JPS63172730A - サ−モトロピツク液晶性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性９機械的特性及び難燃性に優れた溶融
成形性の良い汎用性のあるサーモトロピック液晶性コポ
リエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、限界酸素指数では高々４０程度
であって、十分な難燃性とは言い難く、また、非常に融
点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で成形
しなければならないという極めて不都合なものである。

その上、高温に長時間暴露することは、ポリエステルの
分解の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利であ
る。

したがって、溶融成形性が良く、かつ耐熱性。

難燃性に優れたポリエステルの開発に関心が注がれ、多
くの提案がなされて来たのである。

本発明者らは、特定のリン原子を含有する芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸か
らの芳香族コポリエステルが、優れた耐熱性、難燃性を
有するとともに良好な溶融成形性を有することを見出し
、先に提案した（特願昭６１−５１６９１号）。

しかし、このコポリエステルを製造する場合。

含リン芳香族ジオールの反応性が低いために重縮合反応
に長時間を要し、製造が困難であるという問題が残され
ていた。

反応速度を上げるために、無水酢酸の添加量を増すこと
が考えられるが、ヒドロキシル基の量に対して０．１倍
当量過剰までは一応効果があるが。

それ以上添加すると、その過剰量がたとえわずかであっ
ても、コポリエステルの着色が著しくなるという問題が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のようなコポリエステルの製造上及び品
質上の問題点を解消し、溶融成形性が良く、耐熱性１機
械的特性及び難燃性に優れ、かつ高品質の製品を経済的
に製造できて、汎用性を有するサーモトロピック液晶性
コポリエステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は９
次のとおりである。

下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位から主と
してなり、構成単位■と■の和と■とが実質的に等モル
で、全構成単位に対して、■が１０〜４０モル％、■が
１〜３０モル％、■が５〜５０モル％を占めるランダム
コポリエステルであって、極限粘度が０．５以上、流動
開始温度が３００℃以下であるサーモトロピック液晶性
コポリエステル。

−０−Ａｒ’−０− −Ｏ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ’は３価の芳香族基、　Ａｒ”は
２価の芳香族基を示す、ただし、芳香環は置換基を有し
ていてもよい、） 本発明のコポリエステルにおいて、芳香環が置換基を有
する場合、その置換基としては、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子が挙げられ
る。

本発明に言うサーモトロピック液晶性とは、溶融相にお
いてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列してネ
マティック相と言われる液晶を生成する性質のことを言
い、直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認でき
る。

本発明のコポリエステルは、流動開始温度が３００℃以
下、好ましくは２８０℃以下で非常に成形し易いサーモ
トロピック液晶性溶融相を形成するものである一 本発明のコポリエステルを構成する第一の必須構成単位
は、前記式ので示される含リン芳香族ジオール残基であ
る。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の式（ａ）
〜（ｄ）で表される有機リン化合物が挙げられるが、特
に（ａ）の化合物が好ましく用いられる。

（ａ）　　　　　　　　　　　の） 本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記式
■で示されるハイドロキノンの残基である。

本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記式
〇で示される芳香族ジカルボン酸残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００／　Ｏ〜Ｏ／１００．　　好
ましくは１００／　Ｏ〜５０１５０．最適には１００１
０〜７０／３０の割合で用いるのが適当である。

本発明のコポリエステルの第四の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族オキシカルボン酸残基である。

芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙
げられるが、特に４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

構成単位■と■の和と■とは、実質的に等モル。

すなわち、■と■との和と■とのモル比が０．９５〜１
．０５であることが必要であり、この要件が満足されな
いと高重合度のコポリエステルが得られない。

■と■との和と■とのモル比が好ましくは０６９９〜１
．０１．最適には１．００となるようにするのがよい。

、また、各構成単位の割合は、全構成単位に対して、■
が１０〜４０モル％、■が１〜３０モル％■が５〜５０
モル％を占めるようにする必要がある。好ましくは■が
１５〜３０モル％、■が５〜２０モル％、■が２５〜４
５モル％となるようにするのがよい。

