CN1733745A

CN1733745A - 一种3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二缩水甘油醚的制备方法

Info

Publication number: CN1733745A
Application number: CN 200510034459
Authority: CN
Inventors: 任少平; 吕满庚; 凌有道; 郑一泉
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2005-04-30
Filing date: 2005-04-30
Publication date: 2006-02-15

Abstract

本发明涉及一种3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二缩水甘油醚的制备方法。3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二缩水甘油醚具有韧性好、粘性低、填充性高等特性，广泛用于粘接剂、粉末涂料、环氧模塑料等领域，尤其在高性能的电子塑封领域具有良好的应用前景，传统制备方法是采用NaOH一步法制备，NaOH的加入方式要求严格，反应后处理繁琐。本发明提供的3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特点是3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－联苯二酚与过量的环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下反应，制得的产物环氧当量低，产率高，反应步骤简单，后处理简单。

Description

一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法

技术领域

本发明涉及3，3’，5，5’-四甲基-4，4-联苯二缩水甘油醚的制备方法。

背景技术

电子材料是发展微电子工业的基础，作为生产集成电路的主要结构材料——环氧塑封料随着芯片技术的发展也正在飞速发展，并且塑封料技术的发展将大大促进微电子工业的发展。目前集成电路正向高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展，与此相适应的塑封料研究开发趋势是使材料具有高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊性、高耐湿性、高粘接强度、高玻璃化温度、低应力、低膨胀、低粘度、环保型、易加工型等性能特征。尤其是低吸水性和高耐热性对电子封装的可靠性至关重要。研究者使用了不同的方法来克服在回流焊过程中产生的热应力，以阻止裂纹和翘曲的产生。其中最经济有效的方法是高填充技术。然而应用此技术时，必须克服塑封料的粘度会随填料含量的增加而增大，从而导致封装过程中加工困难的问题。目前广泛应用于LSI的塑封料基材——邻甲酚醛环氧由于其高粘性而限制了它在高填充性塑封料上的发展。因此，在使用高填充技术时，所选用的环氧树脂体系必须具有低粘性。

联苯型环氧树脂特别是3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二缩水甘油醚具有低的粘性、良好的粘结性、良好的溶解性、高的韧性，因此有望被广泛应用于高填充技术的环氧塑封料。尤其是其中的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚是一种淡黄色晶体，常温下为固态，易成粉，而在熔点以上的熔融态粘度变的非常低。其特点是低熔融粘度、低湿性、高附着性，可大量填入球形二氧化硅填料粉末，降低热膨胀系数。其主链中含有的联苯基团是高刚性耐热基团，联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子间的作用力，在各向同性网络中增加了物理交联密度，其固化物耐热性能良好，Tg转变温度高。而其所带的四个甲基，使其具有较大的空间位阻，使固化物网络的大分子链段运动相对困难，动态机械性能增加，并具有较好的韧性，低粘性，高填充性。具有很广泛的应用前景。

传统制备3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的方法主要是采用NaOH一步法制备，但为得到环氧当量接近理论值的产物，NaOH的加入方式要求严格，且反应后处理繁琐。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种反应步骤简单、产率高、后处理容易的制备3，3’，5，5’-四甲基-4，4’--联苯二缩水甘油醚的方法。

本发明所述的方法是将3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二酚与过量的环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下进行反应，具体包括如下步骤：

取按摩尔计0.1-100份3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚化合物，加入10-15倍(摩尔比)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚化合物用量的环氧氯丙烷，加入按摩尔计0.1-20份相转移催化剂，加入按摩尔计0.1-100份有机溶剂，通氮气保护，50-95℃反应3-12小时，然后缓慢滴加NaOH的水溶液，浓度为0.25mol/L-15mol/L，NaOH的量为按摩尔计1-100份，同时减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，NaOH水溶液滴加完毕后，继续反应30分钟至10小时，冷却到室温，水洗两次，抽滤得淡黄色固体，用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃下真空干燥即得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚。

所述的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐或多醚等，所述的季铵盐可以是四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵等。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇等。

本发明制备的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚可与各种类型的固化剂如：芳香、酸酐类、酚醛类固化剂通过固化交联形成固化物，可应用于粘接剂、粉末涂料、环氧模塑料等。

