JPH0211623A - サーモトロピック液晶性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、リン原子を含有した耐熱性と難燃性に優れた
サーモトロピック液晶性コポリエステルに関するもので
ある。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知られ
ている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部分は
成形困難な物質であり、用途が限られている。

また、芳香族ポリエステルは、一般に、難燃性が優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とはいい難く、さらに、
非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高
圧で成形しなければならないという極めて不都合なもの
である。その上高温に長時間暴露することは、ポリエス
テルの分解の而から見ても得策ではなく、経済的にも不
利である。したがって、難燃性と溶融成形性に優れた液
晶ポリエステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がな
されて来たのである。

例えば、特開昭６２−１７４２２８号公報には、リン原
子を含佇するサーモトロピック液晶性コポリエステルが
提案されているが、結晶性に乏しく、ガラス繊維等の補
強効果が十分に発現しない。また。

特公昭５８−４０９７６号公報にはフェニルハイドロキ
ノンとテレフタル酸とから得られるサーモトロピック液
晶性コポリエステルが提案されているが。

このコポリエステルは、難燃性が十分でない。

（発明が解決しようとする課題） この様に、従来、耐熱性、難燃性５機械的特性及び溶融
成形性のすべての面で満足のいくポリエステルを得るこ
とは極めて困難であった。

本発明は、溶融成形性が良く、高度な難燃性と高温で使
用するのに適した耐熱性とを有するサーモトロピック液
晶性コポリエステルを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
が極めて優れた性質を有することを見出し１本発明に到
達した。

、すなわち２本発明の要旨は次のとおりである。

Ｅｌ）　　下記構造式■、■及び■で示される構成ｍ位
から主としてなり、各構成単位のモル比が、■と■の和
と■とが実質的に等しく、■と■とが２０／８０〜８０
／２０であるランダムコポリエステルであって、権限粘
度が０．５以上であるサーモトロピック液晶性コポリエ
ステル。

−０−Ａｒ’−０− ＱＣ−Ａｒ２−Ｃｏ−■ （２）　　下記構造式■、■及び■で示される構成単位
から主としてなり、各構成単位のモル比が、■と■の和
と■とが実質的に等しく、■と■とが２０／８０〜８０
／２０であるランダムコポリエステルであって、極限粘
度が０．５以上であるサーモトロピック液晶性コポリエ
ステル。

０−Ａｒ’−０− ＱＣ−Ａｒ２−Ｃｏ−■ （弐■〜■において、Ａｒ’は３価の芳香族ＷＩ　Ａｒ
２は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を
有していてもよい。） 本発明のコポリエステルは、耐熱性及び溶融成形性が共
に非常に良好である点で、サーモドロピンク液晶性のも
のであることが必要である。そして、流動開始温度が３
５０℃以下、好ましくは３３０℃以下となるように共重
合組成を選定することが好ましい。

サーモドロピンク液晶性とは、溶融相においてコポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
化といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏
光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルを構成する第一の構成単位は、
前記構造式■又は■で示される含リン芳香族ジオールの
残基である。

式■又は■においてＡｒ’としては、ベンゼン環及びナ
フタレン環が好ましく、芳香環は炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子等の置換基
を有していてもよい。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の式（ａ）
〜（ｄｌで表される化合物が挙げられるが、特に（ａ）
又は（Ｃ）の化合物が好ましい。

第二の構成単位は、前記式〇で表されるフェニルハイド
ロキノンの残基であり、ベンゼン環は式■又は■と同様
な置換基を有していてもよい。

また、第三の構成単位は、前記式〇で表される芳香族ジ
カルボン酸の残基である。

弐〇においてＡｒ２としては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく、ベンゼン環は式■又は■と同様な置換
基を有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸。

イソフタル酸１２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるが、特にテレフタル酸及びイソフタル酸をモル
比で１００１０〜７０／３０の割合で用いるの力（適当
である。

また、コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内で
上記以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合
成分としては１例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、トリメリット酸、２．２−ビス（
４′−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）エフチル、エチレングリコール、■、
４−ブタンジオール５１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、１４シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。

式■又は■の単位と式■の単位の和と弐〇の単位とは、
実質的に等モルであることが必要であり。

この要件が満足されないと高重合度のコポリエステルが
得られない。

また１式■又は■の単位と式■の単位との比率は１モル
比で２０／８０〜８０／２０．好ましくは２０／８０〜
５０１５０とするのがよい。これらの範囲を外れて弐の
又は■の単位が多くなると強度や耐熱性が低下し、弐〇
の単位が多くなると融解温度が高くなり過ぎたり、難燃
性に劣るようになる。

また９本発明のコポリエステルは、その極限粘度〔η〕
が、０．５以上であることが必要であり。

好ましくは０．６〜１０．帆最適には０．７〜３．０で
あることが望ましい。〔η〕が、０．５より小さいと耐
熱性を始めとし、各種の物理的１機械的、化学的特性が
劣り、好ましくない。しかし、　〔η〕があまり大きい
と溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が…なわれたり
して好ましくないときがあり。

１０．０以下が望ましい。

本発明のコポリエステルは、全芳香族ポリエステル製造
の常法に従って１例えば１次のようにして製造すること
ができる。

０２種の芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族ジ
カルボン酸をヒドロキシル残基とカルポルキシル基とが
当量となる量、及び好ましくはヒドロキシル残基の０．
０５〜０．２５倍当量の無水酢酸と共に、もしくは０２
種の芳香族ジオールとジカルボン酸とをヒドロキシル基
とカルボキシル基とが当量となる量及びヒドロキシル基
の量と当量以上。

