JPS63154734A - コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸とか
ら得られる耐熱性と難燃性に優れた高品質のコポリエス
テルに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、限界酸素指数では高々４０程度
であって、十分な’ｚＭ　ｊ２８性とは言い難く１また
。非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温
高圧で成形しなければならないという極めて不都合なも
のである。その上、高温に長時間暴露することは、ポリ
エステルの分解の面から見ても得策ではなく、経済的に
も不利である。

したがって、溶融成形性が良く、かつ耐熱性。

離燃性に優れたポリエステルの開発に関心が注がれ、多
くの提案がなされて来たのである。

本発明者らは、特定のリン原子を含有する芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸か
らの芳香族コポリエステルが、骨れた耐熱性、難燃性を
有するとともに良好な溶融成形性を有することを見出し
、先に提案した（特願昭６１−５１６９１号）。

しかし、このコポリエステルを製造する場合。

芳香族ジオールと芳香族オキシカルボン酸のフェノール
性水酸基の反応性に大きな差があるため。

コポリエステルの組成によっては５反応性の良い芳香族
オキシカルボン酸だけが部分的にブロックポリマーを形
成して高融点物となり、これが最終的に得られるコポリ
エステル中に不融の異物となって残り、コポリエステル
の溶融成形性を悪＜シ。

成形物の機械的強度を低下させるという問題があること
が分かった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸から
得られるコポリエステルにおける高融点異物の問題を解
消し、溶融成形性が良く。

かつ耐熱性、難燃性に優れたコポリエステルを提供しよ
うとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は１
次のとおりである。

下記構造式（１）〜（３）で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位のモル比が、（１）と（２）とが
実質的に等しく、（１）と（３）とが９５：５〜５：９
５であり。

構成単位（１）の少な（とも一部がその両端で構成単位
（３）と結合しており、極限粘度が０．５以上であるラ
ンダムコポリエステル。

−０−Ａｒ重−〇− −ＱＣ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ −０−ＡＳ−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ’は３価の芳香族基、Ａｒ２及び
ＡＳは２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基
を有していてもよい。） 本発明のコポリエステルは、その組成によって結晶性、
非品性あるいはサーモドロピンク液晶性を示す。

耐熱性を重視すれば、融点が高くなるが結晶性のものが
よいし、透明性を重視すれば、非品性のものが好ましく
、耐熱性と成形性を両立させるためにはサーモトロピッ
ク液晶性のものが特に好適である。

本発明に言うサーモトロピック液晶性とは、溶融相にお
いてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列してネ
マティック相と言われる液晶を生成する性質のことを言
い、直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認でき
る。

本発明のコポリエステルは、その融点（明確な融点を示
さないものでは、流動開始温度）が通常３３０℃以下、
好ましくは３００℃以下・で非常に成形し易いサーモト
ロピック液晶性溶融相を形成するようにその組成を選定
することが特に望ましい。

本発明のコポリエステルを構成する第一の必須構成単位
は、前記式■で示される含リン芳香族ジオール残基であ
る。

式■におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましい。また１式■における芳香環の水素原子
は炭素原子数１〜２０のアルキル基。

アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基。

アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていても
よい。

含リン芳香族ジオールの具体例としては７次の式（ａｌ
〜（ｄｌで表される有機リン化合物が挙げられるが、特
に（ａｌの化合物が好ましく用いられる。

本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族ジカルボン酸残基である。弐〇にお
ける芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０の了り−ル基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていても
よい。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、ＴＰＡとＩ
ＰＡとをモル比で１００／　Ｏ〜０　／１００．　　好
ましくは１００／　Ｏ〜５０１５０．最適には１００／
　Ｏ〜７０／３０（７）割合で用いるのが適当である。

ＴＰＡ、　Ｉｒ’Ａのほかに、４．４’−ジカルボキシ
ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
ル酸、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等の芳香族ジ
カルボン酸を用いることもできる。

本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記式
〇で示される芳香族オキシカルボン酸残基である。弐〇
における芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されてい
てもよい。

芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられるが、特
に４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

