 약 210 내지 약 250 ℃의 온도에서 유지시키는 것은 보다 높은 에스터화 온도에서 생성되는 올리고머보다 더 높은 중합 속도를 나타내는 올리고머를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 보다 높은 중합 속도는 보다 짧은 반응 시간을 제공하여 고 분자량의 폴리에스터를 수득한다. 본 발명의 방법으로부터의 폴리에스터는 탁월한 투명성을 가지며 포장 용도, 직물, 시트, 및 필름에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 어떠한 폴리에스터도 제조할 수 있지만, 상기 방법은 고 비등 다이올의 잔기를 함유하는 폴리에스터, 예를 들어 CHDM에 특히 유용한데, 이 경우 반응 혼합물로부터 다이올을 증류시키기 위해 고온이 필요하기 때문 에 과잉의 다이올을 제거하는 것은 어렵다. 본원에 사용된 "고 비등 다이올"이란 용어는 대기압(대략 101 kPa)에서 230 ℃ 이상의 비점을 나타내는 다이올을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 다양한 폴리에스터 및 코폴리에스터의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이산 성분은 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 80 몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산-다이카복실산 및 아이소프탈산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 다이카복실산을 포함할 수 있다. 상기 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. CHDM 이외에, 상기 다이올 성분은 0 내지 약 90 몰%의, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스터는 0.5 dL/g 이상의 고유 점도(본 발명에서 "IV"로서 약기함)를 갖는 열가소성 폴리에스터이다. 상기 폴리에스터에 의해 나타날 수 있는 IV의 다른 예는 0.6 dL/g 이상, 0.65 dL/g 이상, 및 0.7 dL/g 이상이다.
한편으로, 본 발명의 방법을 상기 다이올 성분을 반응 대역에 증분적으로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시태양은 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 다이카복실산을 중합 조건 하에서 약 0.97 내지 약 1.2의 전체 다이올:다이카복실산 몰 비로 반응 대역에 가하여 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시킴을 포함하는 폴리에스터의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 다이올을 반응 대역에 약 210 내지 약 250 ℃의 반응 대역 온도에서 증분적으로 첨가하고 상기 반응 대역에 첨가된 다이올:다이카복실산의 몰 비는 상기 다이올의 첨가가 완료될 때까지 상기 전체 몰 비보다 작다. 본 발명의 상기 실시태양은 예를 들어 상기 이산 또는 다이올 성분의 물성이 상기 반응 대역에 상기 다이올을 증분적으로 첨가하는 공정의 용이성에 바람직한 것인 경우 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치, 반연속, 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있으며, 2 개 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 이산 성분의 첨가 중에, 상기 중합 단계에서 분자량을 증가시키기 위한 주요 반응 기전은 중축합이기보다는 에스터화인 것으로 여겨진다. 상기 에스터화 반응으로부터 생성되는 물은, 물질 전달을 고려하여, 과잉의 다이올보다 제거하기가 더 용이하다. 또한, 상기 에스터화에 대한 반응 동역학이 일반적으로 상기 관련된 알킬 에스터의 트랜스에스터화에 대한 반응 동역학보다 더 빠르기 때문에, 상기 중합 공정의 전체 속도가 증가한다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산-다이메탄올을 함유하는 고 분자량 열가소성 폴리에스터의 제조 방법을 제공한다. 일반적인 실시태양에서, 본 발명은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분을 약 0.97 내지 약 1.2의 전체 다이올:이산 성분 몰 비로 반응 대역에 가하여 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시킴을 포함하는 폴리에스터의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 이산 성분은 상기 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 반응 대역 중의 다이올:이산 성분 몰 비는 상기 이산 성분의 첨가가 완료될 때까지 상기 전체 몰 비보다 크다. 본 발명의 방법은 보다 높은 다이올 비 및 보다 높은 온도가 사용되는 전통적인 방법에 비해 증가된 반응 속도를 제공하며 CHDM 및 반응 환경으로부터 과잉 다이올의 제거가 어려운 다른 고 비등 다이올을 함유하는 폴리에스터에 유용하다.
달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 매개변수들은 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 성질들에 따라 변화될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 각 수치 매개변수를 보고된 유의 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림(rounding) 기법을 적용함으로써 해석해야 한다. 더욱이, 본 명세서 및 청구의 범위에 나타낸 범위들은 구체적이고 단지 종점(들)만이 아닌 전체 범위를 포함하고자 한다. 예를 들어, 0 내지 10임을 서술하는 범위는 0과 10 사이의 전체 모든 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점 0과 10을 개시하고자 한다. 또한, 화학적 치환체 그룹과 관련된 범위, 예를 들어 "C1 내지 C5 탄화수소"는 구체적으로 C1 및 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소를 포함하고 개시하고자 한다.
본 발명의 넓은 범위를 열거하는 수치 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예들에 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 본질적으로 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 생성되는 일정한 오차를 포함한다.
명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된, "하나" 및 "상기"와 같은 단수 표현은 달리 명백히 나타내지 않는 한 그의 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "폴리에스터", 또는 "다이카복실산"의 언급은 다수의 중합체 또는 다이카복실산의 가공 또는 제조를 포함함을 의미한다. 예를 들어, "하나의" 성분 또는 "하나의" 폴리에스터를 함유하거나 포함하는 조성물에 대한 언급은 상기 언급한 것 이외에, 각각 다른 성분 또는 다른 폴리에스터를 포함함을 의미한다. "포함하는" 또는 "함유하는"은 적어도 언급된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법 중에 존재하지만, 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 청구의 범위에서 명백히 배제되지 않는 한, 언급된 바와 동일한 작용을 갖는다 하더라도, 상기와 같은 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
또한, 하나 이상의 공정 단계들의 언급이 함께 인용된 단계 전 또는 후의 추가적인 공정 단계 또는 분명히 나타낸 단계들 사이의 중간 공정 단계들의 존재를 미리 배제하지 않음은 물론이다. 더욱이, 공정 단계 또는 성분들의 글자는 편의상 별도의 활성 또는 성분들을 식별하기 위한 의미이며 인용된 글자를 달리 나타내지 않는 한 임의의 순서로 배열할 수 있다.
본 발명의 방법은 다이카복실산 단량체 잔기, 다이올 단량체 잔기, 및 반복 단위를 포함하는 열가소성 폴리에스터의 제조를 위한 것이다. 따라서, 본원에 사용된 "단량체 잔기"란 용어는 다이카복실산, 다이올 또는 하이드록시카복실산의 잔기를 의미한다. 본원에 사용된 "반복 단위"는 카보닐옥시 그룹을 통해 결합된 2 개의 단량체 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 본 발명의 폴리에스터는 실질적으로 동 몰 비의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올 잔기(100 몰%)를 함유하며, 이들 잔기는 반복 단위의 전체 몰이 100 몰%와 같도록 실질적으로 같은 비율로 반응한다. 따라서 본 내용에 제공된 몰%는 산 잔기의 전체 몰, 다이올 잔기의 전체 몰, 또는 반복 단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 전체 반복 단위를 기준으로, 30 몰%의 단량체(다이카복실산, 다이올, 또는 하이드록시카복실산일 수 있다)를 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 반복 단위 중 30 몰%의 단량체를 함유함을 의미한다. 따라서, 반복 단위 매 100 몰당 단량체 단위 30 몰이 존재한다. 유사하게, 전체 산 잔기를 기준으로 30 몰%의 다이카복실산 단량체를 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 산 잔기 중 30 몰%의 다이카복실산 단량체를 함유함을 의미한다. 따라서, 상기 후자의 경우, 산 잔기 매 100 몰당 다이카복실산 단량체 잔기 30 몰이 존재한다.