これらの範囲を外れて、構成単位■が多くなると溶融粘
度が高くなって溶融成形性が悪（なったり１重合速度が
遅くなったりして好ましくなく。

少なくなると難燃性が劣るようになる。

また構成単位■が多くなると強度特性や溶融成形性が劣
るようになり、少なくなると流動開始温度が高くなった
り９重合速度が遅くなったりして好ましくない。

さらに、構成単位■が多くなると流動開始温度が高くな
り、少なくなると強度特性や溶融成形性が劣るようにな
り好ましくない。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては１例えば、レゾルシン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、ナフタル酸、ビス
（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボ
キシフェニル）エーテル、トリメリット酸、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、２−ブテン１．４−
ジオール、シクロヘキサンジメタツール等が好適である
。

本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通常０．５
以上、好ましくは０．６〜１０．０．最適には０．７〜
３．０である。〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的２機械的、化学的特性値が劣り、
　〔η〕が１０．０より大きいと溶融粘度が高くなりす
ぎて成形性、流動性などが損なわれたりして好ましくな
いときがある。

本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が前記式（ａｌのリン化合
物である９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２
’、５’−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナント
レン−１０−オキシド（ＰＨＱ）の残基、第二の構成単
位がハイドロキノン（６口）の残基、第三の構成単位が
ＴＰＡ／ＩＰＡの残基、第四の構成単位が４−ヒドロキ
シ安息香酸Ｃ４ＨＢＡ）の残基であるコポリエステルに
ついて、その製造法を説明する。

（すＴＰＡ／ｒＰ八、ＰＩ（Ｑ、ｌ（Ｑ及び４ＨＢＡを
ヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量となる遣、さ
らにヒドロキシル基の量と当量以上となる量（好ましく
は１．０５〜１．１０倍当量）の無水酢酸（ＡｃｚＯ）
、あるいは（［＋）ＴＰＡ／ＩＰ八、　ＰＨＱのジアセ
テート（ＰＨＱ−＾）、ＩＱのジアセテート（ＨＱ−Ａ
）及び４ＨＢＡのアセテート（４１）１３八−Ａ）をヒ
ドロキシル残基とカルボキシル残氷とが当量となる量（
好ましくはヒドロキシル残基の量に対して０．０５〜０
．１０倍当量のＡｃ、Ｏとともに）を反応機に仕込み、
常圧下、１５０℃程度の温度で約２時間。

エステル化もしくは酸交換反応させる。その後。

１）石次昇温し、必要なら減圧しながら酢酸を濡出させ
、酸交換反応させた後、２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０℃の温度で、１
トル以下程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で重
縮合反応させることによって９本発明のコポリエステル
を製造することができる。

本発明のコポリエステルを製造するには９通常。

重縮合触媒が用いられるが９重縮合触媒としては各種金
属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１
種以上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００ＸＩＯ−’モル、好
ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、
最適にはｌＸｌ０−’〜１０　Ｘ　１０−　’モルが適
当である。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお２例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと
四塩化エタンとの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した
溶液粘度から求めた。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ−２型）を用い、昇温速度２０℃／分
で測定した。

また、流動開始温度（Ｔｆ）は、フローテスター（島津
製作所製ＣＦＴ−５００型）を用い、直径０．５酊、長
さ２．Ｑｍｍのダイで、荷重を１００ｋｇ／−とし。

初期温度２００℃より昇温速度１０℃／ｗｉｎで昇温し
て行き、ポリマーがグイから流出し始める温度として求
めた。

難燃性は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１規格に準拠し、１／１
６！’の厚さの試料について、限界酸素指数（Ｌｏｔ）
を求めて判定した。