構成単位■と■とは、実質的に等モルであることが必要
であり、この要件が満足されないと高重合度のコポリエ
ステルが得られない。

また１構成車位■と（３）との比率は１モル比で９５：
５〜５：９５とする必要があり、好ましくは１ｏ：９０
〜８０　：　２０とするのがよい。そして、サーモトロ
ピック液晶性とするためには１通常２ｏ：８ｏ〜６ｏ：
４０、好ましくは２５７７５〜５０　＋　５０とするの
がよい。

これらの範囲を外れて、構成単位■が多くなると高重合
度のコポリエステルが得られなくなり、構成単位■が多
くなると融解温度が高くなり過ぎたり、難燃性に劣るよ
うになる。

本発明のコポリエステルは、構成単位（１）の少なくと
も一部がその両端で構成単位（３）と結合していなけれ
ばならない。このような結合を有しないと高融点異物が
生じ、溶融粘度が高くなったり、成形物の機械的強度を
低下させたりする。

このような結合を有するコポリエステルを得るには、芳
香族ジカルボン酸成分を存在させずに。

芳香族ジオール成分と芳香族オキシカルボン酸成分とを
反応させた後、芳香族ジカルボン酸成分を加えて反応さ
せればよい。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
内で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては１例えば、レゾルシン、
ハイドロキノン、■、４−ナフトハイドロキノン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニル１２．２−ビ、ス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、２−ブテン−１，４−ジオール。

シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸等が挙げられる。

本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通常０．５
以上、好ましくは０．６〜１０．０．最適には０．７〜
３．０である。〔η〕が０．５より小さいと耐熱ｉ生を
始めとする各種の物理的２機械的、化学的特性値が劣り
、　〔η〕が１０．０より大きいと溶融粘度が高くなり
すぎて成形性、流動性などが損なわれたりして好ましく
ないときがある。

本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が前記式（ａ）のリン化合
物である９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２
’、５’−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナント
レン−１０−オキシド（ＰＨＱ）の残基、第二の構成単
位がＴＰＡ／ＩＰＡの残基、第三の構成単位が４−ヒド
ロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）の残基であるコポリエステ
ルについて、その製造法を説明する。

（イ）ＰＩＩＱと４　ＨＢ　Ａとをヒドロキシル基の量
と当量以上となる量（好ましくは１．０５〜１．２５倍
当量）の無水酢酸（ＡｃｚＯ）　＋あるいは（Ｕ）　Ｐ
Ｈｆｌのジアセテート（ＰＩ（ローＡ）と４１１８への
アセテート（４１！Ｂ八−Ａ）とを（好ましくはヒドロ
キシル残基の量に対して０．０５〜０．２５倍当量のＡ
ｃ、Ｏとともに）反応機に仕込み、常圧下。

１５０℃程度の温度で０．５〜２時間、エステル化もし
くは酸交換反応させる。その後、　ＰＨＱもしくはＰＨ
Ｑ−Ａと当量となる量のＴＰＡ　／　ＩＰＡを加えて、
順次界温し、必要なら減圧しながら酢酸を溜出させ。

酸交換反応させた後、２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２５０〜３５０℃の温度で、１
トル以下程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は
固相で重縮合反応させることによって２本発明のコポリ
エステルを製造することができる。

本発明のコポリエステルを製造するには１通常。

重縮合触媒が用いられるが１重縮合触媒としては各種金
属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１
種以上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．１　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル
、好ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０Ｘ１０−’モ
ル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モルが適当
である。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお１例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノール／
四塩化エタン等重量混合溶媒中、２０°Ｃで測定した溶
液粘度から求めた。

また、この粘度測定溶液について、スガ試験機社製直読
ヘーズコンピュータで、＠度（Ｉ（Ｚ）を測定し、　Ｈ
２が５％未満のものを異物なしと判定したが。

実施例で得られたコポリエステルは、いずれも異物なし
であった。

融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社
製ＤＳＣ−２型）を用い、昇温速度２０℃／分で測定し
た。融点の判別しにくいポリマーについては。

次の方法で流動開始温度（Ｔｆ）を求め、融点に代わる
熱的特性値とした。

すなわち、フローテスター（島津、製作所製ＣＦＴ−５
００型）を用い、直径０．５鶴、長さ２．０ｆｌのグイ
で、荷重を１００ｋｇ／ｃａｌとし、初期温度２００℃
より昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して行き、ポリマー
がグイから流出し始める温度を求め、Ｔｆとした。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺ）は、＾ＳＴＭ　Ｄ２５６規
格に準拠し、１　／　８　！’の厚さで、ノツチ付で測
定した。

