JP2547820B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JP2547820B2 JP2547820B2 JP63161806A JP16180688A JP2547820B2 JP 2547820 B2 JP2547820 B2 JP 2547820B2 JP 63161806 A JP63161806 A JP 63161806A JP 16180688 A JP16180688 A JP 16180688A JP 2547820 B2 JP2547820 B2 JP 2547820B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolyester
- aromatic
- formula
- temperature
- acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，リン原子を含有した耐熱性と難燃性に優れ
た芳香族コポリエステルに関するものである。
た芳香族コポリエステルに関するものである。
（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知ら
れている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大部分
は成形困難な物質であり，用途が限られている。
れている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大部分
は成形困難な物質であり，用途が限られている。
また，芳香族ポリエステルは，一般に，難燃性が優れ
ているとされているが，後述する限界酸素指数では高々
40程度であって，十分な難燃性とはいい難く，さらに，
非常に融点が高く，同時に溶融粘度が高いため，高温高
圧で成形しなければならないという極めて不都合なもの
である。その上，高温に長時間暴露することは，ポリエ
ステルの分解の面から見ても得策ではなく，経済的にも
不利である。したがって，難燃性と溶融成形性に優れた
液晶ポリエステルの開発に関心が注がれ，多くの提案が
なされて来たのである。
ているとされているが，後述する限界酸素指数では高々
40程度であって，十分な難燃性とはいい難く，さらに，
非常に融点が高く，同時に溶融粘度が高いため，高温高
圧で成形しなければならないという極めて不都合なもの
である。その上，高温に長時間暴露することは，ポリエ
ステルの分解の面から見ても得策ではなく，経済的にも
不利である。したがって，難燃性と溶融成形性に優れた
液晶ポリエステルの開発に関心が注がれ，多くの提案が
なされて来たのである。
例えば，特開昭62−174228号公報には，リン原子を含
有したサーモトロピック液晶性コポリエステルが提案さ
れているが，このコポリエステルは主鎖が基本的にハイ
ドロキノンテレフタレート系単位とパラオキシベンゾエ
ート単位からなり，両者の反応性に著しい差（パラヒド
ロキシ安息香酸成分が反応性に優る）があるため，製造
方法によってはポリエステルのモノマーシーケンスの制
御が困難となり，時にパラオキシベンゾエート単位が多
くなる組成では該単位が部分的にホモポリマー化し，そ
の結果，製造方法が煩雑となったり，あるいはコポリエ
ステルの流動性や結晶性が損なわれたりするという問題
があった。
有したサーモトロピック液晶性コポリエステルが提案さ
れているが，このコポリエステルは主鎖が基本的にハイ
ドロキノンテレフタレート系単位とパラオキシベンゾエ
ート単位からなり，両者の反応性に著しい差（パラヒド
ロキシ安息香酸成分が反応性に優る）があるため，製造
方法によってはポリエステルのモノマーシーケンスの制
御が困難となり，時にパラオキシベンゾエート単位が多
くなる組成では該単位が部分的にホモポリマー化し，そ
の結果，製造方法が煩雑となったり，あるいはコポリエ
ステルの流動性や結晶性が損なわれたりするという問題
があった。
（発明が解決しようとする課題） この様に，従来，耐熱性，難燃性，機械的特性及び溶
融成形性のすべての面で満足のいく芳香族ポリエステル
を得ることは極めて困難であった。
融成形性のすべての面で満足のいく芳香族ポリエステル
を得ることは極めて困難であった。
本発明は，溶融成形性が良く，高度な難燃性と高温で
使用するのに適した耐熱性とを有する芳香族コポリエス
テルを提供しようとするものである。
使用するのに適した耐熱性とを有する芳香族コポリエス
テルを提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記の目的を達成するために鋭意研究
の結果，特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステ
ルが極めて優れた性質を有することを見出し，本発明に
到達した。
の結果，特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステ
ルが極めて優れた性質を有することを見出し，本発明に
到達した。
すなわち，本発明の要旨は，次のとおりである。
下記構造式〜で示される構成単位から主としてな
り，各構成単位のモル比が，との和ととが実質的
に等しく，ととが95/5〜5/95であるランダムコポリ
エステルであって，極限粘度が0.5以上である芳香族コ
ポリエステル。
り，各構成単位のモル比が，との和ととが実質的
に等しく，ととが95/5〜5/95であるランダムコポリ
エステルであって，極限粘度が0.5以上である芳香族コ
ポリエステル。
−OC−Ar3−CO− （式において,Ar1及びAr2は３価の芳香族基,Ar3は２価
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） 本発明のコポリエステルは，耐熱性及び溶融成形性が
共に非常に良好である点で，サーモトロピック液晶性の
