JPH01204961A

JPH01204961A - ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01204961A
Application number: JP3058088A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; 井村　文平; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Atsuko Ueda; 敦子植田; Keizo Tsujimoto; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1989-08-17
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819322B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、サーモトロピック液晶性台リンコポリエステ
ルと他の熱可塑性樹脂とからなる。耐熱、性、難燃性及
び成形性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関するも
のである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として全芳香族ポリエステル（ボリ
アリレート）が知られている。一般に、全芳香族ポリエ
ステルは、物性に優れているにもかかわらず、非常に融
点が高く、また同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で
加工しなければならないという極めて不都合なものであ
り、その上、高温に長時間暴露することは、ポリエステ
ルの分解の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利
である。

近年、加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポリエス
テルが注目されており、盛んに研究されている。

しかしながら、従来提案されているサーモトロピック液
晶性ポリエステルは、溶融加工性や耐熱性、難燃性が十
分でなかった。

一方、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂は、成
形性の良いエンジニアリングプラスチ・ノクスとして広
く使用されているが、要求される性能が年々高度化して
おり、耐熱変形性や難燃性が十分でないという問題が生
じてきた。

また、サーモトロピック液晶性ポリエステルの成形性や
機械的性質の改良を目的として、他の重合体をブレンド
することも試みられており９例えば、２，６−ナフタレ
ン基を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルにポ
リアルキレンテレフタレートやポリカーボネート等をブ
レンドすることが提案されている（特開昭５７−２５２
３４．同５７−４４５５１号）。しかし、このような組
成物では、成形性や機械的性質はある程度改良されるも
のの、十分ではないとともに、難燃性は全く改良されな
い。

このような問題を解消したものとして１本発明者らは、
先に、特定のサーモトロピック液晶性台リンコポリエス
テルと他の熱可塑性樹脂とからなる組成物を提案した（
特開昭６２−２６５３４１号）。

しかし、この組成物におけるコポリエステルは原料の含
リン芳香族ジオールが高価であるという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来のサーモトロピック液晶性ポリエステル
及びエンジニアリングプラスチックスとしての熱可塑性
樹脂の欠点を解消し、成形性に優れ、耐熱性が良＜、シ
かも高度な難燃性をも有したポリエステル系樹脂組成物
を安価に提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、特定の構造のサーモトロピック液晶性を有する含
リンコポリエステルと他の熱可塑性樹脂との組成物とす
ることがを効であることを知見し９本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は２次のとおりである。

下記構造式［１］〜［３］で表される構成単位から主と
してなり、各単位のモル比が、［１］と［２］とが実質
的に等しく、［１］と［３］とが５／９５〜９５１５で
あり、極限粘度が０．５以上のサーモトロピック液晶性
ランダムコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とからなる
ポリエステル系樹脂組成物。

０＝Ｐ　　　　　　　　　　　　　■ −０−Ａｒ’−０− −ＯＣ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ −０−Ａｒ”−Ｃｏ−■ （Ａｒ’は３価の芳香族基、Ａｒ”及びＡｒ’は２価の
芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有していて
もよい。〕弐〇におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタリ
ン環が最も好ましい。また１式■において芳香環の水素
原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい。

弐〇の単位を形成する芳香族ジオールの具体例としては
９次の式ｔａ）〜（ｄ）で表されるものが挙げられ、特
に好ましいものは１式（ａｌ及び弐（ｂｌで表されるも
のである。

また８式■の単位を形成する芳香族ジカルボン酸の具体
例としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が好適であ
り、テレフタル酸とイソフタル酸とをモル比で１００／
　０〜Ｏ／１００．好ましくは１００１０〜５０１５０
．最適には１００／　０〜７０／３０の割合で用いるの
が適当である。

テレフタル酸及びイソフタル酸の他に、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル
、２，２−ビス（４′−カルボキシフェニル）プロパン
、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等を使用する
こともできる。

さらに８式■の単位を形成する芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−
ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−
３−クロル安息香酸、２＝ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
及び１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等が挙げられるが
、最も好ましいものは、４−ヒドロキシ安息香酸である
。

本発明におけるコポリエステルにおいて、各構成単位の
割合は１モル比で、単位［１］と［２］とが実質的に等
しく、単位［１］と［３］とが５／９５〜９５／　５　
、好ましくは２０／８０〜７０／３０．最適には３０／
７０〜５０１５０である。

単位［１］と［２］とが実質的に等モルでないと高重合
度のコポリエステルが得られない。また、単位■の割合
が多くなりすぎると成形品としたとき強度が低下し、一
方、単位■の割合が少なすぎると融点が高くなりすぎた
り、難燃性が低下したりして好ましくない。

また、溶融成形性の良好なサーモトロピック液晶性コポ
リエステルを形成する範囲で、上記以外の成分を共重合
してもよ（、そのような共重合成分としては、ハイドロ
キノン、レゾルシン、１．４−ナフトハイドロキノン、
２，６−ナフトハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニル、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、エチレン
グリコール。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリ
トール、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸。

アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

次に１本発明におけるコポリエステルの製造法の一例を
説明する。

（イ）含リン芳香族ジオールのジアセテート、芳香族ジ
カルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセテー
トをヒドロキシル残基とカルボキシル基とが当量となる
量（及び好ましくは同時に全ヒドロキシル基の量の０．
０１〜０．２５倍当量の無水酢酸）、もしくは（ロ）含
リン芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸をヒドロキシル基とカルボキシル基
とが当量となる量及び全ヒドロキシル基の量の１．０５
〜１．２５倍当量の無水酢酸を反応器に仕込み、常圧下
、１４０℃程度の温度で約２時間程度エステル化反応も
しくは酸交換反応させる。その後順次昇温し、必要なら
減圧しながら酢酸を溜出させ、２８０℃程度に昇温する
。その後、最終的に通常、２８０〜３２０℃の温度下。

１トル未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固
相で重縮合反応させることによって、サーモトロピック
液晶性コポリエステルを得ることができる。

通常９重縮合反応には触媒が用いられるが９本発明にお
けるコポリエステルの製造には、各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバルト等の化合
物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物としては、
スルホサリチル酸。

０−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられる。特
に好ましいものは、ジメチルスズマレエートや０−スル
ホ安息香酸無水物である。

触媒の添加量は、ポリエステルの操り返し単位１モルに
対し通常０．ｌＸ１０−’〜１００　Ｘ　１０−　’モ
ル。

好ましくは０．５ｘｌＯ−’〜５０Ｘ１０−’モル、最
適にはｌＸｌ０−’〜１０　Ｘ　１０−　’モルが適当
である。

本発明におけるコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０
．５以上であることが必要であり、好ましくは１．０〜
１０．０．最適には３．０〜６．０である。

〔η〕がこの範囲より小さいと耐熱性を始めとする各種
の物理的１機械的特性値が劣り、一方。

〔η〕がこの範囲より大きいと溶融粘度が高くなりすぎ
て流動性等が損なわれたり、融点が高くなりすぎて成形
温度を著しく高くしなければならなくなったりして好ま
しくない。

また９本発明におけるコポリエステルの熱的特性値とし
ては、＠動開始温度が３３０℃以下、好ましくは２４０
〜２８０℃、熱変形温度が１５５℃以上、好ましくは１
６０〜２００℃であるのが、耐熱性と各種の物理的５機
械的特性値とを両立させる点で適当である。

次に、サーモトロピック液晶性コポリエステルに配合す
る熱可塑性樹脂は、サーモトロピック液晶性コポリエス
テルの成形性を向上させるものであればよく、結晶性、
非晶性、サーモトロピック液晶性のいずれのものでもよ
いが１通常、サーモトロピック液晶性を有しないものが
用いられる。

このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ビスフェノ
ール化合物とテレフタル酸／イソフタル酸系ジカルボン
酸化合物とからのボリアリレート。

４−ヒドロキシ安息香酸系ヒドロキシカルボン酸化合物
からのボリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフ
タレート、ポリカーボネート。

ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ
、これらは２種以上併用してもよい。

最も好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれたポリ
アルキレンテレフタレート（これを主体とする共重合体
を含む）及びポリカーボネートである。

ポリカーボネートとしては、特に４，４′−ジオキシジ
アリルアルカン系ポリカーボネートが好適であり１例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン。

２．２−ヒス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３’、　　５
’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン等の４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルアルカンとホスゲン又はジフェニルカーボ
ネートとから得られるポリカーボネートが好ましく用い
られる。

サーモトロピック液晶性コポリエステルと熱可塑性樹脂
との割合は、前者が組成物の８〜８０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、最適には５０〜８０重量％となる
ようにするのがよい。コポリエステルの量が多過ぎると
成形物の強度が低下するようになり、一方、この量が少
な過ぎるとガラス転移温度が低くなったり、難燃性が十
分でなくなったりして好ましくない。

サーモトロピック液晶性コポリエステルと他の熱可塑性
樹脂とを混合して組成物を得るには、溶液ブレンド法又
は２本ロール、バンバリーミキサ−２溶融押出機その他
の混合機による混合法によって両成分を均一に混合すれ
ばよい。

（作　用）本発明の組成物が、高度な耐熱性を有し、しかも優れた
成形性を示す理由は、明らかではないが耐熱性に優れた
サーモトロピック液晶性コポリエステルと熱可塑性樹脂
とが容易に均一に混合されてサーモトロピック液晶性を
示す組成物が得られ。

両者の優れた物性が相乗されるためと推察される。

また１本発明におけるコポリエステルは、リン原子を含
有した芳香族コポリエステルであるため。

高度なＭ燃性を示す。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は９次のとおりである。

盪ｌ猪皮ＡＬＬフェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を用い、
２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

