JPH02133424A

JPH02133424A - 芳香族コポリエステル

Info

Publication number: JPH02133424A
Application number: JP28715088A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Tsuneyuki Osawa; 大澤　恒之
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1990-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、リン原子を含有した耐熱性とｙＷ燃性に優れ
た芳香族コポリエステルに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知られ
ている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部分は
成形国運な物質であり、用途が限られている。

また１芳香族ポリエステルは、一般に難燃性が優れてい
るとされているが、後述する限界酸素指数では高々４０
程度であって、十分な難燃性とは言い珪＜、さらに、非
常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。そのうえ。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって、耐熱性、難燃性と溶融成形性に優れた液晶ポリ
エステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がなされて
来たのである。

例えば、特開昭６２−１７．１２２８号公報には、これ
らの要求を満足するものとして含リン芳香族ジオール成
分を含有するサーモトロピック液品性ポリエステルが提
案されているが、結晶性に乏しく、ガラス繊柑等の補強
効果が十分に発現しないという問題点が残されていた。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来、耐熱性、難燃性３機械的特性及び溶
融成形１イトのすべての面で満足のいく芳香族ポリエス
テルを得ることは極めて国運であった。

本発明は、溶融成形性が良く、高度な難燃性と高温で使
用するのに適する耐熱性とを有する芳香族コポリエステ
ルを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
が極めて優れた性質を有することを見出し３本発明に到
達した。

すなわち１本発明の要旨は次のとおりである。

下記構造式■及び／又は■、■及び■で示される構成単
位から主としてなり、構成単位■〜■のモル数の和と■
のモル数とが実質的に等しく、■と■のモル数の和と■
のモル数との比が２０／８０〜８０／２０であるランダ
ムコポリエステルであって極限粘度が０．５以上である
芳香族コポリエステル。

ｏ＝ｐ−。

■ ０−Ａｒ’−００＝Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　■嘗０−Ａｒ２−００Ｃ−Ａｒ３−ＣＯ−■ （弐において、Ａｒ’及びＡｒ２は３価の芳香族基。

Ａｒ３は２価の芳香族基を示す。また、Ｙはメチル基、
ターシャルブチル基、フェニル基、フェニルエチリデン
基、塩素原子及び臭素原子の中から選ばれた一種以上の
基を表す。ただし、芳香環は置１ｆｉｌを有していても
よい。）本発明のコポリエステルは、耐熱性及び溶融成形性が共
に非常に良好である点で、サーモトロピック液品性のも
のが好ましい。そして、流動開始温度が３５０℃以下、
好ましくば３３０’Ｃ以下となるように共重合３■成を
選定することが好ましい。

サーモトロピック液品性とは、溶融相においてコポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
相といわれる液晶を生成する性質６のことをいい、直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルは、まず１式■及び／又は■で
示される含リン芳香族ジオールの残基を必須の構成単位
とする。

式■及び■におけるＡｒ’及びＡｒ２としては、ヘンゼ
ン環及びナフタレン環が好ましく、芳香環は炭素原子数
１〜２０のアルキル基、アルコキシ基。

炭素原子数６〜２０のアリール基、アルコキシ基もしく
はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

この含リン芳香族ジオールの具体例としては、次の弐（
ａｌ〜（ｄ）で表される化合物が挙げられるが特に（ａ
）又は（Ｃ１の化合物が好ましい。

また８本発明のコポリエステルは、弐〇で示される核置
換ハイドロキノン残基を必須の構成単位とする。

さらに１本発明のコポリエステルは１式■で示される芳
香族ジカルボン酸残基を必須構成単位とする。

式■においてＡｒ３としては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく、芳香環は式■及び■と同様な置換基を
有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２
，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、特に
テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。そして、テ
レフタル酸及びイソフタル酸は１モル比１００１０〜０
／１００．好ましくは１００１０〜５０１５０．サーモ
ドロピンク液品性とするためには１００／　０〜７０／
３０の割合で用いるのが最適である。

また、コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内で
上記以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合
成分としては１例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、２，２ビス（４′−カルボキシフェニル
）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル
５　トリメリット酸、レゾルシン、ハイドロキノン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ナフタレン
ジオール、ｌ、４−ナフタレンジオール、１，４−シク
ロへ＝１−サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツル、エチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール
、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

構成単位■と構成ｍ位■との割合は任意であり一方のみ
でもよい。

構成単位■〜■のモル数の和と構成単位■のモル数とは
実質的に等しいことが必要であり、この要件が満足され
ないと高重合度のコポリエステルが得られない。

また、構成単位■のモル数と■のモル数の和と構成単位
■のモル数との比は２０／８０〜８０／２０．好ましく
は３０／７０〜７０／３０が適当である。この範囲を外
れて構成単位■の割合が少なくなると強度や耐熱性が低
下し、逆に構成単位■の割合が多くなると融点が高くな
りすぎたり、難燃性に劣るようになる。