ものが好ましい。そして，流動開始温度が350℃以下，
好ましくは330℃以下となるように共重合組成を選定す
ることが好ましい。
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） 本発明のコポリエステルは，耐熱性及び溶融成形性が
共に非常に良好である点で，サーモトロピック液晶性の
ものが好ましい。そして，流動開始温度が350℃以下，
好ましくは330℃以下となるように共重合組成を選定す
ることが好ましい。
サーモトロピック液晶性とは，溶融相においてコポリ
エステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティッ
ク相といわれる液晶を生成する性質のことをいい，直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。
エステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティッ
ク相といわれる液晶を生成する性質のことをいい，直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。
本発明のコポリエステルを構成する第一の構成単位
は，前記式で示される含リン芳香族ジオールの残基で
あり，やや嵩高い置換基を有したヒドロミノン残基であ
る。
は，前記式で示される含リン芳香族ジオールの残基で
あり，やや嵩高い置換基を有したヒドロミノン残基であ
る。
式においてAr1としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく，芳香環は炭素原子数１〜20のアルキル
基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリール基，ア
リロキシ基もしくはハロゲン原子等の置換基を有してい
てもよい。
ン環が好ましく，芳香環は炭素原子数１〜20のアルキル
基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリール基，ア
リロキシ基もしくはハロゲン原子等の置換基を有してい
てもよい。
この含リン芳香族ジオールの具体例としては，次の式
（ａ）〜（ｂ）で表される化合物，特に（ａ）の化合物
が好ましい。
（ａ）〜（ｂ）で表される化合物，特に（ａ）の化合物
が好ましい。
第二の構成単位は，前記式で表されるもう一つの含
リン芳香族ジオールの残基であり，極めて嵩高い置換基
を有したヒドロキノン残基である。
リン芳香族ジオールの残基であり，極めて嵩高い置換基
を有したヒドロキノン残基である。
式においてAr2としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく，芳香環は式と同様な置換基を有して
いてもよい。
ン環が好ましく，芳香環は式と同様な置換基を有して
いてもよい。
この含リン芳香族ジオールの具体例としては，次の
（ｃ）及び（ｄ）で表される化合物，特に（ｃ）の化合
物が好ましい。
（ｃ）及び（ｄ）で表される化合物，特に（ｃ）の化合
物が好ましい。
また，第三の構成単位は，前記式で表される芳香族
ジカルボン酸の残基である。
ジカルボン酸の残基である。
式においてAr3としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく，芳香環は式と同様な置換基を有して
いてもよい。
ン環が好ましく，芳香環は式と同様な置換基を有して
いてもよい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては，テレフタル
酸，イソフタル酸,4,4′−ジカルボキシジフェニル,2,6
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが，テレフタ
ル酸とイソフタル酸とをモル比で100/0〜0/100,好まし
くは100/0〜50/50,最適には100/0〜70/30の割合で用い
るのが適当である。（サーモトロピック液晶性とするた
めには，テレフタル酸とイソフタル酸とをモル比で100/
0〜80/20の割合で用いるのが適当である。） また，コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内
で上記以外の成分を共重合してもよく，そのような共重
合成分としては，例えば，レゾルシン，ハイドロキノ
ン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸，トリメリット酸,2,2−ビス（４′−カ
ルボキシフェニル）プロパン，ビス（４−カルボキシフ
ェニル）エーテル，エチレングリコール,1,4−ブタンジ
オール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,1,4−シクロ
ヘキサンジオール，ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
酸，イソフタル酸,4,4′−ジカルボキシジフェニル,2,6
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが，テレフタ
ル酸とイソフタル酸とをモル比で100/0〜0/100,好まし
くは100/0〜50/50,最適には100/0〜70/30の割合で用い
るのが適当である。（サーモトロピック液晶性とするた
めには，テレフタル酸とイソフタル酸とをモル比で100/
0〜80/20の割合で用いるのが適当である。） また，コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内
で上記以外の成分を共重合してもよく，そのような共重
合成分としては，例えば，レゾルシン，ハイドロキノ
ン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸，トリメリット酸,2,2−ビス（４′−カ