본원에 사용된 "폴리에스터"란 용어는 "호모폴리에스터" 및 "코폴리에스터" 모두를 포함하며, 하나 이상의 이작용성 카복실산을 포함하는 이산 성분과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물을 포함하는 다이올 성분과의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 전형적으로 상기 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알콜, 예를 들어 글리콜 및 다이올이다. 한편으로, 상기 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산이고, 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2 하이드록시 치환체를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 사용된 "열가소성 폴리에스터"는 당해 분야의 통상적인 숙련가들에 의해 이해되는 바와 같은 그의 일반적 의미를 갖는 것으로, 즉 열에 노출 시 연화되고 실온으로 냉각 시 그의 원래 상태로 복원되는 폴리에스터로 해석된다. 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "실질적으로 선형"이란 용어는 상기 폴리에스터가 다이올 또는 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 2 몰% 이하의 분지화제의 잔기를 함유함을 의미한다. 본원에 사용된 "잔기"란 용어는 상응하는 단량체를 포함하여 중축합 반응을 통해 중합체로 통합되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 상기 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 그의 회합된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 혼합물로부터 유도될 수 있지만, 본 발명의 이산 성분은 회합된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물 또는 이들의 혼합물과 같은 상응하는 다이카복실산 유도체 대신에 다이카복실산을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 실시태양에서 상기 이산 성분은 하나 이상의 다이카복실산으로 필수적으로 이루어진다. 또 다른 실시태양에서, 상기 이산 성분은 하나 이상의 다이카복실산으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 반응 대역에서 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분을 약 0.97 내지 약 1.2의 전체 다이올:이산 성분 몰 비로 첨가함을 포함한다. 상기 이산 성분은 예를 들어 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 80 몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중에서 선택된 하나 이상의 다이카복실산을 포함할 수 있다. 나프탈렌다이카복실산의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로, 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 상기 나타낸 다이카복실산 이외에, 상기 이산 성분은 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 개질 다이카복실산을 추가로 포함할 수 있다. 개질 다이카복실산의 예로는 비 제한적으로 퓨마르산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 레소르시놀 다이아세트산, 다이글리콜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 바이페닐다이카복실산, 4,4'-메틸렌다이벤조산, 트랜스-4,4'-스틸벤-다이카복실산, 및 설포아이소프탈산이 있다.
상기 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올(이후부터 "CHDM"이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 CHDM은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체, 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 사용될 수 있다. CHDM 이외에, 상기 다이올 성분은 0 내지 약 90 몰%의, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이산 성분은 약 60 내지 100 몰%의 테레프탈산 및 0 내지 약 40 몰%의 아이소프탈산을 포함할 수 있고 상기 다이올 잔기는 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 이산 성분은 약 95 몰%의 테레프탈산 및 약 5 몰%의 아이소프탈산을 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 이산 성분은 100 몰%의 테레프탈산을 포함할 수 있다. 상기 다이올 성분은 CHDM 이외에 다른 다이올들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이산 성분은 80 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함할 수 있고 상기 다이올 성분은 약 50 내지 약 90 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 약 10 내지 약 50 몰%의 1,3-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다.
이산 및 다이올 성분의 추가적인 예는 비 제한적으로 (i) 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분, 및 약 10 내지 약 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 다이올 성분; (ii) 약 10 내지 약 99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 0 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜, 및 약 1 내지 약 25 몰%의 다이에틸렌 글리콜을 포함하는 다이올 성분; (iii) 약 50 내지 약 90 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 약 10 내지 약 50 몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 다이올 성분; (iv) 약 90 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산-다이카복실산을 포함하는 이산 성분 및 약 90 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분; 및 (v) 약 65 몰%의 테레프탈산 및 약 35 몰%의 아이소프탈산을 포함하는 이산 성분을 포함한다.
본 발명의 방법을 연속, 반-연속 및 배치 방식의 공정에 의해 수행할 수 있으며 상기 방법은 다양한 반응기 유형을 포함하는 반응 대역을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예로는 비 제한적으로 교반식 탱크, 연속 교반식 탱크, 슬러리, 관식, 일소막, 낙하막 또는 압출 반응기가 있다. 반응 대역은 예를 들어 2 개 이상의 반응기를 포함할 수 있으며, 이들 반응기는 전형적으로는 시리즈 형태로 배열된다. 본원에 사용된 "연속적인"이란 용어는 반응물들을 도입시키고 동시에 생성물을 중단되지 않는 방식으로 회수하는 공정을 의미한다. "연속적인"은 공정이 작동 상 실질적으로 또는 완전히 연속적임을 의미하며 "배치" 공정과 대조된다. "연속적인"은 공정의 연속성이, 예를 들어 생산 개시, 반응기 유지, 또는 예정된 중단 기간으로 인해 임의의 방식으로 통상적으로 중단되는 것을 금지함을 의미하지 않는다. 본원에 사용된 "배치" 공정이란 용어는 반응물 중 일부 또는 전부를 반응기에 가하고 이어서 소정의 반응 과정에 따라 처리하는 공정을 의미하며 상기 반응 과정 동안 추가적인 반응물들이 공급될 수는 있지만 중합체가 상기 반응기로부터 제거되지 않는다. "반 연속"이란 용어는 반응물들의 일부를 공정 시작 시 충전하고 나머지 반응물들을 반응이 진행함에 따라 연속적으로 공급하는 공정을 의미한다. 한편으로, 반 연속 공정은 또한 반응물들 중 일부 또는 전부를, 생성물 중 하나 이상을 반응이 진행함에 따라 연속적으로 제거함을 제외하고, 공정 시작 시 첨가하는 배치 공정과 유사한 공정을 포함할 수 있다. 전형적으로는, 상업적인 규모로, 상기 공정을 경제적인 이유로 인해서, 및 너무 오랜 기간 동안 승온의 반응기 중에서 체류하는 경우 상기 폴리에스터가 외관상 열화될 수 있기 때문에 상기 중합체의 색상 형성 및 열 분해를 감소시키기 위해서 연속 공정으로 실시하는 것이 유리하다.
상기 이산 및 다이올 성분을 상기 다이올:이산 성분의 몰 비가 처음에 전체 다이올:이산 성분의 몰 비보다 크도록 상기 반응 대역에 가한다. 상기 전체 다이올:이산 성분 몰 비(반응 대역에 첨가된 다이올 성분의 전체 몰을 반응 대역에 첨가된 산 성분의 전체 몰로 나눈 것)는 전형적으로는 약 0.97 내지 약 1.2이다. 전체 다이올:이산 성분 몰 비 범위의 다른 비 제한적인 예는 약 1.0 내지 약 1.15, 약 1.0 내지 약 1.10; 약 1.0 내지 약 1.05, 및 약 1.0 내지 약 1.03이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전체 다이올:이산 성분 몰 비의 구체적인 예는 0.97, 0.98, 1.0, 1.03, 1.05, 1.07, 1.1, 1.12 및 1.15이다. 그러나, 당해 분야의 숙련가는 상기 다이올 성분 대 이산 성분의 전체 몰 비가 일반적으로는 상기 방법이 수행되는 반응기의 디자인 및 상기 이산 및 다이올 성분의 성질에 의해 결정됨을 알 것이다.