本发明所述方法通过使用3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚为初始反应物，按一定化学计量与过量的环氧氯丙烷，在碱性条件下生成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚。这种材料的加工粘度低，溶解性能好，粘接性能优良，韧性高。在使用固化剂固化的同时，可以填入大量的SiO2而不影响其加工性，降低了其环氧固化物的线胀系数和吸水性，同时阻碍了回流焊中热应力的产生，有效阻止材料发生裂纹和翘曲的缺陷，提高了塑封料的可靠性，降低了材料的生成成本。通过红外光谱、¹H-NMR，证明3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的确切结构；IR(KBr pellet，cm^-1)：910.24(环氧基团中的C-O伸缩震动峰)，1380.78(芳环上的CH₃吸收峰)，1201.43(C-O伸缩震动峰)，1475.28(芳环上的C-C伸缩震动峰)，2923.56(烷基链上的C-H伸缩震动峰)，¹H NMR(CDCl₃，in ppm)：7.156～7.172(芳环上未被取代的H)，2.322～2.344(芳环上取代甲基的H)，4.031～4.060，3.745～3.787(缩水甘油基上CH₂的H)，3.344～3.384(环氧基团上CH的H)，2.872～2.875，2.708～2.720(环氧基团上CH₂的H)。3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的熔点：80-112℃，环氧当量：178-350g/mol(盐酸丙酮滴定法)，粘度：0.01-0.1Pa.s/150℃，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚易溶于二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、醋酸乙酯等有机溶剂。

本发明提供的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚制备方法，与其他方法相比，采用相转移催化反应，产率高，后处理简单，环氧当量控制在178-350g/mol，和不同类型固化剂反应得到的固化物热力学性能优异。本发明所获取的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚与其他类型的环氧塑封料相比，具有溶解性能好，粘度低，填充性高等特点，可应用于粘接剂、粉末涂料、环氧模塑料等，尤其在高性能的电子塑封领域具有良好的工业化价值。

具体实施方式

实施例1

取异丙醇10mL，环氧氯丙烷110g，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚14.52g，四丁基溴化铵0.15g，90℃下通氮气搅拌反应10小时，滴加含8g氢氧化钠浓度为30％的溶液，同时减压蒸除过量环氧氯丙烷，滴加完后继续搅拌反应30分钟，冷水冲洗两次，抽滤后用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃真空烘干得到淡黄色3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚24.84g。产率：86％，环氧当量：189g/mol，熔点：104-106℃。

实施例2

取异丙醇10mL，环氧氯丙烷80g，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚14.52g，苄基三乙基氯化铵0.65g，90℃下通氮气搅拌反应6小时，滴加含8g氢氧化钠浓度为40％的溶液，同时减压蒸除过量环氧氯丙烷，滴加完后继续搅拌反应1小时，冷水冲洗两次，抽滤后用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃真空烘干得到淡黄色3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚23.11g。产率：80％，环氧当量：198g/mol，熔点：102-104℃。

实施例3

取乙醇12mL，环氧氯丙烷198g，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚29.04g，四丁基溴化铵0.65g，80℃下通氮气搅拌反应12小时，滴加含16g氢氧化钠浓度为50％的溶液，同时减压蒸除过量环氧氯丙烷，滴加完后继续搅拌反应45分钟，冷水冲洗两次，抽滤后用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃真空烘干得到淡黄色3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯型二缩水甘油醚50.84g。产率：88％，环氧当量：193g/mol，熔点：100-102℃。

实施例4

取乙醇12mL，环氧氯丙烷220g，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚29.04g，苄基三乙基氯化铵3.05g，85℃下通氮气搅拌反应8小时，滴加含16g氢氧化钠浓度为25％的溶液，同时减压蒸除过量环氧氯丙烷，滴加完后继续搅拌反应2小时，冷水冲洗两次，抽滤后用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃真空烘干得到淡黄色3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯型二缩水甘油醚45.06g。产率：78％，环氧当量：201g/mol，熔点：98-102℃。

Claims

1、一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，该方法采用3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚与过量环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下进行反应，其特征在于包括如下步骤：

取按摩尔计0.1-100份3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚化合物，加入10-15倍(摩尔比)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚化合物用量的环氧氯丙烷，加入按摩尔计0.1-20份相转移催化剂，加入按摩尔计0.1-100份有机溶剂，通氮气保护，50-95℃反应3-12小时，然后缓慢滴加NaOH的水溶液，NaOH的量为按摩尔计1-100份，同时减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，NaOH水溶液滴加完毕后，继续反应30分钟至10小时，冷却到室温，水洗两次，抽滤得淡黄色固体，用甲醇/丙酮(2∶1体积比)混合溶液重结晶两次，活性炭褪色后，70℃下真空干燥即得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚。

2、根据权利要求1中所述的一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐或多醚。

3、根据权利要求1或2中所述的一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。

4、根据权利要求1中所述的一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

5、根据权利要求1中所述的一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于所述的NaoH水溶液的浓度为0.25mol/L-15mol/L。

6、根据权利要求1中所述的一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于该方法也适用于3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备，原料由3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二酚化合物，代替3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚化合物。所得3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-联苯二缩水甘油醚产物，其中烷基取代基中的碳原子数为1-15，可以是直链或者支链烷基。