CN101466760B - 含1,4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种通过使一种或多种二羧酸直接与1，4-环己烷二甲醇和任选地一种或多种二醇反应制备高分子量聚酯的方法。本方法使用总二醇/二羧酸摩尔比为约0.97～约1.2和增量添加的要么二酸成分要么二醇成分。该方法提供更短的总反应时间，从而减少了可能导致高颜色和降低分子量的聚酯热降解。

Description

含1,4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法
发明领域
本发明涉及热塑性聚酯的制备方法。更具体地说，本发明涉及这样一种聚酯方法，其中让一种或多种二羧酸直接与一种包含1，4-环己烷二甲醇和任选地一种或多种二醇的二醇成分以低总二醇:二羧酸比反应。
发明背景
含有1，4-环己烷二甲醇(以下简称为“CHDM”)作为二醇成分的聚酯往往是使用一种二烷酯例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯、和二羧酸1，4-二甲基环己酯作为二羧酸成分来源生产的。在一种典型方法中，例如，在一种酯交换反应中让一种二烷酯与一种或多种二醇反应，产生一种低聚物。烷醇副产物通常用蒸馏法从反应介质中脱除，以有助于将反应平衡推向低聚物生成。酯交换步骤是在典型地为约200℃～约270℃的温度和大约101～515kPa(0～60psig)的压力进行的。这个酯交换步骤之后是聚合步骤，其中在缩聚反应中将过量二醇脱除并使低聚物进一步转化，产生高分子量聚酯。这种方法要求高二醇：酯摩尔比(典型地在1.5～6.0范围内)，以在酯交换步骤中得到烷酯基的高转化率。然而高二醇:酯比需要脱除过量二醇，以期产生供薄膜、片材、和成型塑料应用的足够高分子量的聚酯。然而，当使用高沸点二醇即沸点>约230℃的二醇例如CHDM时，过量二醇的脱除是困难的。用高沸点二醇，往往有必要在约270℃～310℃的高温和约53kPa～约0.013kPa的压力进行更长时间的缩聚步骤，以期脱除足以产生高分子量聚酯的二醇。
尽管二酯系聚酯方法已经在商业上实施多年，但二羧酸作为起始原料是较好的，因为作为副产物产生的是水而不是醇。水容易脱除而且没有危险。此外，让二羧酸与二醇直接反应消除了与二酸酯化成相应二烷酯相联系的额外加工步骤。不幸地是，在聚酯方法中使用二羧酸代替二烷酯作为起始原料有一系列问题，当使用CHDM及其它高沸点二醇作为二醇成分时尤其如此。例如，很多二羧酸在二醇中的溶解度低，这大大降低了酯化反应的速率。具体地说，TPA在CHDM中的溶解度低。为了克服这种低溶解度，往往将过量二醇添加到该酯化步骤中以有助于推动该二醇和该二羧酸转化成该低聚物。然而，任何过量二醇都必须在聚合步骤期间脱除，这往往需要在高温和低压(典型地<0.7kPa)下更长的工艺时间。此外，往往需要该聚合步骤期间长的反应时间来达到足够的分子量。然而，长的工艺时间和高的温度往往会导致该聚酯的颜色和热降解的发展。在实质上为无定形的聚酯组合物中，这种降解会导致该聚酯产品中透明度损失和高色度形成。为了得到显示出足够结晶度的聚酯，可以使该缩聚反应终止于某一中间步骤、然后使该聚酯发生固态聚合以提高分子量。然而，固态聚合是昂贵的而且需要额外的设备。这些问题已经造成了当使用二羧酸作为与CHDM组合的起始原料时需要一种能避免长反应时间和热降解问题的聚酯方法。
发明概要
我们已经发现，基于在本文中简称为“CHDM”的1，4-环己烷二甲醇的聚酯可以通过一种或多种二羧酸直接与CHDM和任选地一种或多种二醇以低二醇:二羧酸摩尔比的反应高效率地产生。因此，本发明提供一种聚酯制备方法，包含：将一种包含1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种二酸成分以约0.97～约1.2的总二醇:二酸成分摩尔比添加到反应区中，产生一种比浓对数粘度为至少0.5dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二酸成分是递增地添加到该反应区中的且该反应区中二醇:二酸成分摩尔比大于该总比例，直至该二酸成分添加完成。我们的新颖方法使用约0.97～约1.2的低总二醇:二酸摩尔比和该二羧酸成分向反应区中的递增添加，其中添加到该反应区中的二醇:二酸成分摩尔比大于总摩尔比混合物直至该羧酸的添加完成。进而，已经意外地发现的是，在该方法的酯化期期间将该反应区保持在250℃或更低的温度、例如保持在约210～约250℃的温度，产生一种比在更高酯化温度下产生的低聚物显示出更高聚合速率的低聚物。更高的聚合速率提供更短的聚合时间就能得到高分子量聚酯。从本发明方法产生的聚酯有优异的透明度，而且可以用于包装应用、纺织品、片材、和薄膜。
尽管本发明方法可以用来制备任何一种聚酯，但它尤其可用于含有高沸点二醇例如CHDM的残基的聚酯，其中过量二醇的脱除由于从反应混合物中蒸出该二醇所需的高温而是困难的。本文中使用的“高沸点二醇”这一术语系指一种在大气压(近似101kPa)下显示出230℃以上的沸点的二醇。因此，我们的方法可以有利地用于制备含有1，4-环己烷二甲醇的各种各样聚酯和共聚酯。例如，该二酸成分可以包含以二酸成分的总摩尔数的基准至少80mol％一种或多种选自下列组成的一组的二羧酸：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、和间苯二甲酸。该二醇成分可以包含以该二醇成分的总摩尔数为基准约10～100mol％1，4-环己烷二甲醇。除CHDM外，该二醇成分还可以包含0～约90mol％一种或多种选自下列的二醇：新戊二醇、二甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚(亚烷基)二醇。用本发明方法制备的聚酯是比浓对数粘度(本文中缩略为“IV”)为至少0.5dL/g的热塑性聚酯。该聚酯可以显示的IV的其它实例是至少0.6dL/g、至少0.65dL/g、和至少0.7dL/g。
替而代之，我们的方法可以通过将该二醇成分递增地添加到该反应区中来实施。因此，本发明的另一种实施方案是一种聚酯制备方法，包含：在聚合条件下以约0.97～约1.2的总二醇:二羧酸摩尔比将至少一种二醇和至少一种二羧酸添加到一个反应区中，产生比浓对数粘度为至少0.5dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二醇是在约210～约250℃的反应区温度递增地添加到该反应区中的，且添加到该反应区中的二醇：二羧酸的摩尔比小于总摩尔比，直至该二醇添加完成。例如，当该二酸或二醇成分的物理性能使得就操作的容易性而言将二醇递增地添加到反应区中是较好的时，就可以使用本发明的这种实施方案。
本发明方法可以作为间歇法、半连续法、或连续法实施，而且可以采用2个或多个反应器。不受理论约束，但相信，在二酸成分添加期间，聚合阶段中分子量增大的主要反应机理与其说是缩聚不如说是酯化。从传质考虑来说，该酯化反应产生的水比过量二醇更容易脱除。此外，由于酯化的反应动力学一般比相关烷酯的酯交换的反应动力学更快，因而提高了该聚合过程的总速率。
详细描述
本发明提供一种含有1，4-环己烷二甲醇的高分子量热塑性聚酯的制备方法。在一种总体实施方案中，本发明提供一种聚酯制备方法，包含：以约0.97～约1.2的总二醇:二酸成分摩尔比将一种包含1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种二酸成分添加到一个反应区中，产生一种比浓对数粘度为至少0.5dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二酸成分是递增地添加到该反应区中的，且该反应区中二醇:二酸成分摩尔比大于该总摩尔比，直至该二酸成分添加完成。本发明方法提供与使用更高二醇比例和更高温度的传统方法相比更大的反应速率，而且可用于含有CHDM及其它难以从反应介质中脱除过量二醇的高沸点二醇的聚酯。
除非指出相反情况，否则以下说明书和所附权利要求书中列举的数值参数都是近似值，该近似值可以因力求用本发明得到的所希望性能而异。最起码，每个数值参数都应当依照所报告有效数字的数值和运用普通四舍五入技术来理解。进而，本公开文书和权利要求书中所述的范围意图具体地包括整个范围而不只是终点。例如，表述为0～10的范围意图公开0与10之间的所有整数例如1、2、3、4等，0与10之间的所有分数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及终点0和10。此外，与化学取代基相联系的范围例如“C1-C5烃”意图具体地包括和公开C1和C5烃以及C2、C3、和C4烃。
虽然设定本发明的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中列出的数值是尽可能准确地报告的。然而，任何数值都固有地含有从各自试验测定中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其多个所指事物，除非上下文另有明确限定。例如，提到一种“聚酯”或一种“二羧酸”时，意图包括多种聚合物或二羧酸的加工或制造。例如，对含有或包括“一种”组分或“一种”聚酯的组合物的提法，意图是除所列举的那种外还分别包括其它组分或其它聚酯。所谓“包含”或“含有”或“包括”，我们指的是，至少所列举的化合物、元素、微粒、或方法步骤等存在于该组合物或物品或方法中，但不排除其它化合物、催化剂、材料、微粒、方法步骤等的存在，即使其它这样的化合物、材料、微粒、方法步骤等有与所列举的那种相同的功能亦然，除非在权利要求书中被明确地排除在外。
此外，也要理解的是，一种或多种方法步骤的提法并不排除在所组合的所列举步骤之前或之后另外方法步骤的存在，或在那些明确确认的步骤之间干预方法步骤的存在。进而，方法步骤或组分的字母表示法是标识各分立活性和组分的一种方便手段，而且所引用的字母表示法可以排列成任何序列，除非另有指出。