また１本発明のコポリエステルは、その極限粘度〔η〕
が、０．５以上であることが必要であり。

好ましくは０．６〜５．０．最適には０．７〜２．０で
あることが望ましい。〔η〕が０．５より小さいと耐熱
性を始めとし、各種の物理的１機械的、化学的特性が劣
り１好ましくない。しかし、　〔η〕があまり大きいと
溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が損なわれたりし
て好ましくないときがあり、５以下が望ましい。

本発明のコポリエステルは、全芳香族ポリエステル製造
の常法に従って１例えば２次のようにして製造すること
ができる。

（イ）芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族ジカ
ルボン酸をヒドロキシル残基とカルホ；１−シル基とが
当量となる量、及び好ましくはヒドロキシル残基の０．
０５〜０．２５倍当量の無水酢酸と共に。

もしくは（ロ）芳香族ジオールとジカルボン酸とをヒド
ロキシル基とカルボキシル基と力（当量となる量及びヒ
ドロキシル基の量と当量以上、好ましくは１．０５〜１
．２５倍当量の無水酢酸を反応器に仕込み、常圧下、１
４０℃程度の温度で約２時間、酸交換反応又はエステル
化反応させる。

その後、順次昇温し、必要ならば減圧して酢酸を溜出さ
せながら反応させる。

次いで５順次界温、減圧し、最終的に２４０〜３５０°
Ｃの温度で１）トル以下の高減圧下、数十分〜数時間、
溶融相又は固相で重縮合反応させることによりコポリエ
ステルを得ることができる。

本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することがで
きるが１重縮合触媒を使用してもよい。

重縮合触媒としては、各種金属化合物及び有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いるこ
とができる。

金属化合物としては、アンチモン１チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

有機スルボン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物が
特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位１モルに対
し通常０．１×ＩＯ−’〜１００　Ｘ　１０−’モル、
好ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０Ｘ１０−’モル
、最適には１×１０−４〜ｌ０ＸＩＯ−’モルがｉ色光
である。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

な柑、特性値のべ（（１定法は、次のとおりである。

（訂旧′屓ＬＬＬＬフェノールと四塩化エタンとの等重早混゛合溶媒を使用
し、２０°Ｃで測定した溶液粘度から求めた。

梳剋澗１貝℃しＬフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用
い、直径Ｏｙ５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのダイで、荷重を
１００ｋｇ　／　ｃＩＩ！とし、初期温度２００’Ｃよ
り昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで冒温して行き、ポリマー
がダイから流出し始める温度として求めた。

１−… パーキンエルマー社製ＤＳＣｎ型を用い、昇温速度２０
℃／ｍｉｎで測定した。

ｉ！ｊ３−性ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を、厚さ１７１６インチの試料について求めた。

アイゾツト衝ｙ象れ”ＩＺＡＳＴＭ　Ｄ２５６規格に準１処して、厚さ１／８イン
チ、ノツチ付で測定した。　（単位はｋｇｆ−ｃｍ／ｃ
ｍ）なお、コポリエステルのサーモトロピック液品性は
、ホットステージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡により確認し
た。

実施例１反応器に前記式（ａ）の化合物のジアセテ−１−（ＰＨ
Ｑ八）１式（Ｃ１の化合物のジアセテート（ｐＨ［］−
、’ｌ）　、メチルハイドロキノンのジアセテート（Ｍ
ｌ＋（１−Ａ）　、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び無水ｌ
″ｌ￥酸をモル比で３０　：　３０　：　４０　：１０
０：１０となるように仕込み、窒素雰囲気下、常圧１．
１０℃で２時間、さらに２００’Ｃで２時間混合しなが
ら反応させた。

その後、順次昇温し、２８０’Ｃとなった時点で減圧を
開始し、さらに昇温しで最終的に３２０°Ｃ１）トル以
下の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示した特性値を有
する色調の優れたサーモトロピ・７り液品性コポリエス
テルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。

実施例２〜６実施例１において、ＭＩＩＱ−Ａの代わりにそれぞれ次
の化合物を用いて１実施例１と同様にしてコポリエステ
ルを製造した。

Ｔ１）０−＾：第第三ブチルハイドロンノンジアセテー
トＦＩＩＱ−Ａ：フェニルハイドロキノンのジアセテー
ト上１）０−＾：フエニルエチリデンハイドロキノンの
ジアセテートＣｔｌＱ−Ａ：クロルハイドロキノンのジアセテートＢ
１）（１−へ；ブロムハイドロキノンのジアセテート得
られたコポリエステルは、第１表に示した特性値を有す
る色調の優れたサーモトロピ・ツク液品性コポリエステ
ルであった。