이어서 나머지 이산 성분은 상기 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 반응 대역에 첨가되는 다이올 및 이산의 몰 비를 상기 전체 비로 낮출 수 있다. 본원에 사용된 "증분적으로(incrementally)"란 용어는 상기 이산 성분 또는 다이올 성분을 하나 이상의 증분(increment) 또는 부분(portion)으로 상기 반응 대역에 첨가하여 상기 반응 대역 중의 다이올 또는 이산 성분의 양을 증가시키는 그의 일반적 의미를 갖는다. 상기 증분은 크기가 같을 필요는 없다. 예를 들어, 하나의 증분은 이산 성분의 총량의 90%를 함유할 수 있으며 제 2 증분은 나머지 10%를 함유할 수 있다. 상기 증분을 별도의 부분으로, 연속적으로 또는 이들을 조합하여 단계적으로 첨가할 수 있다. 따라서, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "증분적으로"란 용어는 상기 다이올 및/또는 이산 성분의 연속적 및 단계적 첨가 모두를 포함함을 의미한다. 따라서, "증분적으로"는 전체 공정의 지속 기간 동안, 상기 다이올 또는 이산 성분을 반응 대역에 연속적으로, 2 회 이상의 단계로 단계적으로 또는 별도의 단계들로, 또는 연속 및 단계적 첨가를 병행하여 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 이산 성분을 반응 대역에 2 회 이상의 단계로 첨가한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 이산 성분을 반응 대역에 연속적으로 첨가한다. 예를 들어, 전체 다이올:이산 몰 비가 1.1인 다이올 성분과 이산 성분의 반응으로부터 제조된 폴리에스터의 경우, 상기 다이올 성분 및 제 1 증분 또는 부분의 상기 이산 성분을 반응 대역에, 전형적으로는 약 200 내지 약 250 ℃의 온도에서 첨가하여 1.2 이상의 초기 다이올:이산 몰 비를 제공할 수 있다. 이어서 나머지 이산 성분을 함유하는 제 2 증분을 또한 약 200 내지 약 250 ℃의 온도에서, 첨가의 끝에서 상기 다이올:이산 몰 비가 1.1이 되도록 연속적으로 또는 하나 이상의 별도의 단계로 첨가할 수 있다.
또 다른 예에서, 테레프탈산(TPA), 아이소프탈산(IPA) 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 1.03의 전체 다이올:이산 몰 비로 수반하는 배치 반응에서, 처음에는 단지 IPA 및 일부분의 CHDM만을 1.5의 CHDM:IPA 몰 비로 상기 반응기에 충전한다. 상기 IPA 및 CHDM(이들을 하나의 증분으로, 하나 초과의 증분으로, 또는 연속적으로 반응기에 공급할 수 있다)을 일정 기간 동안 반응시키고, 그 후에 나머지 TPA 및 CHDM을, 첨가의 끝에서 상기 반응기에 첨가되는 다이올과 이산 성분의 총량의 몰 비가 1.03이 되도록 제 2 증분으로 상기 반응기에 공급한다. 상기 나머지 TPA 및 CHDM을 상기 반응기에 하나 이상의 증분으로, 연속적으로 또는 이들을 병행하여 공급할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 공정을 일련의 배치 또는 연속 반응기에서 수행할 수 있으며, 여기에서 TPA, IPA 및 CHDM 중 하나 이상의 일부분을 제 1 반응기에 가하고 나머지 부분을 상기 공정 하부의 후속 반응기에 가할 수 있다. 상기 이산 및 다이올 성분을 별도로 또는 슬러리 혼합물로서 첨가할 수 있으나, 단 상기 슬러리 성분은 상기 공정에 유해한 영향을 미치지 않거나 또는 쉽게 제거될 수 있어야 한다. 예를 들어, 상기 이산 성분을 물; 알콜, 예를 들어 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 아이소프로판올; 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌; 또는 하나 이상의 다이올 중의 혼합물로서 첨가할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 폴리에스터 방법은 2 단계, 즉 에스터화 단계 및 중합 단계를 포함할 것이며, 이들 단계를 상이한 온도 및 압력에서 수행한다. 상기 에스터화 단계에서, 상기 다이올 및 이산 성분을 에스터화시켜 저분자량 폴리에스터 또는 올리고머 및 부산물로서 물을 형성시킨다. 상기 물 부산물의 대부분은 상기 에스터화 단계 중에 반응 대역으로부터 제거된다. 본원에 사용된 "올리고머"란 용어는 0.4 dL/g 이하의 IV를 갖는 저 분자량 폴리에스터를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서, 상기 다이올 및 이산 성분의 첨가를 전형적으로는 에스터화 단계 중에 완료한다. 에스터화는 일반적으로 상기 다이올 및 이산 성분을 반응 대역에 첨가함에 따라 빠르게 발생한다. 일반적으로, 상기 물 부산물은 반응이 일어남에 따라 증류에 의해 연속적으로 반응 대역으로부터 제거된다. 상기 에스터화 조건을 첨가되는 이산 및 다이올 성분의 수 및 유형, 및 각 성분이 첨가되는 반응 단계에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들어, TPA, IPA 및 CHDM으로부터 제조되는 코폴리에스터의 경우, 상기 에스터화를 190 내지 280 ℃의 온도에서 약 48 kPa 내지 약 552 kPa의 절대 압력에서 수행할 수 있다. 상기 이산 성분을 전형적으로는 상기 방법의 에스터화 단계 중에 첨가한다. 이 경우 바람직한 온도 범위는 약 210 내지 약 250 ℃이다. 뜻밖에도, 상기 방법의 에스터화 단계 중에 상기 반응 대역을 250 ℃ 이하의 온도에서 유지시키는 것은, 상기 방법의 중합 단계에서 IV의 증가속도에 의해 측정 시, 보다 높은 에스터화 온도에서 생성되는 올리고머보다 더 높은 중합 속도를 나타내는 올리고머를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 에스터화 단계를, 상기 다이올 및 이산 성분을 물 부산물을 제거하면서 상기 이산 또는 다이올 성분의 첨가를 완료한 후에 약 210 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 48 kPa 내지 약 552 kPa의 절대 압력에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 이산 및 다이올 성분을 약 210 내지 약 240 ℃의 온도에서 가열할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 이산 및 다이올 성분을 약 220 내지 약 240 ℃의 온도에서 가열할 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 에스터화 단계 중 반응 압력은 약 48 kPa 절대(7 psia) 내지 약 552 kPa 절대(80 psia)일 수 있다. 사용되는 실제 압력은 사용되는 에스터화 온도 및 다이올 및 다이카복실산의 유형 및 양에 따라 변할 것이다. 상기 에스터화 단계를 위한 시간은 온도, 압력, 상기 에스터화 단계에 첨가되는 다이올 및 이산 성분의 성질 및 양, 및 각 성분이 첨가되는 시기에 따라 변할 것이다. 예를 들어, TPA, IPA 및 CHDM으로부터 코폴리에스터를 제조하기 위한 에스터화 시간은 30 분 내지 180 분으로 변할 수 있다. 전형적으로, 상기 에스터화 단계의 지속 기간은 약 60 분 내지 약 120 분이다.
본 발명 방법의 에스터화 단계는 저 분자량 폴리에스터 또는 올리고머를 생성시키며, 이들을 고유 점도에 의해 측정 시 목적하는 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지 보다 높은 온도에서 진공 하에 제 2의 중합 단계에서 추가로 반응시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 경우, 상기 중합 단계로부터의 폴리에스터는 0.5 dL/g 이상의 IV를 가질 것이다. 상기 중합 단계의 조건을 첨가되는 산 및 다이올 성분의 수 및 유형, 및 사용되는 다이올 대 이산 몰 비에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 중합을 260 내지 310 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 중합 단계를 위한 추가의 온도 범위는 약 260 내지 약 290 ℃ 및 약 260 내지 약 280 ℃를 포함한다. 중합 중 반응 압력은 약 53 kPa 절대(400 ㎜Hg) 내지 약 0.013 kPa 절대(0.1 ㎜Hg)일 수 있다. 교반 또는 적합한 조건을 에스터화 및 중합 단계 모두에 사용하여 반응 혼합물의 적합한 열 전달 및 표면 재생을 보장할 수 있다. 상기 중합 단계 중에, 상기 올리고머의 연속된 에스터화로부터의 추가적인 물을 소량의 다이올과 함께 증류에 의해 제거할 수 있다.