本发明方法可用于包含二羧酸单体残基、二醇单体残基、和重复单元的热塑性聚酯的制备。因此，本文中使用的“单体残基”这一术语系指二羧酸、二醇、或羟基羧酸的残基。本文中使用的“重复单元”系指一种有经由羧基键合的2种单体残基的有机结构。本发明的聚酯含有以实质上相等比例反应的实质上等摩尔比例酸残基(100mol％)和二醇残基(100mol％)，因而重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开文书中提供的mol％可以以酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数为基准。例如，含有以总重复单元为基准的30mol％一种可以是二羧酸、二醇、或羟基羧酸的单体的聚酯，系指该聚酯含有总数为100mol％重复单元中的30mol％单体。因此，在每100mol重复单元当中有30mol单体残基。类似地，含有以总酸残基为基准的30mol％二羧酸单体的聚酯系指该聚酯含有总数为100mol％酸残基中的30mol％二羧酸单体。因此，在这一种情况下，在每100mol酸残基当中有30mol二羧酸单体残基。
本文中使用的“聚酯”这一术语同时涵盖“均聚酯”和“共聚酯”两者，且系指一种通过一种包含一种或多种二官能羧酸的二酸成分与一种包含一种或多种二官能羟基化合物的二醇成分缩聚制备的合成聚合物。典型地，该二官能羧酸是一种二羧酸，而该二官能羟基化合物是一种二元醇例如二醇。替而代之，该二官能羧酸可以是一种羟基羧酸例如对羟基苯甲酸，而该二官能羟基化合物可以是一种有2个羟基取代基的芳香族核例如氢醌。本文中使用的“热塑性聚酯”这一术语意图具有其平常含义，如业内普通技术人员会理解的那样，即一种当受热时会软化而当冷却到室温时恢复到其原始状况的聚酯。本说明书和权利要求书中使用的“实质上线型”这一术语，系指该聚酯含有以二醇或二酸残基总摩尔数为基准2mol％或更少支化剂残基。本文中使用的“残基”这一术语系指经由涉及相应单体的缩聚反应而结合到该聚合物中的任何有机结构。尽管二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐、或其混合物，但要理解本发明的二酸成分包含二羧酸而不是相应的二羧酸衍生物，例如相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐、或其混合物。例如在本发明的一种实施方案中，该二酸成分基本上由一种或多种二羧酸组成。在另一种实施方案中，该二酸成分由一种或多种二羧酸组成。
本发明方法包含以约0.97～约1.2的总二醇:二酸成分摩尔比将一种包含1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种二酸成分添加到一个反应区中。例如，该二酸成分可以包含以二酸成分总摩尔数为基准至少80mol％一种或多种选自下列的二羧酸：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、和间苯二甲酸。萘二羧酸的各种异构体中任何一种或异构体混合物都可以使用，但1，4-、1，5-、2，6-、和2，7-异构体是较好的。此外，1，4-环己烷二羧酸可以作为纯顺式或反式异构体存在，也可以作为顺式和反式异构体的混合物存在。除以上列举的二羧酸外，该二酸成分可以进一步包含约0～20mol％一种或多种改性二羧酸。改性二羧酸的实例包括但不限于富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酚二乙酸、二甘醇酸、4，4’-氧二(苯甲酸)、联苯二羧酸、4，4’-亚甲基二苯甲酸、反式-4，4’-茋二羧酸、和磺基间苯二甲酸。
该二醇成分可以包含以该二醇成分总摩尔数为基准约10～100mol％ 1，4-环己烷二甲醇(以下简称为“CHDM”)。该CHDM可以作为纯顺式或反式异构体或作为顺式与反式异构体混合物使用。除CHDM外，该二醇成分还可以包含0～约90mol％一种或多种选自下列的二醇：新戊二醇、二甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚(亚烷基)二醇。
例如，该二酸成分可以包含约60～100mol％对苯二甲酸和0～约40mol％间苯二甲酸，而该二醇残基可以包含约100mol％ 1，4-环己烷二甲醇。在另一个实施例中，该二酸成分可以包含约95mol％对苯二甲酸和约5mol％间苯二甲酸。在又另一个实施例中，该二酸成分可以包含100mol％对苯二甲酸。该二醇成分可以包含除CHDM外的其它二醇。例如，该二酸成分可以包含80～100mol％对苯二甲酸而该二醇成分可以包含约50～约90mol％ 1，4-环己烷二甲醇和约10～约50mol％ 1，3-环己烷二甲醇。二酸和二醇成分的另一些实例包括但不限于：(i)一种包含100mol％对苯二甲酸的二酸成分，和一种包含约10～约40mol％1，4-环己烷二甲醇和60～约90mol％乙二醇的二醇成分；(ii)一种包含约10～约99mol％ 1，4-环己烷二甲醇、0～约90mol％乙二醇、和约1～约25mol％二甘醇的二醇成分；(iii)一种包含约50～约90mol％ 1，4-环己烷二甲醇和约10～约50mol％乙二醇的二醇成分；(iv)一种包含约90～约100mol％ 1，4-环己烷二羧酸的二酸成分和一种包含约90～100mol％ 1，4-环己烷二甲醇的二醇成分；和(v)一种包含约65mol％对苯二甲酸和约35mol％间苯二甲酸的二酸成分。
本发明的方法可以用连续的、半连续的和间歇的操作方式进行，而且可以利用一个包含各种各样反应器类型的反应区。适用反应器类型的实例包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、淤浆反应器、管状反应器、刮板式薄膜反应器、降膜式反应器、或挤塑式反应器。该反应区可以包含，例如，2个或更多个典型地以串联构型排布的反应。本文中使用的“连续”这一术语系指一种过程，其中反应物导入和产物抽出是以一种不间断方式同时进行的。所谓“连续”系指该过程在操作上是实质上或完全连续的，而且是与“间歇”法成鲜明对照的。“连续”无论如何不意味着不允许由于例如开车、反应器维修、或计划停工期而发生的过程连续性的正常中断。本文中使用的“间歇”法这一术语系指这样一种方法，其中将反应物的全部或一部添加到该反应器中、然后按照预定反应进程加工，在此期间可以喂进另外的反应物但不从反应器中取出任何聚合物。“半连续”这一术语系指这样一种方法，其中该反应物的一部是在该过程的一开始加入的而其余反应物是随着反应进展不断喂入的。替而代之，半连续法也可以包括一种类似于间歇法的方法，其中该反应物的全部或一部是在该过程的一开始添加的，所不同的是，该产物中的一种或多种是随着反应进展不断取出的。典型地，在商业规模上，由于经济上的理由和为了减少该聚合物的颜色形成和热降解，该方法有利地是作为连续法运行的，因为若令其在反应器中在高温下滞留太长时间则该聚酯的外观可能恶化。
该二酸和二醇成分是这样添加到该反应区中的，使得二醇:二酸成分的初始摩尔比大于总二醇:二酸成分摩尔比。总二醇:二酸成分摩尔比，即添加到该反应区中的二醇成分的总摩尔数除以添加到该反应区中的酸成分的总摩尔数，典型地是约0.97～约1.2。总二醇:二酸成分摩尔比范围的其它非限定性实例是约1.0～约1.15、约1.0～约1.10、约1.0～约1.05、和约1.0～约1.03。本发明方法中可以使用的总二醇:二酸成分摩尔比的具体实例是0.97、0.98、1.0、1.03、1.05、1.07、1.1、1.12、和1.15。然而，业内技术人员会理解，二醇成分与二酸成分的总摩尔比一般决定于用来实施该方法的反应器的设计以及该二酸和二醇成分的性质。然后，可以将剩余二酸成分递增地添加到该反应区中，以使添加到该反应区中的二醇与二酸的摩尔比降低到该总摩尔比。本文中使用的“递增地”这一术语意图具有其平常含义，即以一个或多个增量或份额将该二酸成分或二醇成分添加到该反应区中以增加该反应区中二醇或二酸成分的数量。这些增量的大小不必相等。例如，一个增量可以含有二酸成分总量的90％，而第二个增量可以含有剩余10％。这些增量可以以分立份额逐步添加、连续添加、或其组合。因此，本说明书和权利要求书中使用的“递增地”这一术语意图包括二醇成分和/或二酸成分的连续添加和逐步添加2种方式。因此，“递增地”意味着在整个过程的持续时间内该二醇成分或二酸成分可以连续地、以2个或多个阶段或分立步骤逐步地、或连续添加和逐步添加的组合地添加。因此，在本发明的一种实施方案中，该二酸成分是以2个或多个阶段添加到该反应区中的。在另一种实施方案中，该二酸成分连续地添加到该反应区中。例如，对于从二醇成分和二酸成分以1.1的总二醇:二酸摩尔比的反应制备的聚酯来说，该二醇成分和该二酸成分的第一增量或份额可以典型地在约200～约250℃的温度添加到该反应区中，给出1.2或更大的初始二醇:二酸摩尔比。然后，含有剩余二酸成分的第二增量可以要么连续地要么以一个或多个分立步骤、也在约200～约250℃的温度添加，使得在该添加结束时该二醇:二酸摩尔比是1.1。在另一个实施例中，在涉及对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)以1.03的总二醇:二酸摩尔比的间歇式反应中，只是初始时才以1.5的CHDM:IPA摩尔比将IPA和一份CHDM加入该反应器中。让可以以一个增量、不止一个增量、或连续地喂进该反应器中的IPA和CHDM反应一段时间，其间将剩余IPA和CHDM以第二增量喂进该反应器中，使得在该添加结束时添加到该反应器中的二醇和二酸成分的总量的摩尔比为1.03。剩余IPA和CHDM可以以一个或多个增量、连续地、或其组合喂进该反应器中。在另一种实施方案中，该方法可以用一系列间歇式或连续式反应器实施，其中将TPA、IPA、和CHDM中一种或多种的一部添加到第一反应器中，而将剩余部分添加到该方法中一个随后的下游反应器中。该二酸和二醇成分可以分别添加，也可以作为一种淤浆混合物添加，先决条件是，这些淤浆成分不对该方法产生有害影响或可以容易地去除。例如，该二酸成分可以作为水中、醇例如甲醇、丙醇、丁醇、和异丙醇中、烃例如甲苯和二甲苯中、或者一种或多种二醇中的混合物添加。