抗菫澗丸１）−工Ｌフローテスター（島津製作所製ＣＴＩ？　−５００型）
を用い、荷重１００ｋｇ／ｃＩＩＶ、ダイのノズル口径
０．５＋ｎ。

長さ２．０ｍｍの条件で、初期温度２００℃より昇温速
度１０℃／分で昇温してい行き、ポリマーが流出し始め
る温度として求めた。

然変爪ｉ叉」■ ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して、大荷重にて測定した。

曲げ　庁　び曲げ　　とＡＳＴＭ　０７９０規格により、厚さ１　／　８　：ン
の試験片について測定した。

アイゾツト２重“！１ｒＰＩＺ八ＳＴＭ　Ｄ２５６規格により、厚さ１／８）ン、ノツ
チ付で測定した。（単位はｋｇ　ｆ　−ｃｍ　／　ｃｍ
　）難燃ユ厚さ１／１６Ｓンの試料についてＵＬ−９４規格による
難燃性の級（ＨＢ、　Ｖ−２，Ｖ−Ｌ　Ｖ−０）及びＪ
ＩＳ　Ｋ　７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を求めた。

成長性日本製鋼所製Ｊ−１００−３型射出成形機を用い。

１００φ×１７８インチの円板状試験片を成形し、その
際の条件により１次の基準で評価した。

◎：射出時間が１０秒以下で、かつ成形温度が３３０“
Ｃ以下 ○：射出時間が１０〜１５秒で、かつ成形温度が３３０
°Ｃ未満 △：射出時間が１５〜３０秒で、かつ成形温度が３３０
℃未満 ×：射出時間が３０秒以上又は成形温度が３３０℃以上なお、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１〜９反応装置に前記式（ａ）の芳香族ジオール（ＰＰＱ）、
４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）及び無水酢酸をモ
ル比で３５／６５／１４５及びＰＰＱと等モルのテレフ
タル酸（ＴＩ’Ａ）を仕込み、触媒としてジメチルスズ
マレ、エートをポリエステルの繰り返し単位１モルに対
し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、１４０
℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物を。

さらに５常圧下、２４０℃で２時間、２８０℃で２時間
反応させた。次いで、この徐々に減圧して０．１トルの
減圧下、順次昇温して反応を行い、最終的に３２０℃ま
で温度を上げて、その温度で３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、〔η）　２．１．　Ｔｆ　
２５３’Ｃ，ＬＯＩ　６３で１色調の良い液晶性コポリ
エステルであった。

このコポリエステルとポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｐ　Ｂ
　Ｔ）又はポリカーボネート樹脂（Ｐ　Ｃ）ととを第１
表に示す割合で十分混合した後、先端に直径４１）のダ
イを装着したスクリュー式熔融押出機（スクリューの直
径３０ｍｍ、　　Ｌ／　Ｄ　２０）に供給し。

スクリュー回転数３Ｏｒｐｍで１組成に応じた加工温度
で、ストランド状に押し出し、冷却後、長さ３ｍｍに切
断して１粒状物を得た。

この粒状物を用いて、　１／８　Ｘ　１／８　Ｘ　５　
（Ｌン）の試料片を成形し、物性を測定した結果を第１
表に示す。

比較例１〜３として、上記の各樹脂を単独で成形した結
果を、第１表に付記した。

実施例１０〜１２実施例１においてＰＰＱの代わりに、前記式（ｂ）。

（Ｃ１，（ｄｌの芳香族ジオールを用いた以外は、実施
例１と同様にして得た試験片の物性を第２表に示す。

比較例４〜５ＰＩ’Ｑ　、　ＴＰ八、イソフタル酸（ＩＰＡ）及び４
１）Ｂへの仕込みモル比を９９／９０／　９　／　１　
　（比較例４）又は１／１）０／９９（比較例５）とし
て、実施例１と同様にして得たサーモトロピック液晶性
を示さないコポリエステルを用いて実施例１と同様な実
験を行った。

比較例４ではＰＥＴと均一に混合することができず、比
較例５ではコポリエステルの融点及び溶融粘度が高くな
り過ぎて、汎用の成形機では成形できなかった。

第１表第２表（発明の効果）本発明によれば、含リンサーモトロピック液晶性コポリ
エステルのもつ高度な耐熱性と難燃性及び熱可塑性樹脂
のもつ優れた成形性がバランス良く発揮され、エンジニ
アリングプラスチックスとして有用な耐熱性、難燃性及
び良好な成形性を兼ね備えたポリエステル系樹脂組成物
が提供される。

そして、含リンサーモドロピンク液晶性コポリエステル
が、従来のものよりも安価となるため。

コストを低下させることができる。

特許出願人　日本エステル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］〜［３］で表される構成単位か
ら主としてなり、各単位のモル比が、［１］と［２］と
が実質的に等しく、［１］と［３］とが５／９５〜９５
／５であり、極限粘度が０．５以上のサーモトロピック
液晶性ランダムコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とか
らなるポリエステル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［２］ −Ｏ−Ａｒ＾３−ＣＯ−［３］〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は
２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置換基を有し
ていてもよい。〕
（２）コポリエステルのＡｒ＾１が▲数式、化学式、表
等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
であり、Ａｒ＾２及びＡｒ＾３が▲数式、化学式、表等
があります▼である請求項１記載のポリエステル系樹脂
組成物。