상기 두 단계의 반응은 모두 적합한 촉매, 예를 들어 티타늄, 주석, 안티몬, 게르마늄의 다양한 화합물들 및 이들의 혼합물에 의해 촉진될 수 있다. 전형적인 촉매의 예로는 비 제한적으로 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수산화물 및 알콜레이트, 유기 카복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 산화물 등이 있다. 전형적으로, 상기 중합 촉매는 1 내지 500 ppm의 범위로 존재한다. 티타늄의 화합물이 바람직한 촉매이다. 전형적으로, 상기 티타늄 촉매를 최종 중합체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 150 ppm의 티타늄 농도를 제공하도록 반응 대역에 가한다. 바람직하게는, 상기 티타늄의 양은 약 10 내지 약 90 ppm Ti, 및 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 80 ppm이다. 적합한 티타늄 화합물은 아세틸트라이아이소프로필티타네이트, 테트라아이소프로필티타네이트, 및 테트라아이소부틸티타네이트를 포함한다. 티타늄이 촉매이고 에틸렌 글리콜을 상기 방법에서 CHDM과의 공단량체로서 사용하는 경우, 인 화합물 억제제를 임의로 사용할 수 있다.
당해 분야의 통상적인 숙련가는 폴리에스터 방법의 중합 단계에서 2 개의 반응 기전, 즉 (1) 상기 에스터화 방법에 첨가된 과잉의 다이올을 제거하는 중축합 및 (2) 유리 산 그룹을 다이올 성분으로부터의 유리 하이드록실 그룹과 계속해서 반응시켜 부산물로서 물을 방출시키는 에스터화를 수행하여 상기 중합 공정을 완료하고 상기 올리고머의 분자량을 증가시킬 수 있다. 반응에 이용될 수 있는 그룹의 수 및 유형에 따라, 상기 기전들 중 하나 또는 둘 모두를 실시하여 최종 분자량과 중합 속도를 획득한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에서 중합을 위한 1 차 기전은 에스터화인 것으로 여겨진다. 에스터화는 1 차 중합체-형성 반응이므로, 본 발명의 방법은 낮은 다이올 대 이산 비 및 보다 낮은 중합 온도를 사용하여 증가된 중합 속도를 나타낼 수 있고 높은 분자량 폴리에스터를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 방법은 증가된 반응 속도를 나타낼 수 있으므로, 종종 상기 반응 대역의 승온에서의 체류 시간을 최소화하여 열 분해 량 및 상기 폴리에스터 생성물에 의한 색상 형성을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 폴리에스터의 열 분해는 흔히 분자량 손실(IV에 의해 측정 시) 및 발색을 특징으로 한다. 하나의 실시태양에서, 예를 들어 상기 반응 대역은 260 ℃ 이상의 온도에서 5 시간 이하의 체류 시간을 가질 수 있다. 260 ℃ 이상의 온도에서 본 발명의 반응 대역에 대한 체류 시간의 추가의 예는 4 시간 이하, 3 시간 이하, 및 2 시간 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스터는 또한 그의 최종 용도에 유해한 영향을 미치지 않는 다른 통상적인 첨가제 및 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 충전제, 표면 마찰 개질제, 광 및 열 안정제, 압출 보조제, 정전기 방지제, 착색제, 염료, 안료, 형광 증백제, 항균제, 위조방지 마커, 소수성 및 친수성 향상제, 점도 개질제, 슬립제, 저응력화제, 접착 촉진제 등과 같은 첨가제를 사용할 수 있다. 때때로 토너로서 지칭되는 착색제를 가하여 상기 폴리에스터에 목적하는 중성 색조 및/또는 휘도를 부여할 수 있다. 착색된 폴리에스터를 원하는 경우, 안료 또는 착색제를 상기 다이올 및 이산 성분의 반응 중에 상기 폴리에스터 반응 혼합물에 포함시키거나 또는 상기 공정의 완료 후 상기 폴리에스터와 용융 블렌딩할 수 있다. 바람직한 착색제 포함 방법은 상기 착색제가 공중합되고 상기 폴리에스터에 통합되어 그의 색조를 개선시키도록 하는 반응성 그룹을 갖는 열 안정성 유기 착색된 화합물을 갖는 착색제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 반응성 하이드록실 및/또는 카복실 그룹, 예를 들어 비 제한적으로 청색 및 적색 치환된 안트라퀴논을 갖는 염료와 같은 착색제를 상기 중합체 쇄에 공중합시킬 수 있다. 염료를 착색제로서 사용하는 경우, 상기 염료를 직접적인 에스터화 반응 후에 상기 폴리에스터 반응 공정에 첨가할 수 있다.
소량, 전형적으로는 2 몰% 미만의 분지화제를 경우에 따라 사용할 수도 있다. 통상적인 분지화제는 다작용성 산, 무수물, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 분지화제의 예로는 비 제한적으로 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이 있다. 소량의 분지화제가 상기 중합체의 용융 강도 및 용융 점도를 증가시키는데 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리에스터는 전형적으로는 0.5 dL/g 이상, 바람직하게는 약 0.55 내지 1.3 dL/g의 고유 점도(본 발명에서는 "IV"로서 약기함)를 갖는다. 예를 들어 상기 열가소성 폴리에스터는 25 ℃ 및 용매 100 ㎖ 중의 폴리에스터 약 0.5 g의 농도에서 페놀/테트라클로로에탄 용매 60/40 중량 부의 용액 중에서 측정 시 0.6 dL/g 이상, 0.65 dL/g 이상, 또는 0.7 dL/g 이상의 IV를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 열가소성 폴리에스터는 약 0.7 내지 약 0.9 dL/g의 IV를 갖는다. 본 발명의 코폴리에스터는 전형적으로는 수산화 칼륨/에탄올 용액으로 35 ㎖의 o-크레졸 중의 1 내지 2 g의 코폴리에스터를 적정함으로써 측정 시 최종 중합체에서 중합체 킬로그램 당 200 밀리당량(meq/㎏) 미만의 카복실산 단부 그룹, 보다 바람직하게는 150 meq/㎏ 미만, 및 가장 바람직하게는 100 meq/㎏ 미만의 카복실산 단부 그룹을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 10 내지 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 약 60 내지 약 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분을 약 0.97 내지 약 1.15의 전체 다이올:이산 성분 몰 비로 반응 대역에 가하여 0.60 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시킴을 포함하는 폴리에스터의 제조 방법이며, 여기에서 상기 이산 성분을 약 220 내지 약 250 ℃의 반응 대역 온도에서 반응 대역에 증분적으로 첨가하고 상기 반응 대역에 첨가된 다이올:이산 성분의 몰 비는 상기 이산 성분의 첨가가 완료될 때까지 상기 전체 몰 비보다 크다. 상기 다이올 및 이산 성분 및 공정 조건들은 본 발명에서 상기 개시한 바와 같다. 예를 들어, 하나의 실시태양에서, 상기 열가소성 폴리에스터는 0.7 이상의 IV를 가질 수 있다. 상기 전체 다이올:이산 성분 몰 비의 다른 예는 약 1.0 내지 약 1.10 및 약 1.0 내지 약 1.05를 포함한다.
상기 열가소성 폴리에스터는 예를 들어 다이카복실산 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 60 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 약 0 내지 약 40 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함할 수 있으며, 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 열가소성 폴리에스터는 약 95 몰%의 테레프탈산 잔기 및 약 5 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 열가소성 폴리에스터는 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 상기 열가소성 폴리에스터는 CHDM 이외에 다른 다이올의 잔기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 폴리에스터는 80 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 약 50 내지 약 90 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 약 10 내지 약 50 몰%의 1,3-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리에스터 조성물의 추가의 예는 비 제한적으로 (i) 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기 및 약 10 내지 약 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 약 60 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 잔기; (ii) 약 10 내지 약 99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 0 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 1 내지 약 25 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 잔기; (iii) 약 50 내지 약 90 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 약 10 내지 약 50 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및 (iv) 약 65 몰%의 테레프탈산 잔기 및 약 35 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기를 포함한다.
