JPH0211624A

JPH0211624A - 芳香族コポリエステル

Info

Publication number: JPH0211624A
Application number: JP16180688A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Atsuko Ueda; 敦子植田; Takayuki Imamura; 高之今村; Keizo Tsujimoto; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-16
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JP2547820B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、リン原子を含有した耐熱性と難燃性に優れた
芳香族コポリエステルに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知られ
ている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部分は
成形困難な物質であり、用途が限られている。

また、芳香族ポリエステルは、一般に、難燃性が優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とはいい難く、さらに、
非常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高
圧で成形しなければならないという極めて不都合なもの
である。その上。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって、難燃性と溶融成形性に優れた液晶ポリエステル
の開発に関心が注がれ、多（・の提案がなされて来たの
である。

例えば２特開昭６２−１７４２２８号公報には、リン原
子を含有したサーモトロピック液晶性コポリエステルが
提案されているが、このコポリエステルは主鎖が基本的
にハイドロキノンテレフタレート系単位とパラオキシベ
ンゾエート単位からなり２両者の反応性に著しい差（パ
ラヒドロキシ安息香酸成分が反応性に優る）があるため
、製造方法によってはポリエステルのモノマーシーケン
スの制御が困難となり、特にパラオキシベンゾエート単
位が多くなる組成では該単位が部分的にホモポリマー化
し、その結果２製造方法が煩雑となったり。

あるいはコポリエステルの流動性や結晶性が損なわれた
りするという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）この様に、従来、耐熱性、難燃性１機械的特性及び溶融
成形性のすべての面で満足のいく芳香族ポリエステルを
得ることは極めて困難であった。

本発明は、溶融成形性が良く、高度な難燃性と高温で使
用するのに適した耐熱性とを有する芳香族コポリエステ
ルを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
が極めて優れた性質を有することを見出し１本発明に到
達した。

すなわち３本発明の要旨は２次のとおりである。

下記構造式［１］〜［３］で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位のモル比が、■と■の和と■とが
実質的に等しく、■と■とが９５１５〜５／９５である
ランダムコポリエステルであって、極限粘度が０．５以
上である芳香族コポリエステル。

０＝Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　■−Ｏ−Ａｒ
’　−０− −Ｏ−Ａｒ”−０ＱＣ−Ａｒ’−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ’及びＡｒ”は３価の芳香族基Ａ
ｒ３は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基
を有していてもよい。）本発明のコポリエステルは、耐熱性及び溶融成形性が共
に非常に良好である点で、サーモトロピック液晶性のも
のが好ましい。そして、流動開始温度が３５０℃以下、
好ましくは３３０℃以下となるように共重合組成を選定
することが好ましい。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてコポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
相といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏
光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルを構成する第一の構成単位は、
前記式■で示される含リン芳香族ジオールの残基であり
、やや嵩高い置換基を有したヒドロキノン残基である。

式■においてＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく、芳香環は炭素原子数ｌ〜２０のアルキ
ル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０の了り−ル基
、アリロキシ基もしくはハロゲン原子等の置換基を有し
ていてもよい。

この含リン芳香族ジオールの具体例としては。

次の式（ａｌ〜（ｂ）で表される化合物、特に＋ａ＞の
化合物が好ましい。

第二の構成単位は、前記式〇で表されるもう一つの含リ
ン芳香族ジオールの残基であり、極めて嵩高い置換基を
有したヒドロキノン残基である。

弐〇においてＡｒｔとしては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく、芳香環は弐〇と同様な置換基を有して
いてもよい。

この含リン芳香族ジオールの具体例としては。

盗の（Ｃ）及び（ｄ）で表される化合物、特に（Ｃ１の
化合物が好ましい。

また、第三の構成単位は、前記式〇で表される芳香族ジ
カルボン酸の残基である。

式■においてＡｒ″Ｊとしては、ベンゼン環及びナフタ
レン環が好ましく、芳香環は式■と同様な置換基を有し
ていてもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２
，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、テレ
フタル酸とイソフタル酸とをモル比で１００１０〜０／
１００．好ましくは１００１０〜５０１５０゜最適には
１００１０〜７０／３０の割合で用いるのが適当である
。（サーモトロピック液晶性とするためには、テレフタ
ル酸とイソフタル酸とをモル比で１００１０〜８０／２
０の割合で用いるのが適当である。）また、コポリエス
テルの耐熱性等を損なわない範囲内で上記以外の成分を
共重合してもよく、そのような共重合成分としては１例
えば、レゾルシン　ハイドロキノン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル、■、４−シクロヘキサンジカルボン
酸、トリメリットＭ、２．２−ビス（４′−カルボキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）
エーテル、エチレングリコール、１１４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１．４シク
ロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。

