JP5689599B2 - 1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステルを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、1種以上のジカルボン酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび任意に1種以上のジオールを含むジオール成分とを、低い総ジオール:ジカルボン酸比で直接反応させるポリエステルプロセスに関する。
1,4−シクロヘキサンジメタノール(以後「CHDM」と略す)をジオール成分として含むポリエステルは、しばしばジアルキルエステル,例えばジメチルテレフタレート(DMT)、ジメチルイソフタレート、および1,4−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート等を、二塩基酸成分の供給源として用いて生成される。典型的な方法において、例えば、ジアルキルエステルは、トランスエステル化反応において1種以上のジオールと反応してオリゴマーを生成する。アルキルアルコール副生成物を通常蒸留によって反応媒体から取出して反応平衡がオリゴマー形成に向かって進むのを助ける。トランスエステル化ステップは、高温、典型的には約200℃から約270℃で圧力約101kPaから515kPa(0から60psig)の間で実施する。トランスエステル化ステップは、過剰のジオールを除去し、そして更に重縮合反応においてオリゴマーを変換して高分子量ポリエステルを得る重合ステップに続く。この方法は、トランスエステル化ステップにおけるアルキルエステル基の高い変換を得るために高いジオール:エステルモル比(典型的には1.5から6.0の範囲)を必要とする。しかし高いジオール:エステル比は、フィルム、シート、および成形プラスチック用途のための十分に高分子量のポリエステルを生成するために過剰のジオールの除去を必要とする。しかし高沸点ジオール、すなわち約230℃超の沸点を有するジオール,例えばCHDM等を用いる場合、過剰のジオールの除去は困難である。高沸点ジオールでは、十分なジオールを除去して高分子量ポリエステルを生成するために、重縮合ステップを約270℃から310℃の高温および圧力約53kPaから約0.013kPaで長時間実施することがしばしば必要である。
1,4−シクロヘキサンジメタノール(以後「CHDM」と略す)を基にするポリエステルが、1種以上のジカルボン酸を、CHDMおよび任意に1種以上のジオールと低いジオール:ジカルボン酸モル比で直接反応させることによって効果的に生成できることを我々は見出した。よって、本発明は、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比約0.97から約1.2で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.5dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;を含み、二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分:二塩基酸成分モル比が総比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法を提供する。我々の新規な方法は、低い総ジオール:二塩基酸モル比約0.97から約1.2、およびジカルボン酸成分を反応ゾーン(ここで、反応ゾーンに添加するジオール:二塩基酸成分のモル比は、カルボン酸の添加が完了するまで総モル比混合物よりも大きい)に徐々に増加させながら添加することを用いる。更に、温度250℃以下、例えば温度約210℃から約250℃でのプロセスのエステル化段階の間、反応ゾーンを維持することが、より高いエステル化温度で生成するオリゴマーよりも高い重合速度を示すオリゴマーを生成することが予期せず見出された。より高い重合速度は、高分子量のポリエステルを得るためのより短い反応時間を与える。本発明の方法によるポリエステルは優れた透明性を有し、そしてパッケージング用途、布地、シーティングおよびフィルムにおいて使用できる。
本発明は、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む高分子量熱可塑性ポリエステルを製造する方法を提供する。一般的な態様において、我々の発明は、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分、および二塩基酸を、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比約0.97から約1.2で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.5dL/gの実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することを含み、二塩基酸成分を徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分:二塩基酸成分モル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法を提供する。我々の方法は、より高いジオール比およびより高温を用いる従来法と比べたときの反応の速度の増大を与え、CHDMおよび他の高沸点ジオールを含むポリエステル(反応環境からの過剰ジオールの除去が困難である)について有用である。
(i)実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の一部を、101kPaで沸点少なくとも230℃を有するジオールを含むジオール成分と、エステル化条件下かつジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2超で接触させてオリゴマーを生成すること、
(ii)少なくとも1つの追加割当量の二塩基酸成分をオリゴマーに添加して総ジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2以下を与えること、および
(iii)重合条件下で4時間以下の間オリゴマーを加熱して、インヘレント粘度少なくとも0.65dL/gの線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること
を含む、ポリエステルを製造する方法を提供する。
(i)実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の総モル基準で約60から100モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分の一部を、ジオール成分の総モル基準で約10から100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2超で接触させて、インヘレント粘度が0.4dL/g未満であるオリゴマーを形成すること;
(ii)二塩基酸成分の少なくとも1つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2以下を与えること;および
(iii)オリゴマーを重合条件下で4時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも0.7dL/gである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含む、ポリエステルを製造する方法を提供する。
本発明を以下の例によって更に説明する。本発明の最終コポリエステル中の触媒濃度は蛍光X線によって評価した。インヘレント粘度(IV)は、フェノール/テトラクロロエタン溶媒の60/40質量部溶液中、25℃および溶媒100mL中のポリエステル濃度約0.5gで測定した。
以下もまた開示される。
[1] 1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比約0.97から約1.2で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.5dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分:二塩基酸成分モル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法。
