JPS63161020A

JPS63161020A - サ−モトロピツク液晶性コポリエステル

Info

Publication number: JPS63161020A
Application number: JP31409986A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Osamu Kanatsuki; 金築　治; Takayuki Imamura; 高之今村; Nobuhiro Matsunaga; 伸洋松永; Keizo Tsujimoto; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-04
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリ力ルボン酸又は芳香
族テトラカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸とから
得られる耐熱性等が優れているとともに高品質の成形品
を与えるサーモトロピック液晶性コポリエステルに関す
るものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、非常に融点が
高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で成形しな
ければならないという極めて不都合なものである。その
上、高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解
の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。

したがって。

溶融成形性に優れた液晶ポリエステルの開発に関心が注
がれ、多くの提案がなされて来たのである。

例えば、特公昭５６−１８０１６号公報には、アルキレ
ンテレフタレート単位と４−ヒドロキシ安息香酸残基単
位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエステルが
提案されており、このコポリエステルは溶融成形性は良
好であるが、耐熱性が十分でない。

一方、米国特許第４．１６１．４７０号明細書には、４
−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性
コポリエステルが提案されており、このコポリエステル
は耐熱性は良好であるが、溶融成形性が良好でない。

本発明者らは、特定のリン原子を含有した芳香族コポリ
エステルが、耐熱性を有するとともに良好な溶融成形性
を有することを見出し、先に提案した（特願昭６１−５
１６９１号）。

しかし、従来のサーモトロピック液晶性コポリエステル
は、液晶性が高すぎるため、成形品にしたときに、成形
品がフィブリル化したり、ウェルド強度が低下したりす
るという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）このように、耐熱性、溶融成形性及び成形品の品質のす
べての面で満足のいく汎用的なサーモトロピック液晶性
コポリエステルを得ることは極めて困難であった。

本発明は、耐熱性１機械的特性に優れ、溶融成形性が良
＜、シかも高品質の成形品を与えるサーモトロピック液
晶性コポリエステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、芳香族トリカルボン酸又は芳香族テトラカルボン
酸成分を少量共重合して、液晶性を若干弱めた特定の構
造を有する含リンコポリエステルが、極めて優れた性質
を有することを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は１次のとおりである。

下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位の割合が、■と、■及び■の和と
が実質的に当量関係にあり、■と■とのモル比が９５１
５〜５／９５で９．■が■及び■の和の０．０１〜２．
５０モル％であるランダムコポリエステルであって、極
限粘度が０．５以上であるサーモトロピック液晶性コポ
リエステル。

−０−Ａｒ’−０− （式において、Ａｒ’は３価の芳香族基、Ａｒ”は２価
の芳香族基９口は２又は３を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。）本発明のコポリエステルは、耐熱性２機械的特性及び溶
融成形性の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステ
ルである。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてポリエス
テルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック相
といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏光
子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルは主として前記４つの構成単位
からなるが、流動開始温度が３００℃以下。

好ましくは２７０℃以下、ガラス転移点が１５０°Ｃ以
上となるように組成を選定することが望ましい。

本発明のコポリエステルの第一の必須構成単位は前記式
ので示される含リン芳香族ジオール残基である。式■に
おけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタリン環が
好ましい。また１式■における芳香環の水素原子は、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原
子数６〜２０の了り−ル基、アリロキシ基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

式■の構成単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体
例としては９次の式（ａｌ〜（ｄｌで表されるものが挙
げられるが、特に（ａ）のものが好ましい。

本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族ジカルボン酸残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰ八）
及びイソフタル酸（ＴＰ八）が好適であり、ＴＰＡとＩ
Ｐ八とをモル比で１００／　０〜０　／１００．　　好
ましくは１００１０〜５０１５０．最適には１００１０
〜７０／３０の割合で用いるのが適当である。

本発明のコポリエステルの第三の必須′ｆＩ成単位は前
記式■で示される芳香族トリカルボン酸残基又は芳香族
テトラカルボン酸残基である。

芳香族トリカルボン酸又は芳香族テトラカルボン酸とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸。

トリメシン酸等が挙げられるが、特に好ましいものはト
リメリット酸である。

本発明のコポリエステルの第四の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族オキシカルボン酸残基であり、具体
的には、４−ヒドロキシ安息香酸残基、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸残基等が挙げられるが、前者が好まし
い。