典型地，本发明的聚酯方法将包含2个阶段：一个酯化阶段和一个聚合阶段，两者是在不同的温度和压力进行的。在酯化阶段，让该二醇和二酸成分酯化，生成低分子量聚酯或低聚物和作为副产物的水。水副产物大部分是在酯化阶段期间从该反应区脱除的。本文中使用的“低聚物”这一术语要理解为系指一种IV为0.4dL/g或以下的低分子量聚酯。在本发明的方法中，二醇和二酸成分的添加典型地是在酯化阶段期间完成的。酯化一般随着二醇和二酸成分添加到该反应区中迅速发生。一般来说，水副产物是用蒸馏法随着该反应进行不断地从该反应区中脱除的。酯化条件可以随所添加的二酸成分和二醇成分的数目和类型以及每一种成分添加的反应阶段改变。例如，对于从TPA、IPA、和CHDM制备的共聚酯来说，酯化可以在190℃～280℃的温度、在约48kPa～约552kPa的绝对压力进行。该二酸成分典型地是在该方法的酯化步骤期间添加的。这种情况下较好的温度范围是约210℃～约250℃。已经意外地发现，在该方法的酯化阶段期间将该反应区保持在250℃或以下的温度产生一种当用该方法的聚合步骤中IV增大速率量度时显示出比在更高酯化温度产生的低聚物更高聚合速率的低聚物。例如，酯化阶段可以通过在二酸或二醇成分添加完成之后边脱除水副产物边在约210～约250℃的温度在约48kPa～约552kPa的绝对压力加热该二醇和二酸成分进行。在另一个实施例中，该二酸和二醇成分可以在约210℃～约240℃的温度加热。在又另一个实例中，该二酸和二醇成分可以在约220～约240℃的温度加热。如以上所说明的，酯化步骤期间的反应压力可以是约48kPa绝对(7psia)～约552kPa绝对(80psia)。所使用的实际压力将取决于所使用的酯化温度以及二醇和二羧酸的类型和数量。酯化步骤的时间将取决于温度，压力，添加到酯化阶段的二醇和二酸成分的性质和数量，以及每一种成分是何时添加的。例如从TPA、IPA、和CHDM生产共聚酯的酯化时间可以从30min到180min不等。典型地，该酯化步骤的持续时间是约60min～约120min。
本发明方法的酯化步骤产生一种低分子量聚酯或低聚物，后者可以在一个第二聚合阶段、在真空下、在更高的温度进一步反应，直至得到一种当以比浓对数粘度确定时有所希望聚合度的聚合物。对于本发明的方法来说，来自聚合阶段的聚酯将有至少0.5dL/g的IV。聚合阶段的条件可以随所添加的二酸和二醇成分的数目与类型以及所使用的二醇/二酸摩尔比改变。例如，该聚合可以在260～310℃的温度进行。聚合步骤的另外温度范围包括约260℃～约290℃和约260～约280℃。聚合期间的反应压力可以是约53kPa绝对(400mmHg)～约0.013kPa绝对(0.1mmHg)。在酯化步骤和聚合步骤都可以使用搅拌或适当条件，以确保反应混合物的充分传热和表面更新。在聚合阶段期间，该低聚物连续酯化产生的另外水分可以通过蒸馏连同少量二醇一起脱除。
这两个步骤的反应都可以用适当催化剂例如钒、锡、锑、锗、及其混合物的各种化合物催化。典型催化剂的实例包括但不限于烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。典型地，聚合催化剂是以1～500ppm的范围存在的。钛的化合物是较好的催化剂。典型地，将钛催化剂添加到该反应区中，以给出以最终聚合物重量为基准约5～约150ppm的钛浓度。较好，钛的数量是约10～约90ppm Ti、更好约20～约80ppm Ti。适用的钛化合物包括乙酰钛酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、和钛酸四异丁酯。当钛是催化剂并在该方法中使用乙二醇作为与CHDM的共聚单体时，任选地可以使用一种磷化物抑制剂。
业内普通技术人员将会理解，在聚酯方法的聚合阶段，两种反应机理可以运行以完成该聚合过程和提高该低聚物的分子量：(1)缩聚，从而使酯化过程中添加的过量二醇脱除，和(2)酯化，从而使游离酸基与来自二醇的游离羟基继续反应，释放出作为副产物的水。因可用于反应的基团的数目和类型而异，这些机理中的一种或两种可以运用于所得到的最终分子量和聚合速率。不受理论约束，但相信本发明方法中聚合的主要机理是酯化。由于酯化是主要聚合物生成反应，因而本发明方法可以显示出增大的聚合速率并使用低二醇/二酸比和较低聚合温度产生一种高分子量聚酯。
由于我们的聚酯方法可以显示增大的反应速率，因而往往理想的是，使高温下反应区滞留时间降到最低限度，以减少聚酯产物的热降解与颜色形成数量。聚酯的热降解是用(由IV确定的)分子量损失和颜色显现表征的频率。例如，在一种实施方案中，该反应区在260℃或更高的温度可以有5小时或以下的滞留时间。本发明的反应区在260℃或更高的温度的滞留时间的进一步实例是4小时或以下、3小时或以下、和2小时或以下。
用本发明方法制备的聚酯也可以含有其它不危害其终端用途的惯常添加剂和组分。例如，可以使用添加剂例如填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤塑助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记物、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、滑爽剂、增韧剂、粘合促进剂等。可以添加着色剂—有时简称为调色剂—以赋予该聚酯以希望的中性色相和/或亮度。当着色的聚酯是所希望的时，可以在该二醇和二酸成分反应期间在聚酯反应混合物中包括颜料或着色剂，也可以在该过程完成后将其与该聚酯熔融共混。包括着色剂的一种较好方法是使用一种有带反应性基团的热稳定有机着色化合物的着色剂，使得该着色剂共聚并结合到该聚酯中从而改善其色相。例如，着色剂如具有反应性羟基和/或羧基的染料—包括但不限于蓝色和红色有取代蒽醌—可以共聚到该聚合物链中。当采用染料作为着色剂时，可以在直接酯化反应之后将其添加以聚酯反应过程中。
当希望时可以使用少量—典型地<2mol％—支化剂。惯常的支化剂包括多官能酸、酸酐、醇及其混合物。适用支化剂的实例包括但不限于偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、三(羟甲基)丙烷和季戊四醇。少量支化剂可用于提高该聚合物的熔体强度和熔体粘度。
用本发明方法制备的热塑性聚酯的比浓对数粘度—本文中缩略为“IV”—典型地为至少0.5dL/g、较好约0.55～1.3dL/g。例如，该热塑性聚酯当以苯酚/四氯乙烷溶剂的60/40重量份溶液、约0.5g聚酯/100mL溶剂的浓度、在25℃测定时可以有至少0.6dL/g、至少0.65dL/g、或至少0.7dL/g的IV。在另一个实例中，该热塑性聚酯有约0.7～0.9dL/g的IV。本发明的共聚酯，当通过用氢氧化钾/乙醇溶液滴定1～2g共聚酯/35mL邻甲苯酚测定时，最终聚合物中典型地有<200毫当量羧酸端基/千克聚合物(meq/kg)、更好<150meq/kg、最好<100meq/kg。
本发明的另一种实施方案是一种聚酯制备方法，包含：将一种包含以二醇成分总摩尔数为基准约10～约100mol％ 1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种包含以二酸成分总摩尔数为基准约60～约100mol％对苯二甲酸的二酸成分添加到一个反应区中，并使总二醇:二酸成分摩尔比为约0.97～约1.15，产生一种比浓对数粘度为至少0.60dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中，该二酸成分是递增地添加到该反应区中的，反应区温度为约220～约250℃，且添加到该反应区中的二醇:二酸成分摩尔比大于总摩尔比直至二酸成分添加完成。二醇和二酸成分以及工艺条件同本文中以上所述。例如，在一种实施方案中，该热塑性聚酯可以有至少0.7的IV。总二醇:二酸成分摩尔比的其它实例包括约1.0～约1.10和约1.0～约1.05。
例如，该热塑性聚酯可以包含以二羧酸残基总摩尔数为基准约60～100mol％对苯二甲酸残基、约0～约40mol％间苯二甲酸残基，而且可以包含以二醇残基总摩尔数为基准约100mol％ 1，4-环己烷二甲醇残基。在另一个实例中，该热塑性聚酯可以包含约95mol％对苯二甲酸残基和约5mol％间苯二甲酸残基。在又另一个实施例中，该热塑性聚酯包含100mol％对苯二甲酸残基。该热塑性聚酯可以含有除CHDM外的其它二醇的残基。例如，该热塑性聚酯可以包含80～100mol％对苯二甲酸残基、约50～约90mol％ 1，4-环己烷二甲醇残基、和约10～约50mol％1，3-环己烷二甲醇。热塑性聚酯组合物的另一些实例包括但不限于：(i)包含约100mol％对苯二甲酸残基的二酸残基和包含约10～约40mol％1，4-环己烷二甲醇残基和约60～约90mol％乙二醇残基的二醇残基；(ii)包含约10～约99mol％ 1，4-环己烷二甲醇残基、0～约90mol％乙二醇残基、和约1～约25mol％二甘醇残基的二醇残基；(iii)包含约50～90mol％ 1，4-环己烷二甲醇残基和约10～约50mol％乙二醇残基的二醇残基；和(iv)包含约65mol％对苯二甲酸残基和约35mol％间苯二甲酸残基的二酸残基。