[2] 二塩基酸成分の添加が完了した後に、ジオール成分および二塩基酸成分を、温度約210から約250℃、絶対圧力約48kPaから約552kPaで加熱することを更に含む、上記[1]に記載の方法。
[3] 前記温度が約210℃から約240℃である、上記[2]に記載の方法。
[4] 前記温度が約220℃から約240℃である、上記[3]に記載の方法。
[5] 二塩基酸成分が、二塩基酸成分の総モル基準で少なくとも80モルパーセントの、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される1種以上のジカルボン酸を含み;かつジオール成分が、ジオール成分の総モル基準で、約10から100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノール、ならびに、0から約90モルパーセントの、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、およびポリアルキレングリコールからなる群から選択される1種以上のジオールを含む、上記[1]に記載の方法。
[6] 二塩基酸成分が、約0から20モルパーセントの、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、レゾルシノールジ酢酸、ジグリコール酸、4,4’−オキシビス(安息香酸)、ビフェニルジカルボン酸、4,4’−メチレンジ安息香酸、トランス−4,4’−スチルベンジカルボン酸、およびスルホイソフタル酸からなる群から選択される1種以上のジカルボン酸を更に含む、上記[5]に記載の方法。
[7] 二塩基酸成分が、約60から100モルパーセントのテレフタル酸および0から約40モルパーセントのイソフタル酸を含み、かつジオール残基が、約100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記[6]に記載の方法。
[8] 二塩基酸成分が、約95モルパーセントのテレフタル酸および約5モルパーセントのイソフタル酸を含む、上記[7]に記載の方法。
[9] 二塩基酸成分が100モルパーセントのテレフタル酸を含む、上記[7]に記載の方法。
[10] 二塩基酸成分が、80から100モルパーセントのテレフタル酸を含み、かつジオール成分が、約50から約90モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約10から約50モルパーセントの1,3−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記[6]に記載の方法。
[11] 二塩基酸成分が100モルパーセントのテレフタル酸を含み、かつジオール成分が約10から約40モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび60から約90モルパーセントのエチレングリコールを含む、上記[6]に記載の方法。
[12] ジオール成分が、約10から約99モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノール、0から約90モルパーセントのエチレングリコールおよび約1から約25モルパーセントのジエチレングリコールを含む、上記[6]に記載の方法。
[13] ジオール成分が、約50から約90モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約10から約50モルパーセントのエチレングリコールを含む、上記[6]に記載の方法。
[14] 二塩基酸成分が約90から100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、かつジオール成分が90から100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記[6]に記載の方法。
[15] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.10である、上記[1]に記載の方法。
[16] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.05である、上記[15]に記載の方法。
[17] 二塩基酸成分を少なくとも2段階で反応ゾーンに添加する、上記[1]に記載の方法。
[18] 二塩基酸成分を連続的に反応ゾーンに添加する、上記[1]に記載の方法。
[19] 二塩基酸成分を、水中、アルコール中または1種以上のジオール中の混合物として添加する、上記[6]に記載の方法。
[20] 反応ゾーンが少なくとも2つの反応器を含む、上記[6]に記載の方法。
[21] 熱可塑性ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも0.65dL/gである、上記[18]に記載の方法。
[22] 熱可塑性ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも0.7dL/gである、上記[18]に記載の方法。
[23] ジオール成分の総モル基準で約10から約100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分の総モル基準で約60から約100モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分とを、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比約1.0から約1.15で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.60dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら温度約220℃から約250℃で反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーンに添加されるジオール:二塩基酸成分のモル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法。
[24] 反応ゾーンの温度260℃以上での滞留時間が5時間以下である、上記[23]に記載の方法。
[25] 反応ゾーンの温度260℃以上での滞留時間が4時間以下である、上記[24]に記載の方法。
[26] 反応ゾーンの温度260℃以上での滞留時間が3時間以下である、上記[25]に記載の方法。
[27] 反応ゾーンの温度260℃以上での滞留時間が2時間以下である、上記[26]に記載の方法。
[28] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.10である、上記[25]に記載の方法。
[29] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.05である、上記[28]に記載の方法。
[30] ポリエステルが、ジカルボン酸残基の総モル基準で約60から100モルパーセントのテレフタル酸残基、約0から約40モルパーセントのイソフタル酸残基を含み、かつジオール残基の総モル基準で約100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールの残基を含む、上記[23]に記載の方法。
[31] ポリエステルが、約65モルパーセントのテレフタル酸の残基および約35モルパーセントのイソフタル酸の残基を含む、上記[30]に記載の方法。
[32] ポリエステルが、約95モルパーセントのテレフタル酸の残基および約5モルパーセントのイソフタル酸の残基を含む、上記[30]に記載の方法。
[33] ポリエステルが100モルパーセントのテレフタル酸の残基を含む、上記[30]に記載の方法。
[34] ポリエステルが、ジカルボン酸残基の総モル基準で100モルパーセントのテレフタル酸の残基、ならびに、ジオール残基の総モル基準で約10から約40モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約60から約90モルパーセントのエチレングリコールの残基を含む、上記[23]に記載の方法。
[35] ポリエステルが、ジオール残基の総モル基準で、約10から約99モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールの残基、0から約90モルパーセントのエチレングリコールの残基、および約1から約25モルパーセントのジエチレングリコールの残基を含む、上記[23]に記載の方法。
