JPS62280222A - コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、アルキレングリコール、芳香族ジカルボン酸及び芳香
族オキシカルボン酸とから得られる耐熱性及び難燃性に
優れた新規なコポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は加工困難な物質であり、用途が限られている。僅か
に、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーやコポリマ
ー（住友化学社商品名エコノール）及びビスフェノール
Ａとテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分とからのポ
リマー（ユニチカ社商品名　Ｕポリマー）が上布されて
いるにすぎない。

ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する液晶ポリ
エステル（サーモトロピック液晶性ポリエステル）は文
献、特許等にも数多（記載されており、現在盛んに研究
されている。　（例えば、特公昭５８−４０９７６号公
報、特開昭５３−１３６０９８号公報。

同５４−４３２９６号公報、同５７−８７４２２号公報
、同５８−６２６３０号公報、同５８−９１８１２号公
報、同５８〜９１８１６号公報、同５９−８５７３３号
公報、米国特許第４．１６１，４７０号、同４，２１９
．４６１号、同４，２５６，６２４号、同４，２７９，
８０３号、同４，２９９，７５６号、同４，３１８，８
４１号、同４，３１８，８４２号、同４，３３０，４５
７号、同４，３３７，１９０号明細書等参照。）一般に
、耐熱性の芳香族ポリエステルは難燃性に優れていると
されているが、後述する限界酸素指数では高々４０程度
であって、十分な難燃性とは言い難く１また１非常に融
点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で加工
しなければならないという極めて不都合なものである。

その上。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって１難燃性と溶融加工性に優れた液晶ポリエステル
の開発に関心が注がれ、多くの提案がなされて来たので
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したような従来技術では、難燃性が不十分であるほ
か、やはり溶融成形するためには１通常３００°Ｃ以上
の高温度が必要であるなど、溶融加工性とポリエステル
の難燃性を両立させることは掻めで困難であった。

本発明は、溶融加工性が良＜、シかも高度な難燃性をも
有し、高温で使用する成形品に特に適する新規なコポリ
エステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リンコポリエステルが、極
めて優れた性質を有することを見出し１本発明に到達し
た。

すなわち９本発明の要旨は１次のとおりである。

下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位のモル比が、■と［２］との和と
［３］とが１００／１０５〜１０５／１００、［１］と
［２］とが９９／１〜１　／９９．■と■との和と■と
が９５１５〜５／９５であり、極限粘度が０．５以上で
あるランダムコポリエステル。

一〇　−Ａｒ’　−０− ０（ＣＨｚ）ｎＯ−■ −〇−Ａｒ２−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ’は３価の芳香族ｉ、Ａｒ２は２
価の芳香族基、ｎは５〜１０の整数を示す。ただし。

芳香環及びアルキレン鎖は置換基を有していてもよい。

） 本発明のコポリエステルは、共重合組成により結晶性、
非品性又はサーモトロピック液晶性を有するが、耐熱性
と成形性とを両立させるためには。

サーモトロピック液晶性を有するものが特に好ましい。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてポリエス
テルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック相
といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏光
子を用いた常用の偏光技術によりｌＩ′Ｉ認できる。

本発明のコポリエステルは主として前記４つの構成単位
からなり、融点（サーモトロピック液晶性又は非品性の
ポリエステルの場合は軟化点）が通常約３００’Ｃ以下
であり２非常に加工し易いコポリエステルである。

本発明のコポリエステルの第一の必須構成単位は前記式
■で示される。含リン芳香族ジオール残基である。式■
におけるＡｒ’としては、ヘンゼン環及びナフタリン環
が好ましい。また３式■における芳香環の水素原子は、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換され
ていてもよい。

式■の構成単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体
例としては１次の弐（ａ）〜（ｄ）で表されるものが挙
げられる。

（Ｃ１Ｆｄ１ 本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記式
■で示されるアルキレングリコール残基である。ｎが４
以下のものでは溶融粘度の低下が十分でなく、成形性が
十分改良されず、ｎが１１以上のものでは、耐熱性が劣
ったものとなる。

アルキレングリコールの具体例としては、１．５−ベン
タンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール。

１．７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオール
、１，９−ノナンジオール、　１．１０−デカンジオー
ルが挙げられる。

本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族ジカルボン酸残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰ＾）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００／　Ｏ〜Ｏ／１００．　　好
ましくは１００／　０〜５０１５０．最適には１００／
　Ｏ〜７０／３０の割合で用いるのが適当である。

本発明のコポリエステルの第四の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族オキシカルボン酸残基であり、具体
的には、４−ヒドロキシ安息香酸残基５６−オキシ−２
−ナフトエ酸残基等が挙げられる。

構成単位■と■との比率は通常５モル比で、９９／１〜
１／９９であり、好ましくは９５１５〜７０／３０であ
る。これらの範囲を外れて、構成単位■が多くなり過ぎ
ると強度が低下するようになり、構成単位■が多くなる
と耐熱性に劣るようになる。

