JPH0519570B2

JPH0519570B2 -

Info

Publication number: JPH0519570B2
Application number: JP23298585A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; Mitsuharu Shinoki; Bunpei Imura; Takayuki Imamura; Eiji Ichihashi
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6291526A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、芳香族系の液晶ポリエステルに関す
るものである。さらに詳しくは、主としてリン原子を含有する
芳香族ジオール、芳香族ジオールおよび芳香族ジ
カルボン酸から得られる耐熱性、難燃性に優れた
新規の液晶ポリエステルに関するものである。（従来の技術）従来より、耐熱性高分子として全芳香族ポリエ
ステルが知られている。しかしながら、かかるポ
リエステルの大部分は加工困難な物質であり、用
途が限られている。僅かにｐ−オキシ安息香酸ホ
モポリマーや同コポリマー（住友化学商品名エコ
ノール）、あるいはビスフエノールＡとテレフタ
ル酸及びイソフタル酸からなるポリマー（ユニチ
カ商品名Ｕポリマー）がかつて提案され、現在上
市されているに過ぎない。ところで、加工性に優れたサーモトロピツク液
晶ポリエステルは文献，特許等にも数多く記載さ
れており、現在盛んに研究されている（例えば、
特公昭58−40976号公報を始めとして、特開昭53
−136098号公報、同54−43296号公報、同57−
87422号公報、同58−62630号公報、同58−91812
号公報、同58−91816号公報、同59−85733号公報
等、並びに米国特許第4161470号、同4219461号、
同4256624号、同4279803号、同4299756号、同
4318841号、同4318842号、同4330457号、同
4337190号明細書等）。一般に、全芳香族ポリエステルは、物性に優れ
ているにもかかわらず、非常に融点が高く、また
同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で加工しな
ければならないという極めて不都合なものであ
り、その上、高温に長時間暴露することは、ポリ
エステルの分解の面からみても得策ではなく、経
済的にも不利である。従つて、溶融加工性に優れた液晶ポリエステル
の開発に関心が注がれ、多くの提案がなされて来
たのである。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、溶融加工性を一応改良することはできて
も、なおポリエステル自体の難燃性が不十分であ
るという欠点が残されていた。本発明の主たる目的は、高温で使用する成形品
に特に適するポリエステルを提供することにあ
り、耐熱性が良く、しかも高度な難燃性をも有し
た、新規な液晶ポリエステルを提供するものであ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れた液晶ポリエステルについて鋭意研究の
結果、特定の構造の構成単位を有する含リンポリ
エステルが、極めて優れた性質を有することを見
い出し、本発明に到達した。本発明は、次の構成を有する。即ち、下記構造
式（）および（）で示される構成単位から主
としてなり、（）と（）とが95：５〜５：95
のモル比で不規則に配列した極限粘度0.5以上の
液晶ポリエステル。（式において、Ar₁はフエニレン基もしくはナ
フチレン基を示し、また、−Ｏ−Ar₂−Ｏ−はハ
イドロキノン、１，４−ナフトハイドロキノンあ
るいは２，６−ナフトハイドロキノンの残基を示
し、Ar₃，Ar₄はフエニレン基を示す。但し、芳
香環の水素原子はそれぞれハロゲン原子、炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
あるいはアリロキシ基で置換されていてもよい。）本発明にいうサーモトロピツク液晶とは、溶融
相においてポリエステルの分子が規則的に一方向
に配列してネマチツク相といわれる液晶を生成す
る性質のことをいい、直交偏光子を用いた常用の
偏光技術により確認できる。本発明の液晶ポリエステルは少なくとも二つの
繰り返し単位からなり、これらの単位をポリエス
テルの状態に結合させた時、通常約400℃以下、
好ましくは350℃以下で非常に加工し易いサーモ
トロピツク液晶を形成することがわかつた（ここ
で、ポリエステルが十分に結晶化している時には
ポリエステルの融点は示差走査熱量計（DSC）
を用いて測定できる）。本発明の液晶ポリエステルの第一必須構成単位
は前記構造式（）で示される含リンの芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸とからなる単位であ
る。含リンの芳香族ジオールとしては、具体的には
後記式（）、（）、（）、（）等の有機リン化
合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸（TPA）、イソフタル酸（IPA）が好適で
あり、TPA／IPAをモル比で100／０〜０／100、
好ましくは100／０〜50／50、最適には100／０〜
80／20として用いるのが適当である。本発明の液晶ポリエステルの第二必須構成単位
は、前記式（）で示される芳香族ジオールと芳
香族ジカルボン酸とからなる単位である。芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン
（HQ）、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフト
キノンが挙げられ、芳香族ジカルボン酸として
は、たとえばテレフタル酸（TPA）、イソフタル
酸（IPA）が好適であり、TPA／IPAをモル比
で100／０〜０／100、好ましくは100／０〜50／
50、最適には100／０〜80／20として用いるのが
適当である。一方、構成単位（）と構成単位（）の比率
は通常モル比で５／95〜95／５であり、好ましく
は10／90〜80／20、最適には20／80〜40／60であ
る。これらの範囲を外れて、構成単位（）が多
くなり過ぎると強度が低下し、構成単位（）が
多くなると融解温度が高くなつたり、難燃性が劣
るようになる。その他の共重合成分として好ましい化合物とし
ては、たとえばレゾルシン（RS）、４・4′−ジカ
ルボキシジフエニル、ナフタル酸、ビス（４−カ
ルボキシフエニル）メタン、２，２−ビス（４−
カルボキシフエニル）プロパン、ビス（４−カル
ボキシフエニル）エーテル、エチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリス
リトール、６−オキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−オ
キシ安息香酸等が好適である。本発明の液晶ポリエステルの極限粘度〔η〕は
0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜5.0
である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始めと
する各種の物理的、機械的、化学的特性値が劣
る。なお、〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度が
高くなりすぎて成形性、流動性などが損われたり
して好ましくないときがある。本発明の液晶ポリエステルを経済的に製造し得
る好ましい一例として、第一必須構成単位として
９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−（2′，5′−
ジヒドロキシフエニル）ホスフアフエナントレン
−10−オキシド（PHQ）とTPA／IPAからなる
構成単位、第二必須構成単位としてハイドロキノ
ン（HQ）とTPA／IPAからなる構成単位を用い
た系で製造方法を説明する。 TPA／IPAからなる酸成分とPHQ／HQから
なるジオール成分とを等モル数、さらにジオール
成分の２倍当量数以上（好ましくは1.05〜1.25倍
当量）の無水酢酸（Ac₂O）もしくはTPA／IPA
からなる酸成分とPHQ，HQのジアセテート体
（PHQ−Ａ、HQ−Ａ）からなるジオール成分と
を等モル数及び同時に全カルボキシル基の量の
0.01〜0.25倍当量のAc₂Oを反応機に仕込み、常圧
下、150℃程度の温度で約２時間程度エステル化
もしくは酸交換反応させる。その後、順次昇温
し、必要なら減圧しながら酢酸（AcOH）を溜出
させ、酸交換反応させる。その後、最終的に通常
250〜350℃の温度下1torr未満の高減圧下に数十
分〜数時間、融点の比較的低いもの（350℃以下）
は溶融相で、また融点の比較的高いもの（350℃
以上）は固相で重縮合反応させることによつて、
本発明の液晶ポリエステルを製造することができ
る。また、通常重縮合反応には触媒が用いられる
が、本発明の液晶ポリエステルを製造する際に
は、たとえば各種金属化合物あるいは有機スルホ
ン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が
用いられる。かかる金属化合物としては、アンチモン、チタ
ｂ、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウ
ムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、一
方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリ
チル酸、ｏ−スルホ無水安息香酸（OSB）など
