CN102153738A - 一种聚酯型液晶聚合物的制备方法及其产品 - Google Patents

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赵安赤
王建虎
王建琴
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Abstract

本发明公开了一种聚酯型液晶聚合物的制备方法及其产品，是以对羟基苯甲酸（Ⅰ）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）为原料并加适当催化剂，在溶剂中采用一步法合成工艺，制备聚酯型热致性液晶聚合物（TLCP）。此一步法合成工艺制备的聚酯型TLCP比两步法制备的液晶聚合物分子量高（粘度大），熔点低，加工性能好，力学性能优异，且制备工艺简单。

Description

一种聚酯型液晶聚合物的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体是指一种新结构的聚酯型热致性液晶聚合物的制备方法。它的链结构包含了对羟基苯甲酸（Ⅰ）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）所引出的重复单元所组成的热致性液晶聚合物。
背景技术
热致性液晶聚合物(TLCP)是一类很有发展前途的高性能工程塑料。由于液晶高分子（LCP）的分子链与通常高聚物呈无规线团和相互网络的大分子结构形态不同，其为棒状刚性链或半刚性链的独特结构。这种刚性的大分子使其具有较长的松弛时间，在熔融加工过程中，刚直大分子可沿流动方向上充分高度取向排列，冷却固化后，这种刚性增强相被保持下来，因而具有自增强特性，呈现出高强度，高模量，突出的耐热性，优异的耐摩擦性能，极小的线膨胀系数，良好的尺寸稳定性，熔体粘度低，成型加工性能好，显著的阻燃性，极好的耐酸碱腐蚀，优良的电性能，抗老化，耐辐照并对微波透明等一系列的优点。但是现有的液晶聚合物一般采用两步法制备，反应速度慢，生产的聚合物粘度低，合成周期长，工艺流程长。液晶聚合物的一般熔点（>250 ℃）及热变形温度（>180 ℃）较高，加工温度较高，所以难于与普通工程塑料混合制成塑料合金。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供制备一种熔点及热变形温度适中，制备工艺简单（一步法合成工艺），易于与大多数工程塑料混合制成塑料合金的聚酯型热致性液晶聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种聚酯型热致性液晶聚合物，该类液晶聚合物主要用于工程塑料改性的增强剂及加工助剂。
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是以对羟基苯甲酸（I）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）为原料单体，将原料单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，经一步法合成工艺合成制备聚酯型热致性液晶聚合物(IV)，其结构单元如下式表示：
Figure 201010610837X100002DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
（Ⅱ）
Figure 201010610837X100002DEST_PATH_IMAGE003
  (IV)。
所述的合成工艺为一步法合成工艺。即将原料、溶剂、催化剂一起加到反应釜中，使乙酰化反应与缩聚反应在釜中一次完成。过去该种聚合物的合成通常采用两步法合成工艺。第一步，将（Ⅰ）与醋酸酐先进行乙酰化反应形成中间体， 第二步，将中间体与（Ⅱ）进行缩聚反应。因而反应速度慢，生产的聚合物粘度低，合成周期长，工艺流程长。与常用的两步法工艺相比，可以加快反应速度，缩短反应时间，提高液晶聚合物分子量（粘度大），力学性能好。
进一步设置是羟基苯甲酸（I）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）的摩尔分数比为（Ⅰ）/（Ⅱ）= 20~80/80~20。所述的使用的溶剂为醋酸酐（Ⅲ），其用量（Ⅲ）/（Ⅰ）摩尔比为1~1.70。所述的所使用的催化剂为钠、铁、锌、钙、锗或锡中任一种的醋酸盐与锌、镁或锑中的任一种的氧化物所组成的复合催化剂。
进一步设置是在氮气保护下，将原料单体、溶剂、催化剂加入到反应釜中搅拌，在120~150 ℃下进行乙酰化反应30~70 min，继续升温至270~300 ℃下进行缩聚反应，副产物醋酸蒸气经冷凝后流入接收器，待大部分醋酸蒸出后，停止通氮气，开始抽真空，以进一步除去醋酸，当真空度低于2 mm Hg柱以下时，继续反应3~5 h后出料。
为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是
其结构式为
Figure 899620DEST_PATH_IMAGE004
比浓对数粘度ηinh 为0.3~0.8，熔点200 ℃，热变形温度130 ℃。
本发明以对羟基苯甲酸（Ⅰ）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）为原料单体，采用一步法合成工艺经缩聚反应制备聚酯型热致性液晶聚合物，熔点200 ℃，热变形温度130 ℃，分子量高，比浓对数粘度ηinh 为0.3~0.8，并且本发明的制备方法简单。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
下面通过列表形式叙述本发明的各实施例，下述各实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
在氮气保护下，将反应物原料单体、溶剂、催化剂加入到反应釜中搅拌，在120~150 ℃下进行乙酰化反应30~70 min，继续升温至270~300 ℃下进行缩聚反应，副产物醋酸蒸气经冷凝后流入接收器，待大部分醋酸蒸出后，停止通氮气，开始抽真空，以进一步除去醋酸，当真空度低于2 mm Hg柱以下时，继续反应3~5 h后出料。
不同工艺、原料配比及溶剂用量对产物的粘度与液晶性有很多影响。具体情况见实施例1~14，如表1，表2所示。
Figure 201010610837X100002DEST_PATH_IMAGE005
由表1 可以看出本发明所制备的聚酯型液晶聚合物，采用一步法合成工艺比两步法合成工艺好；原料配比组成对产物的粘度影响不大，当（Ⅰ）/（Ⅱ）摩尔比为50/50时产物的分子量较大（比浓对数粘度大）；原料配比组成对产物的液晶性影响很大，当（Ⅰ）/（Ⅱ）摩尔比为50/50时产物的液晶性明显，因而力学性能较好。
因此实施例4为优选实施例。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
由表2可以明显看出随着溶剂用量增加产物的粘度提高，但产物的颜色也逐渐加深，白色→淡黄→深黄，产物的产率也随之下降。