若二酸成分含有间苯二甲酸，我们已经发现，无需二酸成分的递增添加，只需使二酸成分和二醇成分的混合物一起在该反应区中加热，也可以制备一种高分子量聚酯。因此，本发明的另一种实施方案是一种基本上由下列组成的聚酯制备方法：在约220～约300℃的温度加热一种包含以二醇成分总摩尔数为基准约10～约100mol％ 1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种包含以二酸成分总摩尔数为基准约5～约40mol％间苯二甲酸的二酸成分的混合物，该混合物的总二醇:二酸成分摩尔比为约1.0～约1.15，产生一种比浓对数粘度为至少0.60dL/g的实质上线型热塑性聚酯。除IPA外，如本文中以上所述的其它二酸成分也可以存在。例如，该二酸成分可以包含除IPA外约60～约95mol％TPA。净二醇和二酸成分可以以约1～约1.15的二醇:二酸摩尔比混合在一起，并在反应区加热，生成一种高分子量聚合物。甲醇或水等溶剂或稀释剂都是不必要的。有利的是在业内普通技术人员众所周知和本文中以上所述的一种或多种催化剂的存在下加热该二醇和二酸成分。“基本组成为”这一短语当在本发明实施方案范畴内使用时意图涵盖这样一种方法，其中包含一种包含约5～约40mol％间苯二甲酸的二酸成分的混合物是在一种包含约10～约100mol％ CHDM的二醇成分的存在下加热的，而且要理解的是不包括任何会实质上改变该短语所指方法的基本和新颖性能的要素。例如，该方法可以包括不实质性改变本方法的酯化方面和聚合方面的其它添加剂，例如催化剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂等。反之，溶剂或稀释剂例如醇、烃、或水(过量于作为酯化反应副产物产生的那种)的添加预期会改变该方法的基本性质而且会排除在本发明之外。
作为一种替代，我们的方法也可以通过将二醇成分递增地添加到该反应区中来进行。因此，在另一种实施方案中，本发明提供一种聚酯制备方法，包含：以约0.97～约1.15的总二醇:二酸成分摩尔比将二醇成分和二酸成分添加到一个反应区中，产生一种比浓对数粘度为至少0.5dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二醇成分是在约210～约250℃的温度递增地添加到该反应区中的，而添加到该反应区中的二醇:二酸成分摩尔比小于总摩尔比直至该二醇成分添加完成。二醇和二酸成分、工艺条件、催化剂、摩尔比等的各种实施方案同本文中以上所述。然而，本实施方案与以上所述的本发明各方面的差异在于，该二酸和二醇成分是这样添加到该反应区中的，使得二醇:二酸成分的初始摩尔比小于总二醇:二酸成分摩尔比。总二醇:二酸成分摩尔比典型地是约0.97～约1.15。总二醇:二酸成分摩尔比范围的其它非限定性实例是约1.0～约1.10、约1.0～约1.05、和约1。本发明方法中可以使用的总二醇:二酸成分摩尔比的具体实例是0.97、0.98、1.0、1.03、1.05、1.07、1.1、1.12、和1.15。然而，二醇成分:二酸成分的总摩尔比一般决定于用来实施该方法的反应器的设计以及该二酸和二醇成分的性质。然后，该二醇成分可以递增地添加到该反应区中，以使添加到该反应区中的二醇和二酸成分的摩尔比达到该总摩尔比。
本发明也提供一种聚酯制备方法，包含：
(i)在酯化条件下，以大于1.2的二醇:二酸成分摩尔比，使二酸成分的一部分与一种包含沸点为至少230℃/101kPa的二醇的二醇成分接触，同时回收一种实质上包含水的馏出物，生成一种低聚物，
(ii)将该二酸成分的至少另一部分添加到该低聚物中，给出1.2或更低的总二醇:二酸成分摩尔比，和
(iii)在聚合条件将该低聚物加热4小时或更短的时间，产生一种比浓对数粘度为至少0.65dL/g的线型热塑性聚酯。
该二醇和二酸成分、工艺条件、催化剂、摩尔比等的各种实施方案同本文中以上所述。该方法包含：在酯化温度和压力条件下让该二酸成分的一部与一种包含至少一种高沸点二醇的二醇成分接触，使得该二醇:二酸成分摩尔比>1.2。在酯化期间，实质上包含水的馏出物是用蒸馏法从酯化反应回收的。所谓“实质上”这一术语，系指所收集的馏出物总量中存在的二醇数量是10wt％或以下。将该二酸成分的剩余部分添加到该反应区中，给出1.2或更低的二醇:二酸成分总摩尔比。较好，该总二醇:二酸成分摩尔比是0.97～1.2、更好1～1.10、甚至更好1.05。如以上所述，该二酸成分可以连续添加，也可以分2个或多个分立步骤添加。
在本方法的步骤(i)和(ii)期间，该二羧酸与该二醇的酯化是主要聚酯生成反应，该反应释放出作为副产物的水。典型地，该二羧酸的酯和添加可以在190℃～280℃的温度进行。在这种情况下较好的温度范围是约210℃～250℃。如以上所述，在这个温度范围外酯化阶段的运行一般会产生一种当用本方法的聚合步骤中IV增大速率量度时显示出较低聚合速率的低聚物。该反应的酯化部分的其它代表性温度范围是约210℃～约240℃和约220～约240℃。
酯化阶段期间的反应压力可以是约48kPa约对(7psia)～约552kPa绝对(80psia)。所使用的实际压力将取决于所使用的酯化温度以及二醇类型和数量。酯化步骤时间将取决于温度、压力、添加到酯化阶段的二醇和二酸成分的性质和数量、以及每种成分何时添加。例如，从TPA、IPA、和CHDM生产共聚酯的酯化时间可以从30min～180min不等。典型地，酯化步骤的持续时间是约60min～约120min。
二酸成分添加完成后，产生的低分子量聚酯或低聚物可以在第二聚合阶段、在真空下、在更高温度进一步反应，直至得到用比浓对数粘度测定时有所希望聚合度的聚合物。从该聚合阶段得到的热塑性聚酯典型地有至少0.65dL/g的IV，但可以生产0.5dL/g～约1.2dL/g的IV范围。该热塑性聚酯的IV的代表性实例是约0.65dL/g、约0.70dL/g、约0.75dL/g、和约0.8dL/g。该聚合阶段的条件可以随所添加的二酸和二醇成分的数目和类型以及所使用的二醇/二酸摩尔比而变化，但典型地在260℃～310℃的温度进行。该聚合步骤的另外温度范围包括约260℃～约290℃和约260℃～约280℃。聚合期间的反应压力可以是约53kPa绝对(400mmHg)～约0.013kPa绝对(0.1mmHg)。在酯化步骤和聚合步骤都可以使用搅拌或适当条件，以确保反应混合物的充分传热和表面更新。聚合阶段期间，该低聚物不断酯化产生的额外水可以用蒸馏法与少量二醇一起脱除。在又另一种实施方案中，本发明提供一种聚酯制备方法，包含：
(i)使一种包含以二酸成分总摩尔数为基准约60～100mol％对苯二甲酸的二酸成分的一部分与一种包含以二醇成分总摩尔数为基准约10～100mol％1，4-环己烷二甲醇在酯化条件下以大于1.2的二醇:二酸成分摩尔比接触，同时回收一种实质上包含水的馏出物，生成一种比浓对数粘度<0.4dL/g的低聚物，
(ii)将该二酸成分的至少一个另外部分添加到该低聚物中，给出1.2或更小的总二醇:二酸成分摩尔比；和
(iii)在聚合条件下将该低聚物加热4小时或更短的时间，产生一种比浓对数粘度为至少0.7dL/g的线型热塑性聚酯。
该二醇和二酸成分、工艺条件、催化剂、摩尔比等的各种实施方案同本文中以上所述。本方法包含：在酯化温度和压力条件下，让包含含约60～100mol％对苯二甲酸的二酸成分的一部分与一种包含约10～100mol％CHDM的二醇成分接触，使得该二醇:二酸成分摩尔比>1.2。较好，该总二醇:二酸成分摩尔比是0.97～1.2、更好1～1.10、甚至更好1.05。如以上所述，该二酸成分可以连续或以2个或更多个分立步骤添加。
典型地，该酯化是在约190℃～约280℃的温度进行。二酸成分的添加是在酯化阶段期间进行的。酯化的较好温度范围是约210℃～250℃。该反应的酯化部分的其它代表性温度范围是约210℃～约240℃和约220～约240℃。该酯化阶段期间的反应压力可以是约48kPa绝对(7psia)～约552kPa绝对(80psia)。所使用的实际压力将取决于所使用的酯化温度和二醇类型与数量。
该二酸成分添加完成之后，所产生的IV<0.4dL/g的低分子量聚酯可以在第二聚合阶段中在真空下在更高温度进一步反应，直至得到一种用比浓对数粘度测定时有所希望的聚合度的聚合物。该聚合阶段产生的热塑性聚酯典型地有至少0.70dL/g的IV，但可能产生0.5～约1.2dL/g的范围。该热塑性聚酯的IV的代表性实例是约0.70dL/g、约0.75dL/g、和约0.8dL/g。该聚合阶段的条件可以随所添加的二酸和二醇成分的数目和类型以及所使用的二醇/二酸摩尔比改变，但典型地在260℃～310℃的温度进行。该聚合步骤的另外温度范围包括约260℃～约290℃和约260℃～约280℃。聚合期间的反应压力可以是约53kPa绝对(400mmHg)～约0.013kPa绝对(0.1mmHg)。
实施例
本发明进一步用以下实施例说明。本发明的最终共聚酯中的催化剂浓度是用X射线荧光法测定的。比浓对数粘度(IV)是用苯酚/四氯乙烷溶剂的60/40重量份溶液、以约0.5g聚酯/100mL溶剂的浓度、在25℃测定的。
实施例1聚(间苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)低聚物(PCI-低聚物)的生产
将一种由约34.2wt％间苯二甲酸(IPA)、59.3wt％ 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、和6.6wt％水组成的淤浆以约42.2g/min的速率连续进料到一个2.2升搅拌反应器中。将该反应器保持在240℃的温度和大气压力，搅拌器速度为450rpm。将该PCI低聚物产物连续进料到一个集料锅中、然后进料到一个样品盘中，然后让该PCI-低聚物冷却到室温。该PCI-低聚物用质子NMR分析表征有下列性能：1.973mol CHDM成分对1mol IPA成分，0.336mol IPA/mol PCI-低聚物链段，该PCI-低聚物中平均链段分子量为141.13g/mol。
实施例2～10
在室温将35.0g对苯二甲酸(TPA)、50.0g实施例1中产生的PCI-低聚物、18.0g 1，4-环己烷二甲醇、和大约50～70ppm(以最终聚合物重量为基准)钛催化剂(作为乙酰钛酸三异丙酯)加入一个0.5L反应容器中，产生一种对苯二甲酸共聚酯。在这种情况下总二醇/二酸摩尔比是1.091:1。该反应器容器配备一个机械搅拌器、一个用于脱除缩合物的侧臂、一个氮气入口、和一个热源(一般是油浴或金属浴)。然后，将该反应容器浸没于该热源中并迅速升温到表1中指出的起始温度。酯化和聚合是使用表1中所示的反应分布进行。对于实施例2，所得到的聚合物有0.778dL/g的IV、38meq/kg的酸含量、和48ppm的钛含量。
表1
 