実施例２及び３で得られたコポリエステルの赤外線吸収
スペクトルを第２図及び第３図に示す。

実施例７〜８反応器にそれぞれＰＩＩＱ−Ａ（実施例７）又はＰＰＱ
−Ａ　（実施例８）、　ＭＩＩＱ−八、ＴＰＡ、及び無
水酢酸をモル比で３０：：　７０　：　１００：１０と
なるように仕込み、窒素雰囲気下。

常圧、１４０℃で２時間、さらに２００℃で２時間混合
しながら反応させた。

その後、順次界温し、２８０℃となった時点で減圧を開
始し８　さらに昇温しで最終的に３４０℃、１）−ル以
下の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示した特性値を有
する色調のＩ）れたサーモドロピンク液品性コポリエス
テルであった。

実施例９〜１４実施例１において、原料の仕込みモル比を第１表のよう
に変更した以外は実施例１と同様にしてコポリエステル
を製造した。

得られたコポリエステルは、実施例１３では非品性、実
施例１４では結晶性、その他はサーモトロピック液品性
であった。これらのコポリエステルの特性値を第１表に
示す。

比較例１〜２実施例１において、Ｐ１）旧八、ｐｐロー八へびＭＨＱ
−Ａのモル比を４５：４５：１０（比較例１）又は５：
５：９０（比較例２）に変更したところ、得られたコポ
リエステルは、融点がそれぞれ３９８°Ｃ及び４１４°
Ｃと高く約４５０℃から分解し始め、溶融成形が困難で
あった。

第１表注：全仕込みモル比は。

ジオール成分／ＴＰへ／無ノｋＭＩ酸−１００／１００
／１０゜実施例１５反応器に前記式（・１）の化合物（ＰＩＩＱ）、式（Ｃ
１の化合物（ＰＰＱ）、メチルハイドロキノン（ＭＩＩ
Ｏ）　、　ＴＰＡ及び１ｊｊＥ水凸１酸をモル比で３０
　：　３０　：　４０　：　１００　：　２１０となる
ように仕込み３触媒としてジメチルスズマレエートをポ
リエステルの操りふし単位１モルに対し４Ｘ１０−’モ
ル加え、窒素雰囲気下、常圧１３５°Ｃで３時間。

さらに２８０’Ｃで２時間混合しながら反応させた。

その後、順次昇温１減圧して反応を行い、最終的に３０
０°Ｃ，１）ル以下の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．０３．　Ｔ
　ｆ２９８℃、　　Ｉ　Ｚ　１０．３．　ＬＯＩ　７２
で色３周の優れたサーモトロピック液品性コポリエステ
ルであった。

（発明の効果）本発明によれば９次のような耐熱性、工１【燃性高分子
化合物として優れた物性を有する新規なコポリエノ、チ
ルが提供され、このコポリエステルは高度の耐熱性及び
離燃性の要求される用途に使用されるフィルム、繊維そ
の他の成形物として有用である。

（１）側１ｊ“１に特定の含リン構造単位を有している
ので、高温で使用しても分解が起こらないだ４Ｊでなく
、成形物としたときにも高度の難撚性を有している。

（１））１鎮が主として特定の芳香安括でｆ：ｆ、成さ
れているので、サーモｌ−ｒ、ｒピック液品性を形成し
易く１機械的特性にイ■れており、同時に好ましい：Ａ
動開始温度を示し、耐熱性及び成形性に（、Ｑれている
。

（ｉｉｉ　）ガラス繊維等の補強＋Ａを添加しなくても
十分な性能を示すが、結晶性を有しているので、補強材
を添加すると耐熱性や機械的特性がさらに向−トする。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ実施例１〜３で得られたコ
ポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］及び／又は［２］、［３］及び
［４］で示される構成単位から主としてなり、構成単位
［１］〜［３］のモル数の和と４のモル数とが実質的に
等しく、［１］と［２］のモル数の和と［３］のモル数
との比が２０／８０〜８０／２０であるランダムコポリ
エステルであって、極限粘度が０．５以上である芳香族
コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼［４］（式において、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は３価の芳香族基
、Ａｒ＾３は２価の芳香族基を示す。また、Ｙはメチル
基、ターシャルブチル基、フェニル基、フェニルエチリ
デン基、塩素原子及び臭素原子の中から選ばれた一種以
上の基を表す。ただし、芳香環は置換基を有していても
よい。）
（２）芳香族コポリエステルがサーモトロピック液品性
を示す共重合組成を有するものである請求項１記載の芳
香族コポリエステル。