−一方、構成車位■と［２］との和と［３］との比率は
通常９モル比で、１００／１０５〜１０５／１００であ
り、好ましくは１００／１０１〜１０１／１００であり
、最適には、　１００／１００である。

また、構成単位■と■との和と■との比率は通常１モル
比で、９５１５〜５／９５であり、好ましくは８０／２
０〜１０／９０であり、最適には、　５０１５０〜１０
／９０である。

これらの範囲を外れて、構成単位■及び■が多くなり過
ぎると強度や耐熱性が低下したり、構成単位■が多（な
ると融解温度が高くなったり１難燃性に劣るようになる
。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
で上記以外の成分を共重合してもよく。

共重合成分としては１例えば、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル。

ナフタル酸、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニル
）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル。

エチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ペ
ンタエリスリトール等が好適である。

本発明のコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０．５以
上であることが必要であり、好ましくは１．０〜１０．
０．最適には１．０〜５．０のものが好ましい。

〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の
物理的１機械的、化学的特性が劣り、　〔η〕が１０．
０より大きいと溶融粘度が高くなり過ぎて成形性、流動
性などが）貝なわれたりして好ましくないときがある。

本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−（２’、５　’−ジヒドロキジフェニ
ル）ホスファフェナントレン−１０−オキシ）’　（Ｐ
ＩＩＱ）の残基、第二の構成単位が１．６−ヘキサンジ
オール（６Ｇ）の残基、第三の構成単位がＴＰＡ　ノ残
基、第四の構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸（４１＋
ＢＡ）の残基からなるコポリエステルについて。

その製造法を説明する。

（ａｌ　ＰＩＩＱと６Ｇとからなるジオール成分、　Ｔ
ＰＡからなるジカルボン酸成分及び４１１［ＩＡからな
るオキシカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキ
シル基とが当量となる量１　さらにヒドロキシル基の量
と当量以上（好ましくは１．０５〜１．２５倍当量）の
無水酢酸（ＡｃｚＯ）もしくはｆｂｌ　ＰＨＱのジアセ
テート体と６Ｇのジアセテート体（ＰＨＱ−Ａ　、　６
Ｇ−Ａ）からなるジオール成分、　ＴＰＡからなるジカ
ルボン酸成分及び４１１８Ａのジアセテート体（４＋１
　［Ｉ　Ａ　−Ａ　）からなるアシｌレオキシカルボン
酸成分（好ましくは、ヒドロキシル残基の量に対して０
．０５〜０．２５倍当量のＡＣ２０とともに）を反応機
に仕込み、常圧下１１５０℃程度の温度で、約２時間程
度酸交換反応もしくはエステル化反応させる。その後順
次昇温し、必要なら減圧しながら酢酸（ＡｃＯｌｌ）を
摺出させ、酸交換反応させた後、２８０℃程度に昇温す
る。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０°Ｃの温度で、
１トル未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固
相で重縮合反応させることによって２本発明のコポリエ
ステルを製造することができる。

また１通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明のコポリエステル製造には１例えば、各種金属化
合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１
種以上の化合物が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン１ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム１マグネシウム、カルシ
ウム、マンガンあるいはコバルトナトリウムなどの化合
物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物としては、
スルホサリチル酸。

０−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが
、ジメチルスズマレエートや０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単位１モル
に対し９通常、０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘｌ０
−’モル１好ましくは０．５　Ｘｌ０−’〜５０Ｘ１０
−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モル
カ（適当である。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

ポリマーの掻限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

溶融粘度は１フローテスター（島原製作所製ＣＦＴ−５
００）を用い、３００°Ｃで１剪断速度を変えて測定し
。

３００°Ｃにおける剪断速度１０００　Ｓ　−’におけ
る溶融粘度に換算して求めた。

難燃性はＵＬ−９４規格による級及びＪＩＳ　Ｋ７２旧
規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）により判定した。

また９本発明のコポリエステルの同定は、赤外線吸収ス
ペクトル及び元素分析により行い、サーモドロピンク液
晶性はホットステージ付しｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認し
た。

実施例１ 反応装置に、ＰＩＩＧ、６Ｇ、ＴＰＡ、旧１［ＩＡ及び
ＡｃｚＯをモル比で２０　：　５　：　２５　：　７５
　：　１５０となるように仕込み、触媒としてジメチル
スズマレエートをポリエステルの構成単位１モルに対し
４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気上常圧１５０°Ｃで
２時間混合しながら反応させた。この反応物をさらに常
圧下、２００’Ｃで２時間。