難燃性は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１規格に準拠し、　１　
／１６！ンの厚さの試料について、限界酸素指数（ＬＯ
Ｉ）を求めて判定した。

また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅｉＬｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置にＰＨＱ、　４ＨＢＡ及びＡｃｚＯをモル比で
２．５ニア、５：１５の割合で仕込み、触媒としてジメ
チルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１モ
ルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧。

１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物
に、　ＴＰＡＩＨＱと等モル量加え、常圧、２００℃で
２時間、さらに２８０℃で２時間反応させた。その後。

２０℃／時間の割合で昇温を開始し、昇温開始３０分後
に、フルバキュームまで９０分となる減圧スケジュール
で減圧を開始し、順次昇温して反応を行い。

最終的に３２０℃、１トル未満の減圧下で、３時間溶融
重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示す特性値を有す
るサーモトロピック液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に
、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

また、このコポリエステルの元素分析結果は。

Ｃ：　６８．２％（理論値６９．３％）、　Ｈ：　３．
７４％（理論値３．３４％、Ｐ：３．９２％（理論値３
．８０％）であった。

なお、実施例１において２重縮合時間を短縮して、　〔
η）　０．４５のコポリエステルを得て、射出成形を試
みたところ、射出成形が困難であった。

実施例２〜７ 実施例１において、原料を第１表に示した仕込みモル比
のものとした以外は、実施例１と同様にしてサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルを製造した。

コポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例８ 反応装置にＰＨＱ、４ＨＢＡ及びＡＣ３０をモル比で５
：５：１６の割合で仕込み、触媒としてジメチルスズマ
レエートをポリエステルの繰り返し単位１モルに対し４
Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、１５０°Ｃ
で２時間混合しながら反応させた。この反応物に、　Ｔ
ＰＡをＰＨＱと等モル量加え、常圧、２００℃で２時間
反応させた後、５０トルに減圧して、さらに、２時間反
応させた。

この反応物を固化粉砕後、さらに０．１トルの減圧下、
１５０℃より反応を始め、順次昇温して反応を行い、最
終的に３２０℃まで温度を上げて１合計１５時間固相重
合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．４１．　Ｔ
　ｆ３６５℃、　ＬＯＩ　６４．　ＩＺ　１７ｋｇｆ−
ａ＋＋／ｃｍの特性値を有するサーモトロピック液晶性
コポリエステルであった。

実施例９ 反応装置にＰＨＱ−Ａ、４１＋ＢＡ−Ａ及びＡｃ２０を
モル比で。

２．５　：　７．５　：　２の割合で仕込み、触媒を添
加することなく、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で１時
間混合しながら反応させた。この反応物に、ＴＰＡ／Ｉ
ＰＡ（モル比６０／４０）をＰＩＩＱ−八と等モル量加
え、常圧、２００℃で２時間、さらに２８０℃で２時間
反応させた。その後、２０℃／時間の割合で昇温を開始
し、昇温開始３０分後に、フルバキュームまで９０分と
なる減圧スケジュールで減圧を開始し、順次昇温して反
応を行い、最終的に３２０℃、１トル未満の減圧下で。

３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　２．６７、　Ｔ
ｆ２８３℃、　ＬＯＴ　６３．　ＩＺ　１５ｋｇｆ　ｃ
ｍ／ｃｍの特性値を存するサーモトロピック液晶性コポ
リエステルであった。

実施例１０〜１２ ＰＨＱ−への代わりに第２表に示す他のリン化合物を用
いた以外は、実施例９と同様にして、異物のないサーモ
トロピック液晶性コポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