ルボキシフェニル）プロパン，ビス（４−カルボキシフ
ェニル）エーテル，エチレングリコール,1,4−ブタンジ
オール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,1,4−シクロ
ヘキサンジオール，ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
式の単位との単位の和と式の単位とは，実質的
に等モルであることが必要であり，この要件が満足され
ないと高重合度のコポリエステルが得られない。
に等モルであることが必要であり，この要件が満足され
ないと高重合度のコポリエステルが得られない。
また，式の単位と式の単位との比率は，モル比で
95/5〜5/95,好ましくは95/5〜80/20とするのがよい。
（サーモトロピック液晶性とするためには，この比率を
95/5〜20/80,好ましくは95/5〜50/50とするのが適当で
ある。）これらの範囲を外れて，式の単位が多くなっ
ても式の単位が多くなっても強度や耐熱性が低下す
る。
95/5〜5/95,好ましくは95/5〜80/20とするのがよい。
（サーモトロピック液晶性とするためには，この比率を
95/5〜20/80,好ましくは95/5〜50/50とするのが適当で
ある。）これらの範囲を外れて，式の単位が多くなっ
ても式の単位が多くなっても強度や耐熱性が低下す
る。
本発明のコポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.5以
上であることが必要であり，好ましくは0.6〜10.0,最適
には0.7〜3.0であることが望ましい。〔η〕が0.5より
小さいと耐熱性を始めとし，各種の物理的，機械的，化
学的特性が劣り，好ましくない。しかし，〔η〕が，あ
まり大きいと溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が損
なわれたりして好ましくないときがあり,10,0以下が望
ましい。
上であることが必要であり，好ましくは0.6〜10.0,最適
には0.7〜3.0であることが望ましい。〔η〕が0.5より
小さいと耐熱性を始めとし，各種の物理的，機械的，化
学的特性が劣り，好ましくない。しかし，〔η〕が，あ
まり大きいと溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が損
なわれたりして好ましくないときがあり,10,0以下が望
ましい。
本発明のコポリエステルは，全芳香族ポリエステル製
造の常法に従って，例えば，次のようにして製造するこ
とができる。
造の常法に従って，例えば，次のようにして製造するこ
とができる。
イ２種の芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族
ジカルボン酸をヒドロキシル残基とカルボルキシル基と
が当量となる量，及び好ましくはヒドロキシル残基の0.
05〜0.25倍当量の無水酢酸と共に，もしくはロ２種の芳
香族ジオールとジカルボン酸とをヒドロキシル基とカル
ボルキシル基とが当量となる量及びヒドロキシル基の量
と当量以上，好ましくは1.05〜1.25倍当量の無水酢酸を
反応機に仕込み，常圧下,140℃程度の温度で約２時間，
酸交換反応又はエステル化反応させる。
ジカルボン酸をヒドロキシル残基とカルボルキシル基と
が当量となる量，及び好ましくはヒドロキシル残基の0.
05〜0.25倍当量の無水酢酸と共に，もしくはロ２種の芳
香族ジオールとジカルボン酸とをヒドロキシル基とカル
ボルキシル基とが当量となる量及びヒドロキシル基の量
と当量以上，好ましくは1.05〜1.25倍当量の無水酢酸を
反応機に仕込み，常圧下,140℃程度の温度で約２時間，
酸交換反応又はエステル化反応させる。
その後，順次昇温し，必要ならば減圧して酢酸を留出
させながら反応させる。
させながら反応させる。
次いで，順次昇温し，減圧し，最終的に240〜350℃
で,1トル以下の高減圧下，数十分〜数時間，溶融相又は
固相で重縮合反応させることによりコポリエステルを得
ることができる。
で,1トル以下の高減圧下，数十分〜数時間，溶融相又は
固相で重縮合反応させることによりコポリエステルを得
ることができる。
本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することが
できるが，重縮合触媒を使用してもよい。
できるが，重縮合触媒を使用してもよい。
重縮合触媒としては各種金属化合物及び有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いるこ
とができる。
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いるこ
とができる。
金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲルマニ
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルト等，有機スルホン酸化合物としては，スルホサリチ
ル酸,o−スルホ安息香酸無水物等が用いられるが，ジメ
チルスズマレエート及びｏ−スルホ安息香酸無水物が特
に好適に用いられる。
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルト等，有機スルホン酸化合物としては，スルホサリチ
ル酸,o−スルホ安息香酸無水物等が用いられるが，ジメ
チルスズマレエート及びｏ−スルホ安息香酸無水物が特
に好適に用いられる。
触媒の添加量は，ポリエステルの繰返し単位１モルに
対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル，好ましくは0.5×1
