CN112144140A - 一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纺丝领域，公开了一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法，包括：A）将热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯投入双螺杆挤出机中加热进行预固化；B）将所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维先在惰性气体氛围下热处理，然后冷却；C）冷却后的初生纤维经过后处理，得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维。本发明以热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯为原料制得芳香族液晶共聚酯纤维。由于选用的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯具有熔点低、抗熔滴性好以及燃烧时不产生有害气体的特点，再配合本发明特定的纺丝工艺，成功赋予了纤维成品相应的特性。

Description

一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纺丝领域，尤其涉及一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法。
背景技术
半芳香族的聚酯纤维又称涤纶，以其高强高模、低吸水性和可混纺的特点，在民用织物及工业用织物都有广泛的用途，已市场化的聚酯种类包括PET、PBT、PTT等。由于聚合物在高温下会发生氧化，降解等反应，聚酯纤维燃烧会产生有毒的烟雾和发生熔滴，严重影响人们生命财产安全。因此提高聚酯纤维阻燃性能具有重大意义。较为成熟的聚酯纤维阻燃改性技术是采用聚酯和磷系阻燃剂共混纺丝的方法制得阻燃聚酯纤维，这种工艺流程简单但是制得的纤维阻燃性受共混程度影响较大，且会放出白烟。为了得到阻燃性更好且对人体危害更小的阻燃聚酯纤维，亟需研究新的阻燃聚酯体系。
芳香族共聚酯液晶纤维属于热致液晶纤维。该纤维不仅强度模量可与芳纶媲美，而且具有独特的轻质高强、抗撕裂、耐湿热，高低温性能、振动衰减性能以及优良的耐酸碱、耐磨损性能。Eastman公司研发的X7G、Ekonol，Hoechst Celanese公司的Vectra系列以及DuPont公司的Zeinte产品都属于热致液晶纤维。专利CN107938014A介绍了一种阻燃热致聚芳酯液晶纤维的制备方法，通过在主链引入含磷的芳香族单元得到热致液晶聚芳酯切片，再将切片通过熔融挤出纺成丝，最后经过后处理制得阻燃热致聚芳酯液晶纤维。但是该阻燃热致聚芳酯液晶纤维由于含有磷系阻燃剂，燃烧时会放出对人体有危害的白烟；另一方面，由于液晶聚芳酯主链为刚性直链型结构，需要在较高的温度(300℃以上)下熔融后才能成型。因此亟待开发新型阻燃热致聚芳酯液晶纤维体系。
发明内容
为了解决现有技术中磷系阻燃聚酯熔点高、燃烧时产生熔滴以及产生有害气体或烟幕的技术问题，本发明提供了一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法。本发明以热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯为原料先后经预固化、熔融纺丝以及后处理制得芳香族液晶共聚酯纤维。由于本发明选用的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯具有熔点低、抗熔滴性好以及燃烧时不产生有害气体的特点，再配合本发明特定的纺丝工艺，成功赋予了成品纤维相应的特性。
本发明的具体技术方案为：一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
A)将热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯投入双螺杆挤出机中加热进行预固化。
B)将步骤A)所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维先在惰性气体氛围下热处理，然后冷却。
C)冷却后的初生纤维经过后处理，得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维。
作为优选，步骤A)中，预固化温度为300～370℃，预固化时间为5～60分钟。
将热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯置于300～370℃预固化，使其充分熔融，同时将体系中的小分子挥发从而让液晶共聚酯熔体较为均一，但为了避免芳香族液晶共聚酯酯交换反应程度过高，分子量和粘度剧烈上升，影响后续加工，预固化时间不能太长，范围设定在5～60分钟。
作为优选，步骤B)具体为：将步骤A)所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维在距离喷丝口5～50cm距离内经过惰性气体氛围将温度保持在200～300℃，并在距离喷丝口50～550cm的距离内被强制冷却至15～28℃。缠绕速度和拉伸比的范围分别为100-1000m/分钟和5-15∶1。
液晶共聚酯纤维主链上还有极性较强的酯键，高温下容易与空气中的水反应发生水解，因此初生纤维在靠近喷丝口的位置需要惰性气体保护，当初生纤维从喷丝口出来后，需要强制冷却到室温将具有良好取向度的初生纤维定型，有助于提高纤维的力学性能，避免分子链重新卷曲。
作为优选，步骤C)中，后处理温度为300～350℃，后处理时间为30-60分钟。
后处理的目的是为了脱除纤维内部残留的小分子，促使纤维分子量提高，提高力学性能，但长时间的高温处理可能会使纤维部分熔融，降低力学性能，因此后处理时间也要维持在一定范围内。
作为优选，所述热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯为以下聚合物中的一种或多种：
Figure BDA0002707529920000021
Figure BDA0002707529920000031
Figure BDA0002707529920000041
其中，n＝2～20，m＝90～100；R为(CH2)x，X＝2～4。
本发明的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的刚性主链介晶元由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成，刚性基元单体和聚酯粒料进行共聚，并由苯乙炔类或降冰片烯乙炔类等活性基团进行封端，通过一锅法熔融缩聚反应制得热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料。所得共聚物分子链中引入有萘类单体破坏主链线性程度，分子链呈半芳族结构，与直链型全芳族液晶材料相比，具有较低的熔融加工温度。另一方面，分子链两端由苯乙炔类或降冰片烯乙炔类等可热固化的活性基团封端，在燃烧时的高温环境(350-500℃)下会发生环加成发应形成固化的交联网络结构，该交联网络结构的形成过程中具有一定的包覆能力，可有效减少燃烧时的熔滴现象。最后本发明材料不含磷系阻燃剂，因此燃烧时不产生有害气体。
作为优选，所述致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯的分子量介于1000-10000克/摩尔。
作为优选，所述致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体、活性端基化合物、聚酯颗粒、醋酸酐和催化剂加入反应器中；在惰性气体保护、120～150℃条件下乙酰化反应。