상기 이산 성분이 아이소프탈산을 함유하는 경우, 고 분자량 폴리에스터를 또한, 단순히 상기 이산 성분과 다이올 성분의 혼합물을 상기 반응 대역에서 함께 가열함으로써 상기 이산 성분의 증분적 첨가 없이 제조할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시태양은 다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 10 내지 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 약 5 내지 약 40 몰%의 아이소프탈산을 포함하는 이산 성분의 혼합물(상기 혼합물은 약 1.0 내지 약 1.15의 전체 다이올:이산 성분 몰 비를 갖는다)을 약 220 내지 약 300 ℃의 온도에서 가열하여, 0.60 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시키는 것으로 필수적으로 이루어진 폴리에스터의 제조 방법이다. 본 발명에서 상기 개시한 바와 같은 다른 이산 성분들이 IPA 이외에 존재할 수도 있다. 예를 들어, 상기 이산 성분은 IPA 이외에 약 60 내지 약 95 몰%의 TPA를 포함할 수 있다. 상기 순수한 다이올 및 이산 성분을 약 1 내지 약 1.15의 다이올:이산 몰 비로 함께 혼합하고 반응 대역에서 가열하여 고 분자량 중합체를 형성시킬 수 있다. 메탄올 또는 물과 같은 용매나 희석제는 필요하지 않다. 상기 다이올 및 이산 성분을 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 널리 공지되어 있고 본 발명에서 상기 개시한 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 가열하는 것이 유리하다. "필수적으로 이루어진"이란 어구는 본 발명의 상기 실시태양과 관련하여 사용될 때 약 5 내지 약 40 몰%의 아이소프탈산을 포함하는 이산 성분을 포함하는 혼합물을 약 10 내지 약 100 몰%의 CHDM을 포함하는 다이올 성분의 존재 하에서 가열하는 공정을 포함함을 의미하며 상기 어구가 지칭하는 공정의 필수적인 신규의 성질을 실질적으로 변경시키는 어떠한 요소도 제외시키는 것으로 이해된다. 예를 들어, 상기 공정은 다른 첨가제, 예를 들어 촉매, 난연제, 산화방지제, 착색제 등을 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 상기 공정의 에스터화 및 중합 태양을 실질적으로 변경시키지 않는다. 대조적으로, 예를 들어 알콜, 탄화수소 또는 물(상기 에스터화 반응의 부산물로서 생성되는 것을 초과하여)과 같은 용매 또는 희석제의 첨가는 상기 공정의 본질적인 성질들을 변경시킬 것으로 예상될 수 있으며 본 발명으로부터 제외될 것이다.
한편으로, 본 발명의 방법을 또한 상기 반응 대역에 상기 다이올 성분을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 따라서, 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 다이올 성분 및 이산 성분을 약 0.97 내지 약 1.15의 전체 다이올:이산 성분 몰 비로 반응 대역에 가하여 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시킴을 포함하는 폴리에스터의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 다이올 성분은 약 210 내지 약 250 ℃의 온도에서 상기 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 반응 대역에 첨가되는 다이올:이산 성분의 몰 비는 상기 다이올 성분의 첨가가 완료될 때까지 상기 전체 몰 비보다 작다. 상기 다이올 및 이산 성분, 공정 조건, 촉매, 몰 등의 다양한 실시태양들은 본 발명에서 상기 개시한 바와 같다. 그러나, 상기 실시태양은 상기 이산 및 다이올 성분을 상기 다이올:이산 성분의 몰 비가 처음에 전체 다이올:이산 성분 몰 비보다 작도록 상기 반응 대역에 첨가한다는 점에서 상술한 본 발명의 태양들과 상이하다. 상기 전체 다이올:이산 성분 몰 비는 전형적으로는 약 0.97 내지 약 1.15이다. 전체 다이올:이산 성분 몰 비 범위의 다른 비 제한적인 예는 약 1.0 내지 약 1.10, 약 1.0 내지 약 1.05, 및 약 1이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전체 다이올:이산 성분 몰 비의 구체적인 예는 0.97, 0.98, 1.0, 1.03, 1.05, 1.07, 1.1, 1.12 및 1.15이다. 그러나, 상기 다이올 성분 대 이산 성분의 전체 몰 비는 일반적으로는 상기 방법이 수행되는 반응기의 디자인 및 상기 이산 및 다이올 성분의 성질에 의해 결정된다. 이어서 상기 다이올 성분은 상기 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 반응 대역에 첨가되는 다이올 및 이산 성분의 몰 비를 상기 전체 비까지 낮출 수 있다.
본 발명은 또한
(i) 이산 성분의 일부분을 에스터화 조건 하에 1.2 초과의 다이올:이산 성분 몰 비에서, 101 kPa에서 230 ℃ 이상의 비점을 갖는 다이올을 포함하는 다이올 성분과, 실질적으로 물을 포함하는 증류물을 회수하면서 접촉시켜 올리고머를 형성시키고,
(ii) 상기 이산 성분의 하나 이상의 추가 부분을 상기 올리고머에 가하여 1.2 이하의 전체 다이올:이산 성분 몰 비를 제공하고,
(iii) 상기 올리고머를 중합 조건 하에서 4 시간 이하의 기간 동안 가열하여 0.65 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 선형의 열가소성 폴리에스터를 생성시킴
을 포함하는, 폴리에스터의 제조 방법을 제공한다.
상기 다이올 및 이산 성분, 공정 조건, 촉매, 몰 비 등의 다양한 실시태양들은 본 발명에서 상기 개시한 바와 같다. 상기 방법은 이산 성분의 일부분을 하나 이상의 고 비등 다이올을 포함하는 다이올 성분과, 상기 다이올:이산 성분 몰 비가 1.2를 초과하도록 하는 온도 및 압력의 에스터화 조건 하에서 접촉시킴을 포함한다. 상기 에스터화 중에, 실질적으로 물을 포함하는 증류물을 증류에 의해 상기 에스터화 반응으로부터 회수한다. "실질적으로"란 용어는 수거된 증류물의 전체 량 중에 존재하는 다이올의 양이 10 중량% 이하임을 의미한다. 상기 이산 성분의 나머지 부분을 상기 반응 대역에 가하여 1.2 이하의 다이올:이산 성분의 전체 몰 비를 제공한다. 바람직하게는 상기 다이올:이산 성분 몰 비는 0.97 내지 1.2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.10, 및 훨씬 더 바람직하게는 1.05이다. 앞서 개시한 바와 같이, 상기 이산 성분은 연속적으로 또는 2 개 이상의 별도의 단계로 첨가될 수 있다.
상기 방법의 단계 (i) 및 (ii) 중에, 상기 다이카복실산(들)의 다이올(들)에 의한 에스터화는 1 차 폴리에스터-형성 반응이며, 부산물로서 물을 방출한다. 전형적으로는, 상기 에스터화 및 상기 다이카복실산의 첨가를 190 내지 280 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 경우 바람직한 온도 범위는 약 210 내지 250 ℃이다. 앞서 개시한 바와 같이, 상기 온도 범위 밖에서 상기 에스터화 단계를 수행하는 것은 일반적으로 상기 방법의 중합 단계에서 IV의 증가속도에 의해 측정되는 바와 같이, 보다 낮은 중합속도를 나타내는 올리고머를 생성시킬 것이다. 상기 반응의 에스터화 부분의 다른 전형적인 온도 범위는 약 210 내지 약 240 ℃ 및 약 220 내지 약 240 ℃이다.