好ましくは１．０５〜１．２５倍当量の無水酢酸を反応
機に仕込み、常圧下、１４０℃程度の温度で約２時間。

酸交換反応又はエステル化反応させる。

その後、順次昇温し、必要ならば減圧して酢酸を留出さ
せながら反応させる。

次いで、順次昇温、減圧し、最終的に２４０〜３５０℃
で、１トル以下の高減圧下、数十分〜数時間１溶融相又
は固相で重縮合反応させることによりコポリエステルを
得ることができる。

本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することがで
きるが２重縮合触媒を使用してもよい。

重縮合触媒としては各種金属化合物及び有機スルホン酸
化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いること
ができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
ト等、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ安息香酸無水物等が用いられるが、ジメ
チルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物が特
に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位１モルニ対
し通常０．１ｘｌＯ−’　〜１００ＸＩＯ−’モ／ｌ／
、好ましくは０．５ｘｌＯ−’　〜５０ＸＩＯ−’モ／
Ｌ／、最適にはｌＸｌ０−’〜１０ｘｌＬ’モルが適当
である。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、特性値の測定法は１次のとおりである。

極旧ｉ度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、２０°Ｃで測定した溶液粘度から求めた。

梳力澗」目ｕしＵ− フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ　−５００型）を
用い、直径０．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのグイで、荷重
を１００ｋｇ　／　ｃａｌとし、初期温度２００℃より
昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して行き５　ポリマーが
グイから流出し始める温度として求めた。

ｌ燃性 ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を厚さ１７１６インチの試料について求めた。

アイゾツト７重１庁ＩＺ ＡＳＴＭ　Ｄ２５６規格に準拠して、厚さ１７８インチ
、ノツチ付で測定した。　（単位はｋｇ　ｆ−ｃｍ　／
　ｃｍ　）なお、サーモドロピンク液晶性はホットステ
ージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡によりｒＪ′ｒ１認した。

実施例１ 反応装置に式（ａｌの含リン芳香族ジオールのジアセテ
ート体（ＰＨＱ−八）、フェニルハイドロニドノンのジ
アセテート体（φＩＱ−Ａ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ
）をモル比で２５／２５１５０となるように仕込み、窒
素雰囲気下、常圧１４０℃で２時間、さらに２００℃で
２時間混合しながら反応させた。

その後、順次昇温し、２８０℃となった時点で減圧を開
始し、さらに昇温しで、最終的に３２０℃、１トル以下
の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示した特性値を有
する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステ
ルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。

実施例２〜５ 実施例１において、原料の仕込みモル比を第１表のよう
に変更した以外は、実施例１とほぼ同様にしてコポリエ
ステルを製造した。〔実施例２では芳香族ジカルボン酸
としてＴＰＡと共にイソフタル酸（ＩＰＡ）を用いた。

〕 得られたコポリエステルの特性値を第１表に示す。

第１表 比較例１〜２ 実施例１において、Ｐ）ＩＱ−ＡとφＨＱ−Ａとの仕込
みモル比を９０／１０（比較例１）又は１０／９０（比
較例２）に変更したところ、得られたコポリエステルは
、比較例１では、融点が４０６℃と高＜、４５０”ｃが
ら分解し始め、溶融成形が困難であり、比較例２では。

ＬＯＩが３８と低いとともに、融点が３３０　’Ｃとな
り、３２０℃での溶融重合が困難であった。

実施例６ 反応装置に式（Ｃ）の含リン芳香族ジオール（ＰＰ（１
）　。

フヱニルハイドロキノン（φＨＱ）　、　ＴＰＡ及び無
水酢酸をモル比で２５／２５１５０／１０５となるよう
に仕込み。

触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの繰
返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モルを加え。

窒素雰囲気下、常圧１３５℃で２時間、さらに２８０℃
で２時間反応させた。

その後、順次昇温減圧して反応を行い、最終的に３００
℃、１　トルの減圧下で２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　（η）　２．３２．　Ｔ
ｒ２５２℃、　ＴＺ　１８．１．　ＬＯＩ　５６で１色
調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステルであ
った。

（発明の効果） 本発明によれば１次のような耐熱性、難燃性高分子とし
て優れた特性を有する新規なコポリエステルが提供され
、このコポリエステルは高度の耐熱性、難燃性を要求さ
れる用途に使用されるフィルム、繊維、成形用素材とし
て有用である。

（１）　　側鎖に特定の含リン構造単位を存しているの
で高温で使用しても分解が起こらないだけでなく。

成形品としたときにも高度の難燃性を有している。

（２）主鎖が主として特定の芳香族基で構成されている
のでサーモドロピンク液晶性を形成し易く。

機械的特性に優れており、同時に好ましい流動開始温度
を示し、耐熱性及び成形性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］、［２］及び［３］で示される
   構成単位から主としてなり、各構成単位のモル比が、［
   １］と［２］の和と［３］とが実質的に等しく、［１］
   と［２］とが２０／８０〜８０／２０であるランダムコ
   ポリエステルであって、極限粘度が０．５以上であるサ
   ーモトロピック液晶性コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
   ２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
   ていてもよい。）
2. （２）下記構造式［４］、［２］及び［３］で示される
   構成単位から主としてなり、各構成単位のモル比が、［
   ４］と［２］の和と［３］とが実質的に等しく、［４］
   と［２］とが２０／８０〜８０／２０であるランダムコ
   ポリエステルであって、極限粘度が０．５以上であるサ
   ーモトロピック液晶性コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［３］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
   ２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
   ていてもよい。）