阶段 时间(min) 起始温度(℃) 最终温度(℃) 起始压力(kPa) 最终压力(kPa) 起始搅拌速度(RPM) 最终搅拌速度(RPM)
1 0.1 230 230 101 101 0 0
2 1 230 230 101 101 0 150
3 30 230 230 101 101 150 150
4 5 230 240 101 53 150 150
5 10 240 250 53 13 150 150
6 10 250 260 13 0.07 150 100
7 30 260 270 0.07 0.07 100 100
8 180 270 270 0.07 0.07 100 100
9 1 270 270 0.07 13 100 0
以类似于实施例2中所述方式进行若干另外的反应，但各该反应是在表1中所列阶段5结束后0、40、60、74、和140min的更短聚合时间终止的。也进行了在140和220min终止的反应平行测定。在这个实施例中，将阶段5的结束定义为该反应方法的聚合阶段的开始。这些反应的结果汇总于表2中。如表2中的数据所示，>40min的所有聚合时间都得到IV>0.5dL/g的共聚酯，而>60min的聚合时间则得到IV>0.7dL/g的共聚酯。
表2
 
实施例 TPA添加量(g) PCI低聚物添加量(g) CHDM添加量(g) 聚合时间(min.) IV(dL/g) 酸含量(meg/kg) 二醇：二酸摩尔比 XRF法Ti含量(ppm)
345678910 35.6435.6535.5035.0235.2735.6235.0035.00 50.5850.5650.0050.0250.0050.0250.0050.00 18.2018.2118.0618.1018.0318.0218.2018.00 0406074140140220220 0.0860.5730.7610.8170.7590.7440.7670.778 408117814250715838 1.0861.0861.0921.0931.0861.0791.0951.091 6458586966626748
实施例11～16
以类似于实施例2中所述方式但在酯化步骤和聚合步骤中都使用更高的温度，产生对苯二甲酸的共聚酯。在本实施例中，在室温下向一个0.5升反应容器中加入35.05g对苯二甲酸、50.0g实施例1中产生的PCI-低聚物、18.02g 1，4-环己烷二甲醇、和大约50～70ppm钛催化剂(乙酰钛酸三异丙酯)(以最终聚合物重量为基准)。将TPA和CHDM一起作为熔融淤浆加入该反应器中。在这种情况下总二醇:二酸进料摩尔比是1.090:1.000。酯化和聚合是使用表3中所示反应分布进行的。对于实施例11来说，所得到的聚合物的IV为0.640dL/g、酸含量为28meq/kg、钛含量为66ppm。
表3
 