構成単位■と、■及び■の和とが実質的に当量関係にあ
ることが必要であり、この要件が満足されないと高重合
度のコポリエステルが得られない。

一方、構成単位■と■との比率は通常１モル比で、９５
１５〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜３０／
７０．最適には８５／１５〜５０１５０である。これら
の範囲を外れて、構成単位■が多くなると流動開始温度
が高くなり過ぎ、構成単位■が多くなると強度が低下し
たり、溶融成形性が劣るようになる。

また、構成単位■が■及び■の和の０．０１〜２．５０
モル％であることが必要であり、好ましくは１．０〜２
．０モル％が適当である。この範囲を外れて■の比率が
小さければ、この成分を導入する効果が不十分となり、
この比率が大きすぎれば、液晶性が低下したり、ゲル化
したりして好ましくない。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては５例えば、４．４’−ジ
カルボキシジフェニル、ナフタル酸、２，２−ビス（４
′−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボ
キシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン。

ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２
，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１．
３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３′−イソプ
ロピル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２．２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
レゾルシン。

ハイドロキノン、ジエチレングリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、１．４−ブタンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタツール、ペン
タエリスリトール等が好適である。

本発明のコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０６５以
上であることが必要であり、好ましくは０６６〜１０．
０．最適には０．７〜３．０のものが望ましい。

〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の
物理的１機械的、化学的特性が劣り、〔η〕が１０．０
より大きいと溶融粘度が高くなり過ぎて成形性、流動性
などが損なわれたりして好ましくないときがある。

本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が前記一般式（ａ）の含リ
ン芳香族ジオールである９、１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−（２’、　　５’−ジヒドロキシフェニル）
ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＰＨＱ）の
残基、第二の構成単位がＴＰＡ／ＩＰへの残基。

第三の構成−１ｉｉ位がトリメリット酸（ＴＭ八）の残
基、第四の構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢ
Ａ）の残基からなるコポリエステルについて、そのｌｌ
ａ法を説明する。

■ＰＩＩＱ、ＴＰ八／Ｉｒ’＾、へＴＭＡ及び４ＨＢＡ
をヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量となる量、
さらにヒドロキシル基の量と当量以上（好ましくは１．
０５〜１．２５倍当量）の無水酢酸（ＡｃｚＯ）　＋も
しくは＠　ＰＨＱのジアセテート体（ＰＨＱ−八）、Ｔ
Ｐ八へＴＰ八へ　ＴＭＡ及び４）ＩＢへのアセート体（
４８ＢＡ−＾）をヒドロキシル残基とカルボキシル基と
が当量となる量（好ましくは、ヒドロキシル残基の量に
対して０．０５〜０．２５倍当量のＡｃｚＯとともに）
を反応機に仕込み、常圧下、１５０℃程度の温度で、約
２時間程度酸交換反応もしくはエステル化反応させる。

その後順次昇温し、必要なら減圧しながら酢酸を溜出さ
せ、酸交換反応させた後。

２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０°Ｃの温度で、
１トル未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で重縮
合反応させることによって２本発明のコポリエステルを
製造することができる。

また、ｍｉｎ常重縮重縮合反応触媒が用いられるが。

本発明のコポリエステル製造には９例えば、各種金属化
合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以
上の化合物が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガンあるいはコバルト。

ナトリウムなどの化合物が用いられ、一方、有機スルホ
ン酸化合物としては、スルホサリチル酸。

０−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが
、ジメチルスズマレエートや０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し９通常＋０．ｌＸ１０−’〜１００　ｘ　１
０−　’モル、好ましくは０．５　Ｘｌ０−’〜５０Ｘ
１０−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’
モルが適当である。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

ガラス転移点Ｔｇは、パーキンエルマー社製示差走査熱
量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分で測定し
た。