の化合物が用いられるが、ジメチルスズマレエー
ト（CS）やOSBが特に好適に用いられる。前記
触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単位
１モルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好
ましくは0.5×10^-4〜50×10^-4モル、最適には１
×10^-4〜10×10^-4モル用いられる。なお、重縮合反応の温度条件及び反応時間の詳
細は、まず通常常圧下180〜300℃で１〜12時間、
好ましくは200〜290℃で１〜10時間、最適には
230〜280℃で２〜４時間とするのが好ましい。さらに、減圧下（通常0.01〜1torr）250〜350
℃で数十分〜数時間、好ましくは280〜330℃で10
分間〜８時間、最適には300〜330℃で30分間〜６
時間とするのが好ましい。かかる重縮合反応の過
程でポリエステルの構成単位の種類によつては、
前記したようにその融点以下の温度となつて固化
し、固相状態となる場合もあるし、溶融状態のま
ま重縮合できる場合もある。（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中ポリマーの極限粘度は、ペ
ンタフルオロフエノール溶媒中50℃で測定した溶
液粘度から求めた。また融点は、示差走査熱量計
（パーキンエルマー社製DSC−２型）を用い、昇
温速度20℃／分で測定し、難燃性はUL−94規格
による難燃性ならびにJIS−K7201規格による限
界酸素指数により判定した。一方、本発明のポリエステルは、赤外線吸収ス
ペクトル、融点および元素分析により同定し、ホ
ツトステージ付のLeitz偏光顕微鏡で液晶性を確
認した。実施例１反応装置にPHQとHQと無水酢酸をモル比で
10：10：22、およびPHQとHQの和と等モルの
TPAを仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位１モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰
囲気下常圧150℃で２時間混合しながら反応させ
た。この反応物をさらに常圧下250℃で２時間、
さらに50torrとして260℃で２時間反応させた。
この反応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧
下150℃より反応を始め、順次昇温して反応を行
い、最終的に320℃まで温度を上げて、合計15時
間固相重合した。得られたポリエステルは、極限
粘度0.99、融点399℃、UL−94規格Ｖ−Ｏ級、限
界酸素指数51で色調、透明性に優れた耐熱難燃性
結晶質ポリマーであつた。また、このポリエステ
ルを赤外線吸収スペクトル、Leitz偏向顕微鏡お
よび元素分析により分析したところ、次に示すよ
うな結果が得られ、下記構成単位を有するサーモ
トロピツク液晶ポリエステルであることを確認し
た。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1779κ
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸
収が、735κ，782κにパラ置換芳香族の吸収が、
888κに非対称３置換芳香族の吸収が見られた。一方、元素分析の結果では、Ｃ＝68.8％（理論
値69.2％）、Ｈ＝3.42％（理論値3.34％）、Ｐ＝
5.60％（理論値4.46％）という結果が得られた。実施例２反応装置はPHQとHQと無水酢酸をモル比で
10：10：22、およびPHQとHQの和と等モルの
TPA／IPA（80／20モル比）を仕込み、触媒とし
てCSをポリエステルの構成単位１モルに対し４
×10^-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150℃で２時
間混合しながら反応させた。この反応物をさらに
常圧下250で２時間、さらに50torrとして、260℃
で２時間反応させた。この反応物を固化粉砕後、
さらに0.1torrの減圧下150℃より反応を始め、順
次昇温して反応を行い、最終的に320℃まで温度
を上げて、合計15時間固相重合した。得られたポ
リエステルは極限粘度0.87、融点374℃、UL−94
規格Ｖ−０級、限界酸素指数50で色調、透明性に
優れた耐熱難燃性結晶質ポリマーであつた。ま
た、このポリエステルを赤外線吸収スペクトル、
Leitz偏向顕微鏡および元素分析により分析した
ところ、次に示すような結果が得られ、下記の構
造の繰返し単位を有するサーモトロピツク液晶ポ
リエステルであることを確認した。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1777κ
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸
収が、734κ、780κにパラ置換芳香族の吸収が、
885κに非対称３置換芳香族の吸収が見られた。一方、元素分析の結果では、Ｃ＝68.9％（理論
値69.2％）、Ｈ＝3.37％（理論値3.34％）、Ｐ＝
5.70％（理論値4.46％）という結果が得られた。実施例３反応装置にPHQとHQとRSと無水酢酸をモル
比で10：８：２：22、およびPHQとHQとRSの
和と等モルのTPA／IPA（90／10モル比）を仕込
み、触媒としてCSをポリエステルの構成単位１
モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下常圧
150℃で２時間混合しながら反応させた。この反
応物をさらに常圧下250℃で２時間、さらに
50torrとして、260℃で２時間反応させた。この
反応物を固化粉砕後、さらに0.1torrの減圧下150
℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、最
終的に320℃まで温度を上げて、合計15時間固相
重合した。得られたポリエステルは極限粘度
1.23、融点346℃、UL−94規格Ｖ−０級、限界酸
素指数53で色調、透明性に優れた耐熱難燃性結晶
質ポリマーであつた。また、このポリエステルを
赤外線吸収スペクトル、Leitz偏向顕微鏡および
元素分析により分析したところ、次に示すような
結果が得られ、下記構造の繰返し単位を有するサ
ーモトロピツク液晶ポリエステルであることを確
認した。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1779κ
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏの基づく吸
収が、735κ，781κにパラ置換芳香族の吸収が、
887κに非対称３置換芳香族の吸収が見られた。一方、元素分析の結果では、Ｃ＝68.7％（理論
値69.2％）、Ｈ＝3.36％（理論値3.34％）、Ｐ＝
5.42％（理論値4.46％）という結果が得られた。実施例１〜３の結果を第１表に記載した。実施例４〜13 第１表に示したモル比のPHQ，HQ，RS，
TPA，IPAを使用して実施例１と同様にして液
晶ポリエステルを製造した。得られた液晶ポリエ
ステルは、赤外線吸収スペクトル、Leitz偏光顕
微鏡、融点および元素分析により同定した。実施例４〜13の結果を第１表に記載した。

【表】実施例 14〜16 実施例２において、PHQの代わりに他のリン
化合物を用いる以外は、実施例２と同様にして液
晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステ
ルは、赤外線吸収スペクトル、Leitz偏光顕微鏡、
融点および元素分析により同定した。実施例14〜16の結果を第２表に記載した。なお、第２表中における（）、（）、（）
は、それぞれ本文中に記載された構造式（）、
（）、（）を有する有機リン化合物である。

【表】比較例１、２実施例１において、PHQとHQの仕込みモル比
を99：１または１：99とすること以外は実施例１
と同様に実験したところ、PHQとHQの仕込みモ
ル比が99：１の場合、融点405℃の結晶質ポリエ
ステルとなり、融点以上に加熱してもサーモトロ
ピツク液晶とならなかつた。また、同じくモル比
が１：99の場合、融点が極めて高く、450℃から
分解し始めて実質的に融点が観測されず、溶融成
形困難で実用に供し得ないものであつた。（発明の効果）本発明の液晶ポリエステルは、 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品とした時にも高度の難燃性を有し
ている。 (2) 主鎖が主してHQとTPA／IPA単位から構成
されているのでサーモトロピツク液晶を生成し
易く、同時に好ましい融点域（300〜400℃）内
に入り、耐熱性、成形性に優れている。など、耐熱性高分子として優れた物性を有する新
規な液晶ポリエステルである。このように、本発
明の液晶ポリエステルは高度の耐熱性、難燃性を
要求される用途に使用されるフイルム、繊維、成
形用素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）および（）で示される構
成単位から主としてなり、（）と（）とが
95：５〜５：95のモル比で不規則に配列した極限
粘度0.5以上の液晶ポリエステル。（式において、Ar₁はフエニレン基もしくはナフ
チレン基を示し、また、−Ｏ−Ar₂−Ｏ−はハイ
ドロキノン、１，４−ナフトハイドロキノンある
いは２，６−ナフトハイドロキノンの残基を示
し、Ar₃，Ar₄はフエニレン基を示す。但し、芳
香環の水素原子はそれぞれハロゲン原子、炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
あるいはアリロキシ基で置換されていてもよい。）