阶段 时间(min) 起始温度(℃) 最终温度(℃) 起始压力(kPa) 最终压力(kPa) 起始搅拌速度(RPM) 最终搅拌速度(RPM)
123456789 0.11371285151801 255255255255270285285285285 255255255270285285285285285 1011011011011011010.070.070.07 1011011011011010.070.070.0713 00150150150150100100100 01501501501501001001000
以类似于以上所述方式进行另外的反应，但反应是在表3中所列阶段5结束后0、30、70、和140min的更短聚合时间终止的。在本实施例中，阶段5的结束定义为本反应方法的聚合阶段的开始。这些反应的结果汇总于表4中。如表4中的数据所示，>70min的所有聚合时间都得到IV>0.5dL/g的共聚酯，但没有反应产生IV为0.7dL/g或更大的共聚酯。
表4
 
实施例 TPA添加量(g) PCI低聚物添加量(g) CHDM添加量(g) 聚合时间(min.) IV(dL/g) 酸含量(meg/kg) 二醇:二酸摩尔比 TI(ppm)
121314 35.0335.2835.03 50.0650.1850.00 18.8918.8518.84 03070 0.1470.3430.538 2786814 1.1091.1041.108 686468
1516 35.3635.05 50.0450.00 18.8118.02 140200 0.6550.640 1128 1.1011.090 6466
表5显示实施例2和11的IV时间演变分布和酸含量。清楚的是，实施例2的方法就产生高IV共聚酯而言是比实施例11的方法更成功的，尽管实施例11方法的聚合起始IV是更高的。虽然不受理论约束，但这些结果可以归因于这两种方法之间可用于反应的酸端基的差异。在实施例11中，酸端基是在低IV时迅速耗尽的。在这种情况下，进一步聚合由于缺乏酸端基而不再受酯化推动。因而必须由二醇端基的缩聚推动。反之，在实施例2方法中，在整个聚合过程中都有充分的酸端基浓度，因而酯化是推动聚合的主要反应，而且反应进行得更快。这种行为在表5中也是显而易见的，该表显示实施例2和11的IV与酸含量的函数关系。
表5
 
实施例 真空下时间(min) 酸值(meg/kg) IV(dL/g)
实施例2实施例2实施例2实施例2实施例2实施例2 0406074140140 40811781425071 0.0860.5730.7610.8170.7590.744
实施例2实施例2实施例11实施例11实施例11实施例11实施例11 22022003070140200 583827868141128 0.7670.7780.1470.3430.5380.6550.640
实施例17
在一种类似于实施例2中所述的方式但使用一种不同的温度分布和一种锡催化剂(一种水合的一丁基氧化锡，可作为Fastcat
Figure G200780021818XD0020104810QIETU
4100市购)，产生一种对苯二甲酸共聚酯。在本实施例中，在室温下，向一个0.5升反应容器中加入35.10g对苯二甲酸、50.07g实施例1中产生的PCI-低聚物、18.04g 1，4-环己烷二甲醇、和354ppm(以最终聚合物重量为基准)锡催化剂。将TPA和CHDM一起作为淤浆加入该反应器中。同在实施例2中一样，将反应器浸没于热源中，并使温度迅速升高至表6中指出的起始值。这种情况下的总二醇:二酸摩尔比是1.090:1.000。酯化和聚合都是使用表6中所示的反应分布进行的。在0.5乇真空下大约110min后得到的聚合物的IV为0.776dL/g、酸含量为92meq/kg。
表6
 