成形品の表面のフィブリル化の程度は、　ＡＳＴＭ　Ｄ
１０４４規格に準拠し９日本製鋼所製Ｊ−１００Ｓ型射
出成形機を用いて成形した直径１００ｍｍ、厚さ１／８
！′の試験片について、テーパー摩耗量を測定して評価
した。（これをフィブリル化度と略称する。

東位はｍｇ／１０００サイクルである。）また９本発明
のコポリエステルのサーモトロピック液晶性はホットス
テージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１〜３及び比較例１〜２反応装置に、ＰＨＱ、第１表に示すＴＭＡ含有率のＴＰ
ＡとＴ旧との混合物、４１１ＢＡ及び八ｃ２０をモル比
で２５　：　７５：　２５　：　１４４となるように仕
込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステ
ルの繰り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、
窒素雰囲気上常圧１５０℃で２時間混合しながら反応さ
せた。この反応物をさらに常圧下、２００°Ｃで２時間
、さらに。

２８０°Ｃで２時間反応させた。その後、徐々に減圧。

昇温しで反応を行い、最終的に３２０℃、１トル以下の
減圧下で２時間反応させた。

実施例１で得られたコポリエステルの赤外線吸収スペク
トルを第１図に示す。

また、各側で得られたコポリエステルの特性値を第１表
に示す。

第　　１　　表実施例１〜３のコポリエステルは、いずれも優れた特性
を有するサーモトロピック液晶性コポリエステルであっ
たが、比較例１のコポリエステルは、フィブリル化度が
大きく、比較例２のコポリエステルは、若干ゲル化し、
極限粘度測定溶媒に完全に溶解せず２明確なＴｇを示さ
ないとともに溶融成形性が悪く、満足な成形品を与えな
かった。

実施例４〜６及び比較例３〜４実施例１におけるＴＰＡＯ代わりに、第２表に示したモ
ル比のＴＰＡとＩＰＡを用い、第２表に示したＴＭＡ含
有率として実施例１とほぼ同様にして得たコポリエステ
ルの特性値を第２表に示す。

第　　２　　表実施例７〜９ＰＨＱの代わりに第３表に示したリン化合物を用い、実
施例１とほぼ同様にして得たコポリエステル特性値を第
３表に示す。

なお、第３表におけるｆｂ）、　（Ｃ１及び（ｄｌは、
それぞれ前述の構造式（ｂ）、　（ｃ＋及び（ｄｌを有
する有機リン化合物を示す。

第３表実施例１０実施例１におけるＴＭＡの代わりに、ピロメリット酸を
用いて、実施例１とほぼ同様にしてコポリエステルを製
造した。

得られたコポリエステルは、〔η）　２．５．　Ｔ　ｇ
　２０４℃、フィブリル化度１８のサーモトロピック液
晶性コポリエステルであった。

（発明の効果）本発明のコポリエステルは５次のような特長をもった。

耐熱性高分子として優れた物性を有する汎用的なサーモ
トロピック液晶性コポリエステルであり、耐熱性及び難
燃性を要求される用途に使用される成形品用素材として
有用なものである。

（１）　　側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成
形品としたときにも高度の耐熱性を有しており、また、
難燃性に優れている。

（２）主鎖が主としてＰＨＱ、ＴＰＡ／ＩＰ＾及び４１
１ＢＡの残基で構成されているので、サーモトロピック
液晶性を示し、優れた機械的特性を有するとともに。

適度の流動開始温度を有し、溶融成形性に優れている。

（３）芳香族トリカルボン酸又は芳香族テトラカルボン
酸の残基が少量導入され、主鎖の１部に架橋構造を形成
しているので、サーモトロピック液晶性が緩和されてお
り、成形品にしたとき。

フィブリル化しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
ら主としてなり、各構成単位の割合が、［１］と、［２
］及び［３］の和とが実質的に当量関係にあり、［１］
と［４］とのモル比が９５／５〜５／９５で、［３］が
［２］及び［３］の和の０．０１〜２．５０モル％であ
るランダムコポリエステルであって、極限粘度が０．５
以上であるサーモトロピック液晶性コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［４］（式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
２価の芳香族基、ｎは２又は３を示す。ただし、芳香環
は置換基を有していてもよい。）
（２）コポリエステルが下記の式で示される構成単位か
らなる特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