Claims (8)

1.一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以对羟基苯甲酸（I）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）为原料单体，将原料单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，经一步法合成工艺合成制备聚酯型热致性液晶聚合物（IV），其结构单元如下式表示： 
Figure 470684DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）  
Figure 285057DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）
Figure 45202DEST_PATH_IMAGE003
  （IV）。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于：羟基苯甲酸（I）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ⅱ）的摩尔分数比为（Ⅰ）/（Ⅱ）= 20~80/80~20。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于：使用的溶剂为醋酸酐（Ⅲ），其用量（Ⅲ）/（Ⅰ）摩尔比为1~1.70。
4.根据权利要求3所述的一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于：所使用的催化剂为钠、铁、锌、钙、锗或锡中任一种的醋酸盐与锌、镁或锑中的任一种的氧化物所组成的复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于：所述的一步法合成工艺将原料、溶剂、催化剂一起加到反应釜中，使乙酰化反应与缩聚反应在釜中一次完成。
6.根据权利要求5所述的一种聚酯型液晶聚合物的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将原料单体、溶剂、催化剂加入到反应釜中搅拌，在120~150 ℃下进行乙酰化反应30~70 min，继续升温至270~300 ℃下进行缩聚反应，副产物醋酸蒸气经冷凝后流入接收器，待大部分醋酸蒸出后，停止通氮气，开始抽真空，以进一步除去醋酸，当真空度低于2 mm Hg柱以下时，继续反应3~5 h后出料。
7.一种聚酯型液晶聚合物，其特征在于：其结构式为
Figure 312235DEST_PATH_IMAGE005
      比浓对数粘度ηinh 为0.3~0.8。
8.一种聚酯型液晶聚合物，其特征在于：该聚酯型液晶聚合物的熔点200 ℃，热变形温度130 ℃。
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