상기 에스터화 단계 중 반응 압력은 약 48 kPa 절대(7 psia) 내지 약 552 kPa 절대(80 psia)일 수 있다. 사용되는 실제 압력은 사용되는 에스터화 온도 및 다이올 유형 및 양에 따라 변할 것이다. 에스터화 단계를 위한 시간은 온도, 압력, 에스터화 단계에 첨가되는 다이올 및 산 성분의 성질 및 양 및 각 성분이 첨가되는 시기에 따라 변할 것이다. 예를 들어, TPA, IPA 및 CHDM으로부터 코폴리에스터의 생산을 위한 에스터화 시간은 30 분 내지 180 분으로 변할 수 있다. 전형적으로 상기 에스터화 단계의 지속 기간은 약 60 분 내지 약 120 분이다.
상기 이산 성분의 첨가가 완료된 후에, 저 분자량 폴리에스터 또는 올리고머가 생성되며 이를 고유 점도에 의해 측정 시 목적하는 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지 보다 높은 온도에서 진공 하에 2차 중합 단계에서 추가로 반응시킬 수 있다. 상기 중합 단계로부터의 열가소성 폴리에스터는 전형적으로는 0.65 dL/g 이상의 IV를 가질 것이나, 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 IV 범위가 생성될 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스터에 대한 IV의 전형적인 예는 약 0.65 dL/g, 약 0.70 dL/g, 약 0.75 dL/g, 및 약 0.8 dL/g이다. 상기 중합 단계의 조건은 첨가되는 산 및 다이올 성분의 수 및 유형 및 사용되는 다이올 대 이산 몰 비에 따라 변할 수 있으나, 전형적으로는 260 내지 310 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 중합 단계에 대한 추가적인 온도 범위는 약 260 내지 약 290 ℃ 및 약 260 내지 약 280 ℃를 포함한다. 중합 중 반응 압력은 약 53 kPa 절대(400 ㎜Hg) 내지 약 0.013 kPa 절대(0.1 ㎜Hg)일 수 있다. 교반 또는 적합한 조건들을 상기 에스터화 및 중합 단계 모두에 사용하여 반응 혼합물의 적합한 열 전달 및 표면 재생을 보장할 수 있다. 상기 중합 단계 도중, 상기 올리고머의 연속된 에스터화로부터의 추가적인 물을 소량의 다이올과 함께 증류에 의해 제거할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은
(i) 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 약 60 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분의 일부분을 에스터화 조건 하에 1.2 초과의 다이올:이산 성분 몰 비에서, 다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분과, 실질적으로 물을 포함하는 증류물을 회수하면서 접촉시켜, 0.4 dL/g 미만의 고유 점도를 갖는 올리고머를 형성시키고,
(ii) 상기 이산 성분의 하나 이상의 추가 부분을 상기 올리고머에 가하여 1.2 이하의 전체 다이올:이산 성분 몰 비를 제공하고,
(iii) 상기 올리고머를 중합 조건 하에서 4 시간 이하의 기간 동안 가열하여 0.7 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 선형의 열가소성 폴리에스터를 생성시킴
을 포함하는, 폴리에스터의 제조 방법을 제공한다.
상기 다이올 및 이산 성분, 공정 조건, 촉매, 몰 비 등의 다양한 실시태양들은 본 발명에서 상기 개시한 바와 같다. 상기 방법은 약 60 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분의 일부분을 약 10 내지 100 몰%의 CHDM을 포함하는 다이올 성분과, 상기 다이올:이산 성분 몰 비가 1.2를 초과하도록 하는 온도 및 압력의 에스터화 조건 하에서 접촉시킴을 포함한다. 바람직하게는 상기 전체 다이올:이산 성분 몰 비는 0.97 내지 1.2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.10, 및 훨씬 더 바람직하게는 1.05이다. 앞서 개시한 바와 같이, 상기 이산 성분은 연속적으로 또는 2 개 이상의 별도의 단계로 첨가될 수 있다.
전형적으로는, 상기 에스터화를 약 190 내지 약 280 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 이산 성분의 첨가를 상기 에스터화 단계 중에 수행한다. 상기 에스터화에 바람직한 온도 범위는 약 210 내지 250 ℃이다. 상기 반응의 에스터화 부분의 다른 전형적인 온도 범위는 약 210 내지 약 240 ℃ 및 약 220 내지 약 240 ℃이다. 상기 에스터화 단계 중 반응 압력은 약 48 kPa 절대(7 psia) 내지 약 552 kPa 절대(80 psia)일 수 있다. 사용되는 실제 압력은 사용되는 에스터화 온도 및 다이올 유형 및 양에 따라 변할 것이다.
상기 이산 성분의 첨가가 완료된 후에, 0.4 ㎗/g 미만의 IV를 갖는 저 분자량 폴리에스터 또는 올리고머가 생성되며 이를 고유 점도에 의해 측정 시 목적하는 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지 보다 높은 온도에서 진공 하에 2차 중합 단계에서 추가로 반응시킬 수 있다. 상기 중합 단계로부터의 열가소성 폴리에스터는 전형적으로는 0.70 dL/g 이상의 IV를 가질 것이나, 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 범위가 생성될 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스터에 대한 IV의 전형적인 예는 약 0.70 dL/g, 약 0.75 dL/g, 및 약 0.8 dL/g이다. 상기 중합 단계의 조건은 첨가되는 산 및 다이올 성분의 수 및 유형 및 사용되는 다이올 대 이산 몰 비에 따라 변할 수 있으나, 전형적으로는 260 내지 310 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 중합 단계에 대한 추가적인 온도 범위는 약 260 내지 약 290 ℃ 및 약 260 내지 약 280 ℃를 포함한다. 중합 중 반응 압력은 약 53 kPa 절대(400 ㎜Hg) 내지 약 0.013 kPa 절대(0.1 ㎜Hg)일 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예들에 의해 추가로 예시한다. 본 발명의 최종 코폴리에스터 중의 촉매 농도는 x-선 형광에 의해 측정하였다. 고유 점도(IV)는 25 ℃ 및 용매 100 ㎖ 중의 폴리에스터 약 0.5 g의 농도에서 페놀/테트라클로로에탄 용매 60/40 중량 부의 용액 중에서 측정하였다.
실시예 1: 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 아이소프탈레이트)올리고머(PCI-올리고머)의 제조:
대략 34.2 중량%의 아이소프탈산(IPA), 59.3 중량%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 및 6.6 중량%의 물로 이루어진 슬러리를 분당 약 42.2 그램의 속도로 2.2 리터 교반식 반응기에 연속적으로 공급하였다. 상기 반응기를 450 rpm의 교반기 속도로 240 ℃의 온도 및 대기압에서 유지시켰다. 상기 PCI-올리고머 생성물을 캐치 팟에 이어서 샘플 팬에 연속적으로 공급하였으며 여기에서 상기 PCI-올리고머를 실온으로 냉각시켰다. 상기 PCI-올리고머는 하기의 성질을 갖는 양성자 NMR 분석을 특징으로 하였다: 1.973 몰 CHDM 성분 대 1 몰 IPA 성분, PCI-올리고머 단편의 몰당 0.336 몰 IPA, 상기 PCI-올리고머 중의 평균 단편 분자량 141.13 그램/몰.