在这一阶段反应中，二酚单体和AB型全芳族单体中的酚羟基被乙酰化后生成相应的芳香酯，并生成部分乙酸，避免AB型单体在该温度条件下升华在容器壁上冷凝导致参与反应的原料减少，同时为下一步酯交换反应做准备。
(2)升温至300～340℃，发生酯交换反应。
在300℃左右时的酯交换反应程度较高，酯交换反应生成大量的乙酸，且由于体系粘度逐渐增大，反应生成的小分子难以排出，制约了聚合度的增加，因此接下来需要通过抽真空将小分子排出以提高分子量。
(3)在温度为300～320℃、真空度为1～3mbar的条件下进一步反应。
体系中的乙酸小分子在真空条件下排出，体系粘度进一步增大，待体系中不再有乙酸生成，酯交换反应基本结束。
(4)反应结束后，在惰性气体气氛中冷却，将所得产物研磨成粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～3mbar的条件下后缩聚反应，即得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯。
作为优选，步骤(1)中：
所述全芳族二酚单体为4，4’-联苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；
所述全芳族二酸单体为1，4-对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体为4-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸中的一种或多种；
所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯和二氧化锗中的一种或多种。
所述聚酯颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；
所述活性端基化合物为以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002707529920000051
其中，Y是氨基或亚氨基；Z是羟基、羧基、酯基或羰基。
作为优选，步骤(1)中，所述全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物的摩尔比范围10～40∶10～40∶80～20∶100～500∶2～8；醋酸酐摩尔量相对于原料中羟基总量过量50-100％，催化剂摩尔量为原料摩尔总量的0.1-0.5％。
AB型单体作为液晶高分子的常用单体，价格低廉，且具有较高的反应活性，故作为该液晶共聚酯的主要组分。全芳族二酚和全芳族二酸通常会选用小部分非线性结构单体以破坏液晶共聚酯的线性规整度，降低熔点便于加工。活性端基化合物的量则根据期望合成的液晶共聚酯分子量计算。聚酯颗粒在液晶共聚酯中的占比越大，液晶共聚酯的熔点会相应降低但其热稳定性也会变差，所以其用量需严格控制在一定范围内。为确保单体中的羟基全部被乙酰化，醋酸酐通常要比羟基的量过量。催化剂用量需保证催化反应的同时将对反应的影响将至最低，通常为总原料用量的0.1-0.5％。
作为优选，步骤(1)中，乙酰化反应时间为30～60min；
作为优选，步骤(2)中，酯交换反应时间为1～3h；升温速率为0.5～1.5℃/min。
作为优选，步骤(3)中，反应时间为10～30min。
作为优选，步骤(4)中，在惰性气体气氛中冷却至室温，后缩聚反应时间为18～36h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维很高的强度。
(2)本发明的热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯具有较低的熔融加工温度。此外活性端基热固化反应后所形成的交联网络结构具有优异的阻燃抗溶滴性能。且本发明的芳香族液晶共聚酯本身不含磷系阻燃剂，因此燃烧时不会产生有害气体。
(3)本发明的芳香族液晶共聚酯在聚合过程中分子量可控，可根据需要获得而不同分子量的材料，比纯液晶聚芳酯和传统聚酯具有更低的熔融(液晶相转变)温度和更优异的加工性能。
(4)本发明将芳香族液晶共聚酯被熔融加工并纺成纤维，由于体系中形成了交联网络结构，液晶纤维的Tg得到了显著提高，从而拓展了液晶纤维的应用范围。
(5)本发明制得的芳香族液晶共聚酯本身不含任何溶剂，其固化过程中也无任何小分子生成，在本体熔融纺丝过程中无需脱溶剂，免除了现有纺丝工艺的洗涤、干燥等步骤，使得纤维制备过程更简便、高效、环保。
附图说明
图1为实施例1，实施例2，实施例4所得产品的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
A)将热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯投入双螺杆挤出机中加热至300～370℃进行预固化5～60分钟。
B)将步骤A)所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维在距离喷丝口5～50cm距离内经过惰性气体氛围将温度保持在200～300℃，并在距离喷丝口50～550cm的距离内被强制冷却至15～28℃。缠绕速度和拉伸比的范围分别为100-1000m/分钟和5-15∶1。
C)冷却后的初生纤维经过300～350℃后处理时间为30-60分钟，得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维。
作为优选，所述热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯为以下聚合物中的一种或多种：
Figure BDA0002707529920000071
Figure BDA0002707529920000081
其中，n＝2～20，m＝90～100；R为(CH2)X，X＝2～4。作为优选，上述液晶共聚酯材料的分子量介于1000-10000克/摩尔。
该热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)按10～40∶10～40∶80～20∶100～500∶2～8的摩尔比全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体、活性端基化合物、聚酯颗粒、醋酸酐(摩尔量相对于原料中羟基总量过量50-100％)和催化剂(原料总摩尔量的0.1-0.5％)加入反应器中；在惰性气体保护、120～150℃条件下乙酰化反应30～60min。
(2)以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至300～340℃，酯交换反应1～3h。
(3)在温度为300～320℃、真空度为1～3mbar的条件下进一步反应10～30min。
(4)反应结束后，在惰性气体气氛中冷却至室温，将所得产物研磨成粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～3mbar的条件下后缩聚反应18～36h，即得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料。
所述全芳族二酚单体为4，4’-联苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种。
所述全芳族二酸单体为1，4-对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种。
所述同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体为4-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸中的一种或多种。
所述活性端基化合物为以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002707529920000091