阶段 时间(min) 起始温度(℃) 最终温度(℃) 起始压力(kPa) 最终压力(kPa) 起始搅拌速度(RPM) 最终搅拌速度(RPM)
12 0.11 220220 220220 101101 101101 00 0150
34567891011 305101030270.1531 220220230245260270270280280 220230245260270270280280280 10110153130.070.070.070.070.07 10153130.070.070.070.070.0713 150150150150100100100100100 1501501501001001001001000
实施例18～23
以类似于实施例2中所述的方式进行若干个另外的反应，以探讨若干工艺变量的改变对产生高IV聚合物的能力的影响。这些结果汇总于表7中。实施例18和19示范了较低二醇:二酸摩尔比和不同间苯二甲酸组合物的使用。实施例20示范了较低钛催化剂水平和285℃的较高聚合温度的使用。实施例21～23示范了稍高二醇:二酸摩尔比的使用。如表7中所示，本实施例中的所有实验都能产生一种IV的至少0.7dL/g、最终酸含量为108meq/kg或以下的共聚酯。
表7
 
实施例 TPA添加量(g) PCI低聚物添加量(g) CHDM添加量(g) 聚合时间(min.) IV(dL/g) 酸含量(meg/kg) 二醇：二酸摩尔比 XRF法Ti(ppm)
18192021 52.6846.9635.1137.06 27.2441.6650.0150.08 39.3829.6018.0420.31 2106595130 0.7010.7650.7680.772 1081016851 1.0501.0501.0901.115 70623885
2223 36.0336.09 50.0050.00 20.8920.22 130130 0.7470.875 4721 1.1301.115 5472
实施例24～29
以一种类似于实施例11中所述的方式但以1.005:1～1.060:1的二醇/二酸比，进行若干个另外的反应。这些结果汇总于表8中。表8中的数据显示，使用实施例11中的反应分布，使用接近于1.0:1的二醇:二酸摩尔比，就可以产生一种IV为至少0.7dL/g、最终酸含量<100meq/kg的共聚酯。
表8
 
实施例 TPA添加量(g) PCI低聚物添加量(g) CHDM添加量(g) 聚合时间(min.) IV(dL/g) 酸含量(meg/kg) 二醇:二酸摩尔比 XRF法Ti(ppm)
242526272829 41.2841.2841.2741.3041.2541.25 56.1156.0956.1656.0956.0856.08 20.3819.8119.3018.1717.6217.34 120120120120120120 0.6590.6600.6520.6880.7000.702 391316141720 1.0601.0491.0411.0191.0101.005 596060725967
实施例30
一种对苯二甲酸共聚酯生产如下：先使IPA与CHDM在Ti催化剂的存在下反应，随后将TPA添加到该反应混合物中。起初，在室温下，将24.21g IPA、63.55g CHDM、和大约50～70ppm钛催化剂(乙酰钛酸三异丙酯)(以最终聚合物重量为基准)加入一个0.5L反应容器中。该反应容器配备一个机械搅拌器、一个用于馏出物脱除的侧壁、一个进料口、一个氮气入口、和一个热源。将该反应容器浸入于热源中并迅速升温到表9中指出的起始温度。酯化和聚合是使用表9中所示的反应分布进行的。在反应进行到进入第3阶段30min后，用大约5min时间将45.52g TPA添加到该反应混合物中。在这种情况下总二醇/二酸进料摩尔比是1.05:1。所得到的聚合物的IV为0.710dL/g、酸含量为96meq/kg、钛含量为50ppm。
表9
 
阶段 时间(min) 起始温度(℃) 最终温度(℃) 起始压力(kPa) 最终压力(kPa) 起始搅拌速度(RPM) 最终搅拌速度(RPM)
1234567891011 0.11605605101030951 220220220220230230240250260270270 220220220230230240250260270270270 1011011011011011015313100.070.07 1011011011011015313100.070.0713 00150150150150150150100100100 01501501501501501501001001000
实施例31
一种对苯二甲酸共聚酯生产如下：向一个0.5L反应容器中加入45.52g对苯二甲酸，24.21g间苯二甲酸，60.5g 1，4-环己烷二甲醇，和近似50～70ppm钛催化剂(乙酰钛酸三异丙酯)(以最终聚合物重量为基准)。这种情况下总二醇/二酸摩尔比是1.0:1。该反应容器配备一个机械搅拌器、一个用于缩合物脱除的侧臂、一个氮气入口、和一个热源。酯化和聚合是使用与实施例2中使用的相同反应分布(表1)进行的，所不同的是阶段8的反应时间缩短到50min。所得到的聚合物的IV为0.715dL/g、酸含量为143meq/kg、和钛含量为59ppm。本实验的重复导致一种聚合物，其IV为0.678dL/g、酸含量为121meq/kg、钛含量为63ppm。
实施例32～35
以类似于实施例31中所述的方式、使用1.01:1～1.20:1的二醇/二酸摩尔比范围，进行若干个反应。反应分布与表8中所示的相同，但阶段1～4的起始温度为210℃。这些如果汇总于表10中。在这些实施例中，聚合时间定义为表9中显示的阶段8结束后的反应时间。如表10所示，所有实施例都能产生一种IV为至少0.5dL/g、最终酸含量为100meq/kg或更低的共聚酯。然而，从实施例32和33清楚的是，在这种情况下，使用较低的二醇/二酸摩尔比产生一种比使用更高二醇/二酸摩尔比的实施例34和35在更短的时间内有更高IV的共聚酯。
表10
 
实施例 TPA添加量(g) IPA添加量(q) CHDM添加量(g) 聚合时间(min.) IV(dL/g) 酸含量(meg/kg) 二醇:二酸摩尔比 XRF法Ti(ppm)
32333435 45.5245.5245.5245.52 24.2124.2124.2124.21 61.1363.5569.6072.63 110110210210 0.6880.6920.5500.543 99893038 1.0101.0501.1501.200 53535047
实施例36
一种对苯二甲酸聚酯生产如下：在一种钛催化剂的存在下，分阶段将TPA添加到CHDM中。起初，向一个0.5L反应容器中加入57.85gCHDM、和大约50～70ppm钛催化剂(乙酰钛酸三异丙酯/丁醇溶液)(以最终聚合物重量为基准)。该反应容器配备一个机械搅拌器、一个用于缩合物脱除的侧臂、一个进料口、一个氮气入口、和一个热源。酯化和聚合是使用表11中所示反应分布进行的。一旦该反应器在阶段2达到260℃的反应温度，就在贯穿阶段3的每10min向该混合物中添加4份各异的7.93g对苯二甲酸进料。31.73g对苯二甲酸的最后一份进料是在阶段5开始后5min添加的。这种情况下总二醇/二酸进料摩尔比是1.05:1。所得到的聚合物的IV为0.807dL/g、酸含量为45meq/kg、钛含量为65ppm。
表11
 
阶段 时间(min) 起始温度(℃) 最终温度(℃) 起始压力(kPa) 最终压力(kPa) 起始搅拌速度(RPM) 最终搅拌速度(RPM)
12345678910 0.115503010555510 260260260260275280285290295300 220220220275280285290295300300 10110110110110110153130.070.07 10110110110110153130.070.070.07 00150150150150150100100100 0150150150150150100100100100
实施例37
一种对苯二甲酸聚酯是以一种类似于实施例36中的方式且不分阶段添加TPA生产的。在本实施例中，向一个0.5L反应容器中加入63.46g TPA、57.85g CHDM、和大约50～70ppm钛催化剂(乙酰钛酸三异丙酯)(以最终聚合物重量为基准)。该反应容器配备一个机械搅拌器、一个用于缩合物脱除的侧臂、一个氮气入口、和一个热源。酯化和聚合是使用表11中所示反应分布进行的，所不同的是将阶段10延长到180min，使得有另外的聚合时间。在这种情况下总二醇:二酸进料摩尔比是1.05:1。所得到的聚合物的IV为0.437dL/g、酸含量为91meq/kg、钛含量为48ppm。