式■の単位と■の単位の和と弐〇の単位とは。

実質的に等モルであることが必要であり、この要件が満
足されないと高重合度のコポリエステルが得られない。

また５式■の単位と式■の単位との比率は１モル比で９
５１５〜５　／９５．好ましくは９５１５〜８０／２０
とするのがよい。　（サーモドロピンク液晶性とするた
めには、この比率を９５１５〜２０／８０．好ましくは
９５１５〜５０１５０とするのが適当である。）これら
の範囲を外れて、弐〇の単位が多くなっても式■の単位
が多くなっても強度や耐熱性が低下する。

本発明のコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０．５以
上であることが必要であり、好ましくは０．６〜１０．
０．最適には０．７〜３．０であることが望ましい。

〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとし、各種の
物理的１機械的、化学的特性が劣り、好ましくない。し
かし、　〔η〕が、あまり大きいと溶融粘度が高（なり
すぎて溶融成形性が損なわれたりして好ましくないとき
があり、　１０．０以下が望ましい。

本発明のコポリエステルは、全芳香族ポリエステル製造
の常法に従って１例えば１次のようにして製造すること
ができる。

ｅＤ２種の芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族
ジカルボン酸をヒドロキシル残基とカルポルキシル基と
が当量となる量、及び好ましくはヒドロキシル残基の０
．０５〜０．２５倍当量の無水酢酸と共に、もしくは０
２種の芳香族ジオールとジカルボン酸とをヒドロキシル
基とカルボキシル基とが当量となる量及びヒドロキシル
基の量と当量以上。

好ましくは１．０５〜１．２５倍当量の無水酢酸を反応
機に仕込み、常圧下、１４０℃程度の温度で約２時間。

酸交換反応又はエステル化反応させる。

その後、順次昇温し、必要ならば減圧して酢酸を留出さ
せながら反応させる。

次いで、順次昇温、減圧し、最終的に２４０〜３５０℃
で、１トル以下の高減圧下、数十分〜数時間。

溶融相又は固相で重縮合反応させることによりコポリエ
ステルを得ることができる。

本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することがで
きるが１重縮合触媒を使用してもよい。

重縮合触媒としては各種金属化合物及び有機スルホン酸
化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いること
ができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム１カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
ト等、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ安息香酸無水物等が用いられるが、ジメ
チルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物が特
に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位１モルに対
し通常０．ｌＸ１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル、
好ましくは０．５ｘｌＯ−’〜５０　Ｘ　１０−　’モ
ル、最適にはｌＸｌ０−’〜１０　Ｘ　１０−　’モル
シカく適当である。

（実施例）次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、特性値の測定法は１次のとおりである。

撞爪猪度」ユＬフェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

抜軌皿血裔皮工Ｌフローテスター（品性製作所製ＣＦＴ　−５００型）を
用い、直径０．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのグイで、荷重
を１００ｋｇ　／　ｃｔＡとし、初期温度２００℃より
昇温速度１０℃／ｍｉで昇温して行き、ポリマーがダイ
から流出し始める温度として求めた。

致嵐−咀ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を厚さ１／１６インチの試料について求めた。

アイゾツト　°ｆ　庁■Ｚ１５７Ｍ　Ｄ２５６規格に準拠して、厚さ１７８インチ
、ノツチ付で測定した。　（単位はｋｇｆ・Ｃ１１７０
ｍ）なお、サーモドロピンク液晶性はホットステージ付
Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡により確認した。