其中，Y是氨基或亚氨基；Z是羟基、羧基、酯基或羰基。
所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯和二氧化锗中的一种或多种。
所述聚酯颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
实施例1
热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1000∶80∶80∶1800∶4加入4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、PET颗粒、N-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在120℃下乙酰化30min，然后以1.5℃/min的升温速率升至340℃进行1h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为1mbar且温度设为300℃并保持10min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃，真空度3mbar条件下固态缩聚反应36h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，保持在300℃预固化10分钟，形成均相熔体，从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口25cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在300℃，并在距离喷丝口50cm的距离内进行强制冷却至25℃。缠绕速度为100m/分钟，喷头拉伸比为5∶1。最后通过在350℃条件下的后处理30分钟制得一种芳香族共聚酯液晶纤维。
实施例2
热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比200∶160∶40∶600∶5000∶20∶20∶1200∶36加入对苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、PBT颗粒、3-乙炔基苯胺、2-(3-乙炔基苯基)-1，3-二氧异吲哚-5-羧酸、以及醋酸酐和乙酸锌。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在150℃下乙酰化60min，然后以1.5℃/min的升温速率升至320℃进行3h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为3mbar且温度设为320℃并保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在200℃，真空度1mbar条件下固态缩聚反应18h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为200m/分钟，喷头拉伸比为6∶1。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得纤维。
实施例3
热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比400∶240∶160∶200∶2000∶60∶60∶1020∶12加入间苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸、PTT颗粒、乙酸4-(1，3-二氧代-1，3，3a，4，7，7a-六氢-2H-4，7-甲亚异吲哚-2-基)乙酸苯酯、4-(1，3-二氧代-1，3，3a，4，7，7a-六氢-2H-4，7-甲亚异吲哚-2-基)苯甲酸、以及醋酸酐和乙酸纳。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应18h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在350℃预固化5分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口50cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在300℃，并在距离喷丝口50cm的距离内进行强制冷却至28℃。缠绕速度为1000m/分钟，喷头拉伸比为15∶1。最后通过在320℃条件下的后处理40分钟制得纤维。
实施例4，
热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比300∶200∶100∶400∶4000∶70∶70∶1190∶12加入4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、PET颗粒、N-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺以及醋酸酐和三氧化二钛。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以1℃/min的升温速率升至310℃进行3h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为3mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在240℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为200m/分钟，喷头拉伸比为12∶1。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得纤维。
实施例5，
热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯材料的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1000∶80∶80∶1530∶7加入对苯二酚、对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、PBT颗粒、3-乙炔基苯胺、2-(3-乙炔基苯基)-1，3-二氧异吲哚-5-羧酸、以及醋酸酐和二氧化锗。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化35分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口35cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在250℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至20℃。缠绕速度为600m/分钟，喷头拉伸比为10∶1。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得纤维。
比较例1
纯热致性阻燃芳香族液晶聚合物的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶80∶80∶1800∶3加入4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、N-(3-羧苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化40分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口30cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在260℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至20℃。缠绕速度为600m/分钟，喷头拉伸比为10∶1。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得纤维。