[36] ポリエステルが、ジオール残基の総モル基準で、約50から約90モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約10から約50モルパーセントのエチレングリコールの残基を含む、上記[23]に記載の方法。
[37] 実質的に、ジオール成分の総モル基準で約10から約100モルパーセントの1,4−シクロへキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分の総モル基準で約5から約40モルパーセントのイソフタル酸を含む二塩基酸成分との混合物であって総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.15である混合物を温度約220から約300℃で加熱して、インヘレント粘度が少なくとも0.60dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することからなる、ポリエステルを製造する方法。
[38] ジオール成分と二塩基酸成分とを、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比約0.97から約1.15で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.5dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含み、
ジオール成分を、徐々に増加させながら温度約210℃から約250℃で反応ゾーンに添加し、そしてジオール成分の添加が完了するまで反応ゾーンに添加されるジオール:二塩基酸成分のモル比が総モル比よりも小さい、ポリエステルを製造する方法。
[39] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.10である、上記[38]に記載の方法。
[40] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0から約1.05である、上記[39]に記載の方法。
[41] 総ジオール成分:二塩基酸成分モル比が約1.0である、上記[40]に記載の方法。
[42] (i)実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の一部を、沸点が101kPaで少なくとも230℃であるジオールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2超で接触させてオリゴマーを形成すること;
(ii)二塩基酸成分の少なくとも1つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2以下を与えること;および
(iii)オリゴマーを重合条件下で4時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも0.65dL/gである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含む、ポリエステルを製造する方法。
[43] (i)実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の総モル基準で約60から100モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分の一部を、ジオール成分の総モル基準で約10から100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2超で接触させて、インヘレント粘度が0.4dL/g未満であるオリゴマーを形成すること;
(ii)二塩基酸成分の少なくとも1つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分:二塩基酸成分モル比1.2以下を与えること;および
(iii)オリゴマーを重合条件下で4時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも0.7dL/gである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含む、ポリエステルを製造する方法。
[44] 上記[5],[23],[42]または[43]のいずれかに記載の方法により製造されたポリエステル。
Claims (15)
- 1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比0.97から1.2で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.5dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分の二塩基酸成分に対するモル比が該総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比よりも大きく、
二塩基酸成分が、60から100モルパーセントのテレフタル酸および0から40モルパーセントのイソフタル酸を含み、かつジオール成分が、100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、ポリエステルを製造する方法。 - 二塩基酸成分の添加が完了した後に、ジオール成分および二塩基酸成分を、温度210から250℃、絶対圧力48kPaから552kPaで加熱することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 二塩基酸成分が、95モルパーセントのテレフタル酸および5モルパーセントのイソフタル酸を含む、請求項1に記載の方法。
- 二塩基酸成分が100モルパーセントのテレフタル酸を含む、請求項1に記載の方法。
- 総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比が1.0から1.10である、請求項1に記載の方法。
- 二塩基酸成分を少なくとも2段階で反応ゾーンに添加する、請求項1に記載の方法。
- 二塩基酸成分を連続的に反応ゾーンに添加する、請求項1に記載の方法。
- 反応ゾーンが少なくとも2つの反応器を含む、請求項1に記載の方法。
- 熱可塑性ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも0.65dL/gである、請求項7に記載の方法。
- ジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比1.0から1.15で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも0.60dL/gである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること;
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら温度220℃から250℃で反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーンに添加されるジオール成分の二塩基酸成分に対するモル比が該総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比よりも大きく、
該二塩基酸成分が、60から100モルパーセントのテレフタル酸、および0から40モルパーセントのイソフタル酸を含み、かつ該ジオール成分が、100モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、ポリエステルを製造する方法。 - 反応ゾーンの温度260℃以上での滞留時間が5時間以下である、請求項10に記載の方法。
- 総ジオール成分の総二塩基酸成分に対するモル比が1.0から1.10である、請求項11に記載の方法。
- 二塩基酸成分が、65モルパーセントのテレフタル酸および35モルパーセントのイソフタル酸を含む、請求項10に記載の方法。
- 二塩基酸成分が、95モルパーセントのテレフタル酸および5モルパーセントのイソフタル酸を含む、請求項10に記載の方法。
- 二塩基酸成分が100モルパーセントのテレフタル酸を含む、請求項10に記載の方法。
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