실시예 2 내지 10:
테레프탈산(TPA) 35.0 g, 실시예 1에서 생성된 PCI-올리고머 50.0 g, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 18.0 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(아세틸트라이아이소프로필티타네이트로서)를 실온에서 0.5 리터 반응 용기에 충전시킴으로써 테레프탈산의 코폴리에스터를 생성시켰다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 공급물 몰 비는 1.091:1이었다. 상기 반응 용기에는 기계적 교반기, 응축물 제거용 사이드 암, 질소 유입구, 및 열원(일반적으로 오일 또는 금속 욕)이 구비되어 있었다. 이어서 상기 반응 용기를 상기 열원에 담그고 신속하게 표 1에 나타낸 출발 온도로 만들었다. 에스터화 및 중합을 표 1에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였다. 실시예 2의 경우, 생성 중합체는 0.778 ㎗/g의 IV, 38 meq/㎏의 산 함량 및 48 ppm의 티탄 함량을 가졌다.
Figure 112008074543218-pct00001
여러 추가적인 반응들을 실시예 2에 개시된 바와 유사한 방식으로 수행하였으나 반응을 표 1에 나타낸 5 단계가 끝난 후 0, 40, 60, 74 및 140 분의 보다 짧은 중합 시간으로 종결하였다. 140 및 220 분째에 종결된 반응들을 또한 반복시켰다. 본 실시예에서 단계 5의 종점을 상기 반응 과정의 중합 단계의 시작으로서 규정한다. 상기 반응의 결과를 표 2에 요약한다. 표 2의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 40 분 이상의 모든 중합 시간의 경우 0.5 dL/g 초과의 IV를 갖는 코폴리에스터가 수득되었으며 60 분 이상의 중합 시간의 경우는 0.7 dL/g을 초과하는 IV를 갖는 코폴리에스터가 수득되었다.
Figure 112008074543218-pct00002
실시예 11 내지 16:
테레프탈산의 코폴리에스터를 실시예 2에 개시된 바와 유사한 방식으로 생성시켰으나 상기 에스터화 및 중합 단계 모두에서 보다 고온을 사용하였다. 본 실시예에서, 테레프탈산 35.05 g, 실시예 1에서 생성된 PCI-올리고머 50.0 g, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 18.02 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(아세틸트라이아이소프로필티타네이트)를 실온에서 0.5 리터 반응 용기에 충전시켰다. TPA 및 CHDM을 용융된 슬러리로서 함께 상기 반응기에 충전시켰다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 공급물 몰 비는 1.090:1.000이었다. 에스터화 및 중합을 표 3에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였다. 실시예 11의 경우, 생성 중합체는 0.640 ㎗/g의 IV, 28 meq/㎏의 산 함량 및 66 ppm의 티탄 함량을 가졌다.
Figure 112008074543218-pct00003
추가적인 반응들을 상술한 바와 유사한 방식으로 수행하였으나 반응을 표 3에 나타낸 5 단계가 끝난 후 0, 30, 70 및 140 분의 보다 짧은 중합 시간으로 종결하였다. 본 실시예에서 단계 5의 종점을 상기 반응 과정의 중합 단계의 시작으로서 규정한다. 상기 반응의 결과를 표 4에 요약한다. 표 4의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 0.5 dL/g 초과의 IV를 갖는 코폴리에스터가 70 분 이상의 모든 중합 시간에 대해서 수득되었으나, 0.7 dL/g 이상의 IV를 갖는 코폴리에스터를 제공하는 반응은 없었다.
Figure 112008074543218-pct00004
표 5는 실시예 2 및 11의 IV 및 산 함량에 대한 시간 전개 프로파일을 나타낸다. 실시예 2의 공정이, 중합을 위한 출발 IV가 실시예 11의 공정의 경우 더 높다 하더라도, 높은 IV 코폴리에스터를 생성시키는 데는 상기 실시예 11의 공정보다 더 성공적이었음이 분명하다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 결과는 상기 두 공정 간의, 반응에 이용할 수 있는 산 단부 그룹의 차이에 기인한 것일 수 있다. 실시예 11에서, 상기 산 단부 그룹은 낮은 IV에서 급속히 고갈된다. 이 경우에, 추가의 중합은 산 단부의 결여로 인해 에스터화에 의해 더 이상 구동되지 않으며 따라서 상기 다이올 단부의 중축합에 의해 구동됨에 틀림없다. 대조적으로, 실시예 2의 공정에서, 상기 중합 공정 전체를 통해 상기 에스터화가 1차 반응 구동 중합이고 상기 반응이 보다 신속하게 진행되기에 충분한 농도의 산 단부 그룹이 존재한다. 상기 양상은 또한 표 5에서 자명하며, 상기 표는 실시예 2 및 11의 산 함량의 함수로서 IV를 나타낸다.
Figure 112008074543218-pct00005
실시예 17:
테레프탈산의 코폴리에스터를 실시예 2에 개시된 바와 유사한 방식으로 생성시켰으나 상이한 온도 프로파일 및 주석 촉매(패스트캣(Fastcat)(등록상표) 4100으로서 입수할 수 있는 수화된 모노부틸틴 옥사이드)를 사용하였다. 본 실시예에서, 테레프탈산 35.10 g, 실시예 1에서 생성된 PCI-올리고머 50.07 g, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 18.04 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 354 ppm의 주석 촉매를 실온에서 0.5 리터 반응 용기에 충전시켰다. TPA 및 CHDM을 슬러리로서 함께 상기 반응기에 충전시켰다. 실시예 2에서와 같이, 상기 반응기를 상기 열원에 담그고 온도를 신속히 6에 나타낸 출발 값으로 만들었다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 몰 비는 1.090:1.000이었다. 에스터화 및 중합을 표 6에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였다. 생성 중합체는 0.5 토르의 진공 하에서 대략 110 분 후에 0.776 ㎗/g의 IV 및 92 meq/㎏의 산 함량을 가졌다.
Figure 112008074543218-pct00006
실시예 18 내지 23:
여러 추가적인 반응들을 실시예 2에 개시된 바와 유사한 방식으로 수행하여 높은 IV 중합체를 생성시키는 능력에 대해 여러 공정 변수들의 변화 효과를 조사하였다. 상기 결과를 표 7에 요약한다. 실시예 18 및 19는 보다 낮은 다이올 대 이산 몰 비 및 상이한 아이소프탈산 조성의 용도를 입증한다. 실시예 20은 보다 낮은 티탄 촉매 수준 및 285 ℃의 보다 높은 중합 온도의 용도를 입증한다. 실시예 21 내지 23은 약간 더 높은 다이올 대 이산 몰 비의 용도를 입증한다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 모든 실험들은 108 meq/㎏ 이하의 최종 산 함량과 함께 0.7 ㎗/g 이상의 IV를 갖는 코폴리에스터를 생성시킬 수 있었다.
Figure 112008074543218-pct00007
실시예 24 내지 29:
여러 추가적인 반응들을 실시예 11에 개시된 바와 유사한 방식으로 수행하였으나 단 다이올 대 이산 비는 1.005:1 내지 1.060:1이었다. 상기 결과를 표 8에 요약한다. 표 8의 데이터는 0.7 ㎗/g 이상의 IV 및 100 meq/㎏ 미만의 최종 산 함량을 갖는 코폴리에스터를 1.0:1 부근의 다이올 대 이산 몰 비를 사용함으로써 실시예 11의 반응 프로파일을 사용하여 제조할 수 있음을 보인다.
Figure 112008074543218-pct00008
실시예 30:
테레프탈산의 코폴리에스터를, 먼저 IPA 및 CHDM을 티타늄 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음 상기 반응 혼합물에 TPA를 첨가하여 제조하였다. 처음에, IPA 24.21 g, CHDM 63.55 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(아세틸트라이아이소프로필티타네이트)를 실온에서 0.5 리터 반응 용기에 충전시켰다. 상기 반응 용기에는 기계적 교반기, 응축물 제거용 사이드 암, 공급구, 질소 유입구, 및 열원이 구비되어 있다. 상기 반응 용기를 상기 열원에 담그고 신속하게 표 9에 나타낸 출발 온도로 만들었다. 에스터화 및 중합을 표 9에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였다. 상기 반응을 단계 3으로 30 분 진행시킨 후에, TPA 45.52 g을 상기 반응 혼합물에 대략 5 분에 걸쳐 가하였다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 공급물 몰 비는 1.05:1이었다. 생성 중합체는 0.710 ㎗/g의 IV, 96 meq/㎏의 산 함량 및 50 ppm의 티탄 함량을 가졌다.