さらに、　２８０”ｃで２時間反応させた。その後、徐
々に減圧１昇温しで反応を行い、最終的に３２０’Ｃ，
０，１トルで５時間反応させた。

得られたポリエステルは、〔η）　１．５０．　融点２
８９°Ｃ１溶融粘度３０００ボイズ、　ＵＬ−９４規格
Ｖ−Ｏ級、　Ｌｏｔ５７で２色調、透明性に優れたサー
モトロピック液晶性コポリエステルであった。

また、このコポリエステルは、赤外線吸収スペクトルに
おいて、　１７７９にに芳香族カルボン酸エステルのＣ
−０に基づく吸収、７３５に、７８４ににパラ置換芳香
族の吸収、８８６にに非対称３置換芳香族の吸収、　２
９５０ににメチレン基に基づく吸収を示した。

さらに１元素分析の結果、　　Ｃ＝６８．９％（理論値
６９．１％）、Ｈ＝３．６％（理論値３．５％）、Ｐ＝
３．２％（理論値３．２％）であった。

これらの結果から、このコポリエステルは１次の構成単
位からなるものであることが確認された。

−０（ＣＨ２）６０一 実施例２ 反応装置にＰＨＱ−Ａ、６Ｇ、ＴＰＡ、　４１１ＢＡ−
Ａ及びＡｃｚＯをモル比で２０：　５　：２５ニア５：
１２となるように仕込み。

触媒としてジメチノしスズマレエートをポリエステルの
構成単位１モルに対し４　Ｘ　１０−’モルカ■え、窒
素雰囲気下、常圧、１５０’ｃで２時間混合しながら反
応させた。この反応物をさらに常圧下、２００°Ｃで２
時間、さらに、２８０°Ｃで２時間反応させた。その後
。

徐々に減圧、昇温しで反応を行い、最終的に３２０°Ｃ
１０，１トルで５時間反応させた。

得られたポリエステルは、〔η）　１．６４．融点２８
８°Ｃ１溶融粘度３１００ポイズ、　０Ｌ−９４規格Ｖ
−Ｏ級、　１０１５５で１色調、遇明性に優れたサーモ
トロピック液晶性コポリエステルであった。

また、このコポリエステルは、赤外線吸収スペクトル及
び元素分析により１実施例１のコポリエステルと同じ構
成単位からなるものであることが確認された。

実施例３〜１６ 第１表に示したモル比のＰｔ１Ｑ、６Ｇ、ＴＰＡ、　Ｉ
ＰＡ及びＡＣ２０を用いて、実施例１と同様にしてコポ
リエステルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第１表に示す。

第１表 実施例１７〜１９ 実施例１において、　ＰＨＱの代わりに他のリン化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にしてコポリエステル
を！！遺した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

なお、第２表における（ｂｌ、　（Ｃ１及び（ｄｌは、
それぞれ前述の構造式（′ｂ）、（Ｃ）及び（ｄｌを有
するを機リン化合物を示す。

実施例２０〜２４ 実施例１において、　６Ｇの代わりに他のアルキレング
リコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてコポリ
エステルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

なお、第２表において、　５Ｇは１．５−ベンタンジオ
ール、　７Ｇは１，７−へブタンジオール、　８Ｇは１
．８−オクタンジオール、　９Ｇは１，９−ノナンジオ
ール。

ＬＯＧは１，１０−デカンジオールを示す。

比較例 実施例１において、　６Ｇを使用せず、その分子ＰＡＯ
量を減らした以外は、実施例１と同様にしてコポリエス
テルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。（融
点は不明６１であった。） 第２表 （発明の効果） 本発明のコポリエステルは１次のような特長を有する。

耐熱性高分子として優れた物性を有する新規なコポリエ
ステルであり、耐熱性及び高度の難燃性を要求される用
途に使用されるフィルム１繊維１成形用素材として有用
なものである。

（１）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
としたときにも高度の難燃性を有している。

（２）　　サーモトロピック液晶相を生成し易く、同時
に好ましい融点域（２８０°Ｃ〜３００”Ｃ）を有して
おり。

耐熱性に優れている。

（３）　　主鎖の一部にアルキレン鎖が存在しているの
で、適度の柔軟性を付与されており、成形性に優れてい
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
   ら主としてなり、各構成単位のモル比が、［１］と［２
   ］との和と［３］とが１００／１０５〜１０５／１００
   、［１］と［２］とが９９／１〜１／９９、［１］と［
   ２］との和と［４］とが９５／５〜５／９５であり、極
   限粘度が０．５以上であるランダムコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −Ｏ−Ａｒ＾１−Ｏ−［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［４］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
   ２価の芳香族基、ｎは５〜１０の整数を示す。ただし、
   芳香環及びアルキレン鎖は置換基を有していてもよい。 ）
2. （２）コポリエステルがサーモトロピック液晶性ポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載のコポリエステ
   ル。
3. （３）コポリエステルが下記の式で示される構成単位か
   らなる特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ（ＣＨ＿２）＿６Ｏ− ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