なお、第２表中におけるｆｂｌ、　（Ｃ）及び（ｄ）は
、それぞれ前記式（ｂｌ、　（Ｃ）及び（ｄ）の有機リ
ン化合物のジアセテート体を示す。

第２表 実施例１３〜１６ 実施例１において、原料を第３表に示した仕込みモル比
のものとした以外は、実施例１と同様にしてコポリエス
テルを製造した。

得られたコポリエステルは、第３表に示した特性値を有
する非晶質コポリエステルであった。

第３表 実施例１７〜２０ 実施例１において、原料を第４表に示した仕込みモル比
のものとした以外は、実施例１と同様にしてコポリエス
テルを製造した。

得られたコポリエステルは、第４表に示した特性値を有
する結晶質コポリエステルであった。

第４表 実施例２１〜２５ 第５表に示した共重合成分ないし併用成分１０モル％を
対応する原料に添加した以外は、実施例１と同様にして
コポリエステルを製造した。

得られたコポリエステルは、第５表に示した特性値を有
するサーモトロピック液晶性コポリエステルであった。

第５表において略号は１次の化合物を示す。

ＨＱ：ハイドロキノン ＢＡ：２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン ３８ＢＡｌ−ヒドロキシ安息香酸 ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ＤＣＤ：４．
４’−ジカルボキシジフェニル比較例１〜２ ＰＨＱと４８Ｂへの仕込みモル比を９９：Ｈ比較例１）
又は１：９９（比較例２）に変えた以外は実施例１と同
様に実験した。

比較例１の場合、融点４０２℃の結晶質コポリエステル
となり、融点以上に加熱してもサーモトロピック液晶と
ならず、また強度的に極めて脆いもので、実用的なポリ
マーとはいえなかった。

また、比較例２の場合、融点が極めて高＜、４５０℃か
ら分解し始めて実質的に融点が観測されず。

溶融成形困難で実用に供し得ないものであった。

比較例３ 反応装置にＰＩＩＱ−Ａ、ＴＰ＾及びＡｃ、Ｏをモル比
で１＝１：０．２の割合で仕込み、窒素雰囲気下、常圧
。

１５０°Ｃで２時間、２００℃で２時間、さらに２８０
℃で１時間反応させた後、冷却固化し、粉砕した。

この粉末と４　Ｉｔ　Ｂ　Ａ−八及びＡｃ２０をｐＨ口
残基、４１１ＢＡ−Ａ及びＡＣ２０のモル比が２．５　
ニア、５　：　１となる割合で反応装置に仕込み、窒素
雰囲気下、常圧、２００°Ｃで２時間、さらに２８０°
Ｃで２時間反応させた。その後実施例１と同様にしｔ重
縮合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　２．２７．　Ｔ
　ｆ２８５℃、　ＬＯＩ　６２．　Ｈ２８６，３％、　
ＩＺ　６　ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍで。

異物の多い１機械的強度の小さいサーモトロピ・ツク液
晶性コポリエステルであった。また、このコポリエステ
ルは、溶融粘度が高くて、溶融成形性が悪く、かろうじ
て反応装置から払い出しができたに過ぎなかった。

（発明の効果） 本発明によれば１次のような耐熱性、難燃性高分子とし
て優れた物性を有する新規なコポリエステルが提供され
、このコポリエステルは、高度の耐熱性、難燃性を要求
される用途に使用されるフィルム、繊維、成形用素材と
して有用である。

（１）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
としたときにも高度の難燃性を有している。

（２）主鎖が主として芳香族ジオール、芳香族ジカルボ
ン酸及び芳香族オキシカルボン酸の残基からなる構成単
位で構成されているので、異方性溶融相を生成し易く、
同時に好ましい融点もしくは流動開始温度が溶融成形し
易い３００℃〜４００°Ｃ以下の範囲に入り、耐熱性及
び成形性に優れている。

（３）各構成単位がランダムに配列されているので高融
点異物がなく、溶融成形性が良く、良好な機械的特性を
有する成形物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトル、第２図は、実施例１で得られたコポリ
エステルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（１）〜（３）で示される構成単位か
   ら主としてなり、各構成単位のモル比が、（１）と（２
   ）とが実質的に等しく、（１）と（３）とが９５：５〜
   ５：９５であり、構成単位（１）の少なくとも一部がそ
   の両端で構成単位（３）と結合しており、極限粘度が０
   ．５以上であるランダムコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−（２） −Ｏ−Ａｒ＾３−ＣＯ−（３） （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２及
   びＡｒ＾３は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
   置換基を有していてもよい。）
2. （２）コポリエステルがサーモトロピック液晶性コポリ
   エステルである特許請求の範囲第１項記載のコポリエス
   テル。