Figure 112008074543218-pct00009
실시예 31:
테레프탈산 45.52 g, 아이소프탈산 24.21 g, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 60.5 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(아세틸트라이아이소프로필티타네이트)를 0.5 리터 반응 용기에 충전시킴으로써 테레프탈산의 코폴리에스터를 생성시켰다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 몰 비는 1.0:1이었다. 상기 반응 용기에는 기계적 교반기, 응축물 제거용 사이드 암, 질소 유입구, 및 열원이 구비되어 있다. 에스터화 및 중합을 실시예 2(표 1)에 사용된 바와 동일한 반응 프로파일을 사용하여 수행하였으나, 단 단계 8에서의 반응 시간을 50 분으로 줄였다. 생성 중합체는 0.715 ㎗/g의 IV, 143 meq/㎏의 산 함량 및 59 ppm의 티탄 함량을 가졌다. 상기 실험을 반복한 결과 0.678 ㎗/g의 IV, 121 meq/㎏의 산 함량 및 63 ppm의 티탄 함량을 갖는 중합체가 생성되었다.
실시예 32 내지 35:
여러 반응들을 1.01:1 내지 1.20:1 범위의 다이올 대 이산 비를 사용하여 실시예 31에 개시된 바와 유사한 방식으로 수행하였다. 상기 반응 프로파일은 표 8에 나타낸 바와 동일하였으나 단계 1 내지 4에서 210 ℃의 출발 온도를 가졌다. 이 결과를 표 10에 요약한다. 이들 실시예에서, 중합 시간을 표 9에 나타낸 단계 8의 종점에 이은 반응 시간으로서 규정한다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예들은 100 meq/㎏ 이하의 최종 산 함량과 함께 0.5 ㎗/g 이상의 IV를 갖는 코폴리에스터를 생성시킬 수 있었다. 그러나, 실시예 32 및 33으로부터, 이 경우 보다 낮은 다이올 대 이산 비를 사용하여, 보다 높은 다이올 대 이산 비를 사용하는 실시예 34 및 35보다 더 짧은 시간 안에 보다 높은 IV를 갖는 코폴리에스터를 생성시킴이 분명하다.
Figure 112012030260660-pct00012
실시예 36:
테레프탈산의 폴리에스터를, TPA를 티타늄 촉매의 존재 하에 여러 단계에서 CHDM에 가함으로써 생성시켰다. 처음에, CHDM 57.85 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(부탄올 중의 아세틸트라이아이소프로필티타네이트)를 0.5 리터 반응 용기에 충전시켰다. 상기 반응 용기에는 기계적 교반기, 응축물 제거용 사이드 암, 공급구, 질소 유입구, 및 열원이 구비되어 있다. 에스터화 및 중합을 표 11에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였다. 일단 상기 반응기가 2 단계에서 260 ℃의 반응 온도에 도달했으면, 테레프탈산 7.93 g의 4 개의 별도의 충전물들을 단계 3을 통해 매 10분마다 상기 혼합물에 가하였다. 단계 5 출발 후 5 분째에 테레프탈산 31.73 g의 최종 충전물을 가하였다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 공급물 몰 비는 1.05:1이었다. 생성 중합체는 0.807 ㎗/g의 IV, 45 meq/㎏의 산 함량 및 65 ppm의 티탄 함량을 가졌다.
Figure 112008074543218-pct00011
실시예 37:
테레프탈산의 폴리에스터를, 단계화된 TPA의 첨가 없이, 실시예 36에서와 유사한 방식으로 생성시켰다. 본 실시예에서, TPA 63.46 g, CHDM 57.85 g, 및 최종 중합체 중량을 기준으로 대략 50 내지 70 ppm의 티타늄 촉매(아세틸트라이아이소프로필티타네이트)를 0.5 리터 반응 용기에 충전시켰다. 상기 반응 용기에는 기계적 교반기, 응축물 제거용 사이드 암, 질소 유입구, 및 열원이 구비되어 있다. 에스터화 및 중합을 표 11에 나타낸 반응 프로파일을 사용하여 수행하였으나, 단 단계 10을 180 분까지 연장시켜 중합을 위해 추가의 시간을 허용하였다. 이 경우 전체 다이올 대 이산 공급물 몰 비는 1.05:1이었다. 생성 중합체는 0.437 ㎗/g의 IV, 91 meq/㎏의 산 함량 및 48 ppm의 티탄 함량을 가졌다.

Claims (44)

1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분을, 0.97 내지 1.2의 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비로 반응 대역에 가하여, 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시키는 것을 포함하며,
이때, 상기 이산 성분은 상기 반응 대역에 증분적으로(incrementally) 첨가되며, 상기 이산 성분의 첨가가 완료될 때까지, 상기 반응 대역 중의 다이올:이산 성분 몰 비가 상기 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비보다 크고,
상기 이산 성분은 60 내지 100 몰% 테레프탈산 및 0 내지 40 몰% 아이소프탈산을 포함하고 상기 다이올 성분이 100 몰%의 1,4-사이클로헥산-다이메탄올을 포함하는,
폴리에스터의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이산 성분의 첨가를 완료한 후에, 상기 다이올 및 이산 성분을 210 내지 250 ℃의 온도 및 48 kPa 내지 552 kPa의 절대 압력에서 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 이산 성분이 95 몰%의 테레프탈산 및 5 몰%의 아이소프탈산을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이산 성분이 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비가 1.0 내지 1.10인 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 이산 성분을 2 이상의 단계로 상기 반응 대역에 가하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이산 성분을 연속적으로 상기 반응 대역에 가하는 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 반응 대역이 2 개 이상의 반응기를 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스터의 고유 점도가 0.65 ㎗/g 이상인 방법.
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다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분, 및 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 60 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분을 1.0 내지 1.15의 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비로 반응 대역에 가하여, 0.60 dL/g 이상의 고유 점도를 가지며 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시키는 것을 포함하고,
이때, 상기 이산 성분은 220 내지 250 ℃의 온도에서 반응 대역에 증분적으로 첨가하며, 상기 이산 성분의 첨가가 완료될 때까지, 상기 반응 대역에 첨가되는 다이올:이산 성분의 몰 비가 상기 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비보다 크며,
상기 폴리에스터가 다이카복실산 잔기의 전체 몰을 기준으로 60 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 0 내지 40 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함하고, 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는,
폴리에스터의 제조 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 반응 대역이 260 ℃ 이상의 온도에서 5 시간 이하의 체류 시간을 갖는 방법.
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제 24 항에 있어서,
상기 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비가 1.0 내지 1.10인 방법.
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제 23 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 65 몰%의 테레프탈산 잔기 및 35 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 95 몰%의 테레프탈산 잔기 및 5 몰%의 아이소프탈산 잔기를 포함하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 폴리에스터가 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 방법.
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다이올 성분의 전체 몰을 기준으로 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올 성분과 이산 성분의 전체 몰을 기준으로 5 내지 40 몰%의 아이소프탈산을 포함하는 이산 성분을 1.0 내지 1.15의 전체 이산 성분에 대한 전체 다이올 성분의 몰 비로 갖는 혼합물을, 220 내지 300 ℃의 온도에서 가열하여, 0.60 dL/g 이상의 고유 점도를 가지며 실질적으로 선형인 열가소성 폴리에스터를 생성시키는 단계로 필수적으로 이루어진, 폴리에스터의 제조 방법.
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