Claims (38)

1.一种聚酯制备方法，包含：将一种包含1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种二酸成分以0.97～1.2的总二醇∶二酸成分摩尔比添加到反应区中，产生一种比浓对数粘度为至少0.5dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二酸成分是递增地添加到该反应区中的，且该反应区中二醇∶二酸成分摩尔比大于该总摩尔比，直至该二酸成分添加完成。
2.按照权利要求1的方法，进一步包含：在二酸成分添加完成后，在210～250℃的温度、在48kPa～552kPa的绝对压力加热该二醇和二酸成分。
3.按照权利要求2的方法，其中该温度是210～240℃。
4.按照权利要求3的方法，其中该温度是220～240℃。
5.按照权利要求1的方法，其中该二酸成分包含以二酸成分总摩尔数为基准至少80mol％一种或多种选自对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、和间苯二甲酸组成的一组中的二羧酸；而该二醇成分包含以二醇成分总摩尔数为基准10～100mol％1，4-环己烷二甲醇和0～90mol％一种或多种选自下列组成的一组中的二醇：新戊二醇，二甘醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，3-环己烷二甲醇，双酚A，和聚(亚烷基)二醇。
6.按照权利要求5的方法，其中该二酸成分进一步包含0～20mol％一种或多种选自下列组成的一组中的二羧酸：富马酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸酸，间苯二酚二乙酸，二乙醇酸，4，4′-氧二(苯甲酸)，联苯二羧酸，4，4′-亚甲基二苯甲酸、反式-4，4′-茋二羧酸，和磺基间苯二甲酸。
7.按照权利要求6的方法，其中该二酸成分包含60～100mol％对苯二甲酸和0～40mol％间苯二甲酸，而二醇残基包含100mol％1，4-环己烷二甲醇。
8.按照权利要求7的方法，其中该二酸成分包含95mol％对苯二甲酸和5mol％间苯二甲酸。
9.按照权利要求7的方法，其中该二酸成分包含100mol％对苯二甲酸。
10.按照权利要求6的方法，其中该二酸成分包含80～100mol％对苯二甲酸，而该二醇成分包含50～90mol％1，4-环己烷二甲醇和10～50mol％1，3-环己烷二甲醇。
11.按照权利要求6的方法，其中该二酸成分包含100mol％对苯二甲酸，而该二醇成分包含10～40mol％1，4-环己烷二甲醇和60～90mol％乙二醇。
12.按照权利要求6的方法，其中该二醇成分包含10～99mol％1，4-环己烷二甲醇、0～90mol％乙二醇、和1～25mol％二甘醇。
13.按照权利要求6的方法，其中该二醇成分包含50～90mol％1，4-环己烷二甲醇和10～50mol％乙二醇。
14.按照权利要求6的方法，其中该二酸成分包含90～100mol％1，6-环己烷二羧酸，而该二醇成分包含90～100mol％1，4-环己烷二甲醇。
15.按照权利要求1的方法，其中总二醇∶二酸成分摩尔比是1.0～1.10。
16.按照权利要求15的方法，其中总二醇∶二酸成分摩尔比是1.0～1.05。
17.按照权利要求1的方法，其中该二酸成分是以至少2个阶段添加到该反应区中的。
18.按照权利要求1的方法，其中该二酸成分是连续地添加到该反应区中的。
19.按照权利要求6的方法，其中该二酸成分是作为水中、醇中、或者一种或多种二醇中的混合物添加的。
20.按照权利要求6的方法，其中该反应区包含至少2个反应器。
21.按照权利要求18的方法，其中该热塑性聚酯的比浓对数粘度是至少0.65dL/g。
22.按照权利要求18的方法，其中该热塑性聚酯的比浓对数粘度是至少0.7dL/g。
23.一种聚酯制备方法，包含：向一个反应区中添加一种包含以二醇成分总摩尔数为基准10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的二醇成分和一种包含以二酸成分总摩尔数为基准60～100mol％对苯二甲酸的二酸成分，并使总二醇∶二酸成分摩尔比为1.0～1.15，产生一种比浓对数粘度为至少0.60dL/g的实质上线型热塑性聚酯，其中该二酸成分是递增地添加到温度为220～250℃的反应区中的，而且添加到该反应区中的二醇∶二酸成分摩尔比大于该总摩尔比，直至二酸成分添加完成。
24.按照权利要求23的方法，其中该反应区在260℃或更高的温度有5小时或更短的滞留时间。
25.按照权利要求24的方法，其中该反应区在260℃或更高的温度有4小时或更短的滞留时间。
26.按照权利要求25的方法，其中该反应区在260℃或更高的温度有3小时或更短的滞留时间。
27.按照权利要求26的方法，其中该反应区在260℃或更高的温度有2小时或更短的滞留时间。
28.按照权利要求25的方法，其中总二醇∶二酸成分摩尔比是1.0～1.10。
29.按照权利要求28的方法，其中总二醇∶二酸成分摩尔比是1.0～1.05。
30.按照权利要求23的方法，其中该聚酯包含以二羧酸残基总摩尔数为基准60～100mol％对苯二甲酸残基、0～40mol％间苯二甲酸残基，并包含以二醇残基总摩尔数为基准100mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
31.按照权利要求30的方法，其中该聚酯包含65mol％对苯二甲酸残基和35mol％间苯二甲酸残基。
32.按照权利要求30的方法，其中该聚酯包含95mol％对苯二甲酸残基和5mol％间苯二甲酸残基。
33.按照权利要求30的方法，其中该聚酯包含100mol％对苯二甲酸残基。
34.按照权利要求23的方法，其中该聚酯包含以二羧酸残基总摩尔数为基准100mol％对苯二甲酸残基，和以二醇残基总摩尔数为基准10～40mol％1，4-环己烷二甲醇残基和60～90mol％乙二醇残基。
35.按照权利要求23的方法，其中该聚酯包含以二醇残基总摩尔数为基准10～99mol％1，4-环己烷二甲醇残基、0～90mol％乙二醇残基、和1～25mol％二甘醇残基。
36.按照权利要求23的方法，其中该聚酯包含以二醇残基总摩尔数为基准50～90mol％1，4-环己烷二甲醇残基和10～50mol％乙二醇残基。
37.一种聚酯制备方法，包含：
(i)在酯化条件下，以大于1.2的二醇∶二酸成分摩尔比，使二酸成分的一部分与一种包含沸点为至少230℃/101kPa的二醇的二醇成分接触，同时回收一种实质上包含水的馏出物，生成一种低聚物，
(ii)将二酸成分的至少另一部分添加到该低聚物中，给出总二醇∶二酸成分摩尔比为1.2或更小；和
(iii)在聚合条件下，将该低聚物加热4小时或更短的时间，产生一种比浓对数粘度为至少0.65dL/g的线型热塑性聚酯。
38.一种聚酯制备方法，包含：
(i)在酯化条件下，以＞1.2的二醇∶二酸成分摩尔比，使一种包含以二酸成分总摩尔数为基准60～100mol％对苯二甲酸的二酸成分的一部分与一种包含以二醇成分总摩尔数为基准10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的二醇成分接触，同时回收一种实质上包含水的馏出物，生成一种比浓对数粘度＜0.4dL/g的低聚物，
(ii)将该二酸成分的至少另一部分添加到该低聚物中，给出总二醇∶二酸成分摩尔比为1.2或以下；和
(iii)在聚合条件下，将该低聚物加热4小时或更短的时间，产生一种比浓对数粘度为至少0.7dL/g的线型热塑性聚酯。
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