実施例１反応装置に式ｆａ）の含リン芳香族ジオールのジアセテ
ート体（ＰＰＱ−Ａ）　、弐（Ｃ）の含リン芳香族ジオ
ールのジアセテート体（ＰＩＩＧ−八）及びテレフタル
酸（ＴＰＡ）をモル比で９５／　５　／１００となるよ
うに仕込み、窒素雰囲気下、常圧１４０℃で２時間、さ
らに２００℃で２時間混合しながら反応させた。

その後、順次界温し、２８０℃となった時点で、減圧を
開始し、さらに昇温しで、最終的に３２０℃。

１トル以下の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、゛第１表に示した特性値を
有する色調の良好なサーモドロピンク液晶性コポリエス
テルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。

実施例２反応装置にＰＩＩＱ−Δ、　ＰＰＱ−＾及びＴＰＡをモ
ル比で３０／７０／１００となるように仕込み、窒素雰
囲気下。

常圧１４０℃で２時間、さらに２００℃で２時間混合し
ながら反応させた。

その後、順次昇温し、２８０℃となった時点で、減圧を
開始し、さらに昇温しで、最終的に３２０℃。

１トル以下の減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示した特性値を有
する色調の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステ
ルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第２図に
示す。

実施例３〜８実施例２において、原料の仕込みモル比を第１表に示す
ように変更した以外は、実施例２とほぼ同様にしてコポ
リエステルを製造した。〔実施例３及び７では、芳香族
ジカルボン酸としてイソフタル酸（ＩＰ八）を併用した
。〕得られたコポリエステルは２実施例７では非晶性、実施
例８では結晶性、その他ではサーモトロピック液晶性で
あった。

実施例１〜８で得られたコポリエステルの特性値をまと
めて第１表に示す。

第１表比較例１実施例２において、　ＰＨローＡとＰＰＱ−Ａとの仕込
みモル比を９９／１に変更したところ、得られたコポリ
エステルは、融点が４０６℃と高＜、４５０℃から分解
し始め、溶融成形が困難であった。

実施例９反応装置に式（ａｌの含リン芳香族ジオール（ＰＰＱ）
　。

式（ｅ）の含リン芳香族ジオール（ＰＨＱ）、　ＴＰＡ
、及び無水酢酸をモル比で５０１５０／１００／２１０
となるように仕込み、触媒としてジメチルスズマレエー
トをポリエステルの繰返し単位１モルに対し４Ｘ１０−
’モルを加え、窒素雰囲気下、常圧１３５℃で２時間。

さらに２８０℃で２時間反応させた。

その後、順次昇温減圧して反応を行い、最終的に３００
°Ｃ２１トルの減圧下で２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．９５．　Ｔ
　ｆ２６０℃、　ＩＺ　１７．８．　Ｌｏｔ　７４で２
色調の良好なサーモドロピンク液晶性コポリエステルで
あった。

（発明の効果）本発明によれば１次のような耐熱性、＠燃性高分子とし
て優れた物性を有する新規なコポリエステルが提供され
、このコポリエステルは高度の耐熱性、難燃性を要求さ
れる用途に使用されるフィルム、繊維、成形用素材とし
て有用である。

ｔｌ）　　側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成
形品としたときにも高度の難燃性を有している。

（２）主鎖が主として特定の芳香族基で構成されている
のでサーモトロピック液晶性を形成し易く。

機械的特性に優れており、同時に好ましい流動開始温度
を示し、耐熱性及び成形性に優れている。

（３）２種の含リン芳香族ジオール成分をもちいている
ため、各々単独で用いたものに比べて、難燃性を低下さ
せることなく２機械的特性を改良し。

さらに、サーモドロピンク液晶性とすることによって流
動開始温度が低くなるという相乗効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び２で得られた
コポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である
。特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］〜［３］で示される構成単位か
ら主としてなり、各構成単位のモル比が、［１］と［２
］の和と［３］とが実質的に等しく、［１］と［２］と
が９５／５〜５／９５であるランダムコポリエステルで
あって、極限粘度が０．５以上である芳香族コポリエス
テル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ −ＯＣ−Ａｒ＾３−ＣＯ−［３］（式において、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は３価の芳香族基
、Ａｒ＾３は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
置換基を有していてもよい。）
（２）芳香族コポリエステルがサーモトロピック液晶性
を示す共重合組成を有するものである請求項１記載のコ
ポリエステル。