0-4〜50×10-4モル，最適には１×10-4〜10×10-4モル
が適当である。
対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル，好ましくは0.5×1
0-4〜50×10-4モル，最適には１×10-4〜10×10-4モル
が適当である。
（実施例） 次に，実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
なお，特性値の測定法は，次のとおりである。
極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用
し,20℃で測定した溶液粘度から求めた。
し,20℃で測定した溶液粘度から求めた。
流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を用い，
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm2とし，
初期温度200℃より昇温速度10℃/miで昇温して行き，ポ
リマーがダイから流出し始める温度として求めた。
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm2とし，
初期温度200℃より昇温速度10℃/miで昇温して行き，ポ
リマーがダイから流出し始める温度として求めた。
難燃性 JIS K7201規格による限界酸素指数（LOI）を厚さ1/16
インチの試料について求めた。
インチの試料について求めた。
アイゾット衝撃強度IZ ASTM D256規格に準拠して，厚さ1/8インチ，ノッチ付
で測定した。（単位はkg f・cm/cm） なお，サーモトロピック液晶性はホットステージ付Le
itz偏光顕微鏡により確認した。
で測定した。（単位はkg f・cm/cm） なお，サーモトロピック液晶性はホットステージ付Le
itz偏光顕微鏡により確認した。
実施例１ 反応装置に式（ａ）の含リン芳香族ジオールのジアセ
テート体（PPQ−Ａ），式（ｃ）の含リン芳香族ジオー
ルのジアセテート体（PHQ−Ａ）及びテレフタル酸（TP
A）をモル比で95/5/100となるように仕込み，窒素雰囲
気下，常圧140℃で２時間，さらに200℃で２時間混合し
ながら反応させた。
テート体（PPQ−Ａ），式（ｃ）の含リン芳香族ジオー
ルのジアセテート体（PHQ−Ａ）及びテレフタル酸（TP
A）をモル比で95/5/100となるように仕込み，窒素雰囲
気下，常圧140℃で２時間，さらに200℃で２時間混合し
ながら反応させた。
その後，順次昇温し,280℃となった時点で，減圧を開
始し，さらに昇温して，最終的に320℃,1トル以下の減
圧下で,2時間溶融重合した。
始し，さらに昇温して，最終的に320℃,1トル以下の減
圧下で,2時間溶融重合した。
得られたコポリエステルは，第１表に示した特性値を
有する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエス
テルであった。
有する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエス
テルであった。
このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。
に示す。
実施例２ 反応装置にPHQ−A,PPQ−Ａ及びTPAをモル比で30/70/1
00となるように仕込み，窒素雰囲気下，常圧140℃で２
時間，さらに200℃で２時間混合しながら反応させた。
00となるように仕込み，窒素雰囲気下，常圧140℃で２
時間，さらに200℃で２時間混合しながら反応させた。
その後，順次昇温し,280℃となった時点で，減圧を開
始し，さらに昇温して，最終的に320℃,1トル以下の減
圧下で,2時間溶融重合した。
始し，さらに昇温して，最終的に320℃,1トル以下の減
圧下で,2時間溶融重合した。
得られたコポリエステルは，第１表に示した特性値を
有する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエス
テルであった。
有する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエス
テルであった。
このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第２図
に示す。
に示す。
実施例３〜８ 実施例２において，原料の仕込みモル比を第１表に示
すように変更した以外は，実施例２とほぼ同様にしてコ
ポリエステルを製造した。〔実施例３及び７では，芳香
族ジカルボン酸としてイソフタル酸（IPA）を併用し
た。〕 得られたコポリエステルは，実施例７では非晶性，実
施例８では結晶性，その他ではサーモトロピック液晶性
であった。
すように変更した以外は，実施例２とほぼ同様にしてコ
ポリエステルを製造した。〔実施例３及び７では，芳香
族ジカルボン酸としてイソフタル酸（IPA）を併用し
た。〕 得られたコポリエステルは，実施例７では非晶性，実
施例８では結晶性，その他ではサーモトロピック液晶性
であった。
実施例１〜８で得られたコポリエステルの特性値をま
とめて第１表に示す。
とめて第１表に示す。
比較例１ 実施例２において,PHQ−ＡとPPQ−Ａとの仕込みモル
比を99/1に変更したところ，得られたコポリエステル
は，融点が406℃と高く,450℃から分解し始め，溶融成
形が困難であった。
比を99/1に変更したところ，得られたコポリエステル
は，融点が406℃と高く,450℃から分解し始め，溶融成
形が困難であった。
実施例９ 反応装置に式（ａ）の含リン芳香族ジオール（PP
Q），式（ｃ）の含リン芳香族ジオール（PHQ）,TPA,及
び無水酢酸をモル比で50/50/100/210となるように仕込
み，触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステル
の繰返し単位１モルに対し４×10-4モルを加え，窒素雰
囲気下，常圧135℃で２時間，さらに280℃で２時間反応
させた。
Q），式（ｃ）の含リン芳香族ジオール（PHQ）,TPA,及
び無水酢酸をモル比で50/50/100/210となるように仕込
み，触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステル
の繰返し単位１モルに対し４×10-4モルを加え，窒素雰
囲気下，常圧135℃で２時間，さらに280℃で２時間反応
させた。
その後，順次昇温減圧して反応を行い，最終的に300
℃,1トルの減圧下で２時間溶融重合した。
℃,1トルの減圧下で２時間溶融重合した。
得られたコポリエステルは，〔η〕1.95,Tf260℃,IZ1
7.8,LOI74で，色調の良好なサーモトロピック液晶性コ
ポリエステルであった。
7.8,LOI74で，色調の良好なサーモトロピック液晶性コ
ポリエステルであった。
（発明の効果） 本発明によれば，次のような耐熱性，難燃性高分子と
して優れた物性を有する新規なコポリエステルが提供さ
れ，このコポリエステルは高度の耐熱性，難燃性を要求
される用途に使用されるフィルム，繊維，成形用素材と
して有用である。
して優れた物性を有する新規なコポリエステルが提供さ
れ，このコポリエステルは高度の耐熱性，難燃性を要求
される用途に使用されるフィルム，繊維，成形用素材と
して有用である。
（１） 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で，高温で使用しても分解が起こらないだけでなく，成
形品としたときにも高度の難燃性を有している。
で，高温で使用しても分解が起こらないだけでなく，成
形品としたときにも高度の難燃性を有している。
（２） 主鎖が主として特定の芳香族基で構成されてい
るのでサーモトロピック液晶性を形成し易く，機械的特
性に優れており，同時に好ましい流動開始温度を示し，
耐熱性及び成形性に優れている。
るのでサーモトロピック液晶性を形成し易く，機械的特
性に優れており，同時に好ましい流動開始温度を示し，
耐熱性及び成形性に優れている。
（３） ２種の含リン芳香族ジオール成分をもちいてい
るため，各々単独で用いたものに比べて，難燃性を低下
させることなく，機械的特性を改良し，さらに，サーモ
トロピック液晶性とすることによって流動開始温度が低
くなるという相乗効果が発揮される。
るため，各々単独で用いたものに比べて，難燃性を低下
させることなく，機械的特性を改良し，さらに，サーモ
トロピック液晶性とすることによって流動開始温度が低
くなるという相乗効果が発揮される。
第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び２で得られた
コポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
コポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造式〜で示される構成単位から
主としてなり，各構成単位のモル比が，との和と
とが実質的に等しく，ととが95/5〜5/95であるラン
ダムコポリエステルであって，極限粘度が0.5以上であ
る芳香族コポリエステル。 −OC−Ar3−CO− （式において,Ar1及びAr2は３価の芳香族基,Ar3は２価
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） - 【請求項２】芳香族コポリエステルがサーモトロピック
液晶性を示す共重合組成を有するものである請求項１記
載のコポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161806A JP2547820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161806A JP2547820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211624A JPH0211624A (ja) | 1990-01-16 |
| JP2547820B2 true JP2547820B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=15742270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63161806A Expired - Lifetime JP2547820B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2547820B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3285501B2 (ja) | 1996-10-25 | 2002-05-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| KR101659081B1 (ko) * | 2010-03-26 | 2016-09-23 | 삼성전기주식회사 | 액정성 열경화형 올리고머 또는 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물 및 기판 |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63161806A patent/JP2547820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0211624A (ja) | 1990-01-16 |
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