また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置にＰ）ＩＱ、ＨＱ、ＴＰＡ、４ＨＢＡ及びＡｃ
ｚＯをモル比で２０　：　１５　：　３５　：　３０　
：　１）０の割合で仕込み、触媒としてジメチルスズマ
レエートをポリエステルの繰り返し単位１モルに対し４
Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で
２時間混合しながら反応させた。この反応物を、常圧、
２００℃で２時間、さらに２８０℃で２時間反応させた
。その後、順次減圧。

昇温し、最終的に３２０℃、１トル以下の減圧下で。

３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示す特性値を有す
る色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステル
であった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。

また、このコポリエステルの元素分析結果は。

Ｃ：　６９．４％（理論値６９．３％）　、　Ｈ：　３
．２６％（理論値３．３４％、Ｐ：３．９４％（理論値
３．８０％）であった。

実施例２〜９ 実施例１において、原料を第１表に示した仕込みモル比
のものとした以外は、実施例１と同様にして色調の良好
なサーモトロピック液晶性コポリエステルを得た。

コポリエステルの特性値を第１表に示す。

比較例１〜８ 実施例１において、原料を第１表に示した仕込みモル比
のものとした以外は、実施例１と同様にしてコポリエス
テルを得た。

コポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、比較例８のコポリエステルは、茶色に着色した色
調の悪いものであった。

第１表 実施例１Ｏ〜１２ ＰＨＱの代わりに第２表に示す他のリン化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして１色調の良好なサーモト
ロピック液晶性コポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

なお、第２表中における（ｂｌ、　（Ｃ）及び（ｄｌは
、それぞれ前記式（ｂ）、　（Ｃ１及び（ｄｌの有機リ
ン化合物を示す。

第２表 実施例１３ 反応装置にＰＩＩＱ−Ａ、　ＨＱ−Ａ、　ＴＰ八、４Ｈ
ＢＡ−八及びＡｃ、０をモル比で２０　：　１５　：　
３５　：　３０　：　１０の割合で仕込み、触媒として
ジメチルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位
１モルに対し４ＸＩＱ−’モル加え。

窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間混合しながら反
応させた。この反応物に、さらに常圧、２００℃で２時
間、２８０℃で２時間反応させた後、順次減圧。

昇温し、最終的に３２０’Ｃ，１トル以下の減圧下で。

２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．６１．　Ｔ
　ｇ１９６℃、Ｔｆ２７５℃、　Ｌｏｔ　５４で１色調
の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステルであっ
た。

また、このコポリエステルの元素分析結果は。

Ｃ：　６９．２％（理論値６９．３％）、　Ｈ：　３．
３１％（理論値３．３４％、Ｐ：４．０１％（理論値３
．８０％）であった。

（発明の効果） 本発明によれば２次のような耐熱性、難燃性高分子とし
て優れた物性を有する汎用性のある新規なコポリエステ
ルが提供され、このコポリエステルは、高度の耐熱性、
難燃性を要求される用途に使用されるフィルム、繊維、
成形用素材として有用である。

（１）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
としたときにも高度の難燃性を有している。

（２）主鎖が主として芳香族ジオール、芳香族ジカルボ
ン酸及び芳香族オキシカルボン酸の残基からなる構成単
位で構成されているので、サーモドロピンク液晶相を生
成し易く、同時に溶融成形し易い流動開始温度を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
   ら主としてなり、構成単位［１］と［２］の和と［３］
   とが実質的に等モルで、全構成単位に対して、［１］が
   １０〜４０モル％、［２］が１〜３０モル％、［４］が
   ５〜５０モル％を占めるランダムコポリエステルであっ
   て、極限粘度が０．５以上、流動開始温度が３００℃以
   下であるサーモトロピック液晶性コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［４］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
   ２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
   ていてもよい。）
2. （２）Ａｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼、
   Ａｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼である特
   許請求の範囲第１項記載のサーモトロピック液晶性コポ
   リエステル。