比较例2
纯热致性含磷阻燃芳香族液晶聚合物的制备：在一个250毫升三口圆底烧瓶中按摩尔比100∶80∶20∶800∶1700∶3加入4，4’-二羟基联苯、4，4’-(苯氧磷)-二苯甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、以及醋酸酐和乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中使反应混合物在140℃下乙酰化40min，然后以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行2h的酯交换反应。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，使真空度为2mbar且温度设为310℃并保持20min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃，真空度2mbar条件下固态缩聚反应24h，即得到目标产物。
将制得的聚合物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化45分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在270℃，并在距离喷丝口600cm的距离内进行强制冷却至20℃。缠绕速度为600m/分钟，喷头拉伸比为10∶1。最后通过在310℃条件下的后处理50分钟制得纤维。
本研究采用差式扫描量热法(DSC)及热失重分析(TGA)测试所得纤维的热学性能，通过拉伸实验测试纤维的断裂强度，以及通过测试产物的垂直燃烧确定其阻燃性能。性能测试结果见表1和图1。
表1比较例1-2和实施例1-5所得纤维的力学、热学以及阻燃性能测试结果
Figure BDA0002707529920000121
Figure BDA0002707529920000131
从表1以及图1可以看出，实施例1-5的纤维熔点比传统的PET(Tm＝250～260℃)和比较例1-2都要低，一定程度上能够减少共聚酯材料成型生产成本；与此同时，本发明的液晶共聚酯纤维的热分解温度均在370℃以上，具有较高的热稳定性。所得的液晶共聚酯为半芳族结构，和比较例1-2的全芳族液晶共聚酯相比，其断裂强度相对下降，但仍然保持在10cN/dtex左右，表明液晶单体与PET共聚后纺丝得到的纤维仍保留了较为优异的力学性能，具有一定的生产价值。
本发明获得的液晶共聚酯的阻燃级别都达到V-0级，和比较例2的含磷阻燃共聚酯相比，这种新型液晶共聚酯的突出特点是垂直燃烧时无熔滴，且燃烧过程中基本没有浓烟产生，表明本发明获得的液晶共聚酯纤维在不含磷阻燃剂的条件下仍具有良好的阻燃性和抗熔滴性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A)将热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯投入双螺杆挤出机中加热进行预固化；
B)将步骤A)所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维先在惰性气体氛围下热处理，然后冷却；
C)冷却后的初生纤维经过后处理，得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，预固化温度为300～370℃，预固化时间为5～60分钟。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：将步骤A)所得熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型为初生纤维，初生纤维在距离喷丝口5～50cm距离内经过惰性气体氛围将温度保持在200～300℃，并在距离喷丝口50～550cm的距离内被强制冷却至15～28℃；缠绕速度为100-1000m/分钟，拉伸比为5-15∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，后处理温度为300～350℃，后处理时间为30-60分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯为以下聚合物中的一种或多种：
Figure FDA0002707529910000011
Figure FDA0002707529910000021
其中，n＝2～20，m＝90～100；R为(CH2)X，X＝2～4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯的分子量介于1000-10000克/摩尔。
7.如权利要求1或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物、醋酸酐和催化剂加入反应器中；在惰性气体保护、120～150℃条件下乙酰化反应；
(2)升温至300～340℃，酯交换反应；
(3)在温度为300～320℃、真空度为1～3mbar的条件下进一步反应；
(4)反应结束后，在惰性气体气氛中冷却，将所得产物研磨成粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～3mbar的条件下后缩聚反应，即得到热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述全芳族二酚单体为4，4’-联苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；
所述全芳族二酸单体为1，4-对苯二甲酸、1，7-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体为4-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸中的一种或多种；
所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯和二氧化锗中的一种或多种；
所述聚酯颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；
所述活性端基化合物为以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002707529910000031
其中，Y是氨基或亚氨基；Z是羟基、羧基、酯基或羰基。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，步骤(1)中，所述全芳族二酚单体、全芳族二酸单体、同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳族单体、聚酯颗粒、活性端基化合物的摩尔比范围10～40∶10～40∶80～20∶100～500∶2～8；醋酸酐摩尔量相对于原料中羟基总量过量50-100％，催化剂摩尔量为原料摩尔总量的0.1-0.5％。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，乙酰化反应时间为30～60min；
步骤(2)中，酯交换反应时间为1～3h；升温速率为0.5～1.5℃/min；
步骤(3)中，反应时间为10～30min；
步骤(4)中，在惰性气体气氛中冷却至室温，后缩聚反应时间为18～36h。
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