CN110396210B - 一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，本发明将碳酸钾和2,6‑二氯苯甲腈依次加入到N‑甲基吡咯烷酮中；再依次加入二元酚和甲苯，升温聚合反应，蒸出甲苯，降温，析出固体料；洗涤得到粉粒料；将粉粒料溶于N‑甲基吡咯烷酮中纯化，得到纯化样品；将样品溶于N,N‑二甲基甲酰胺，纱布过滤，流延成膜，梯度升温得到聚芳醚腈树脂薄膜。本发明提高了现有聚芳醚腈的玻璃化转变温度并降低其介电常数和损耗，能满足5G高频基材的树脂基体使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及特种高分子的合成工艺技术领域，更具体的说是涉及一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法。
背景技术
目前电子信息技术突飞猛进，电子产品进一步小型化、轻量化和组装高密度化，常规聚合物材料在耐热性、耐化性、尺寸稳定性、长期可靠性等方面已不能满足使用要求，急需开发具有高玻璃化转变温度(Tg)的耐热型低介电聚合物材料。聚芳醚腈(PEN)是一类大分子主链含柔性芳醚键、侧链带极性腈基的新型特种工程塑料，既具有高强度、高模量、耐高温特种工程塑料特征，又具有良好的电气绝缘性、自阻燃性、灵活可调的介电特性、可功能化加工改性特征，在作为高性能结构件或功能材料等方面有着巨大的应用前景，有望用作微电子工业中广泛应用于芯片表面的钝化与封装材料，多层布线的层间绝缘材料和柔性电路板的基体材料。
虽然聚芳醚腈具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥180℃)和较低的介电常数(Dk＝3.5-3.8)，但已不能满足当今微电子行业的需求，需要开发低介电常数高玻璃化转变温度的聚芳醚腈材料。
专利CN201910090463.4公开了一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料、制备方法及用途。此方法以二氧化硅为成核剂，采用超临界二氧化碳熔体发泡的方法制备低介电聚芳醚腈材料，工艺过程繁复，且工艺方法对聚芳醚腈基体结构要求苛刻，使得制备的聚芳醚腈材料的玻璃化转变温度较低(Tg＝175℃)。
为进一步降低聚芳醚腈薄膜介电常数并提高其玻璃化转变温度，同时保持聚芳醚腈薄膜具有较高的力学性能，本发明提出一种通过共聚嵌段的方式，制备低介电高玻璃化转变温度的聚芳醚腈薄膜的方法，所获得的薄膜具有低的介电常数和高的玻璃化转变温度，同时保持良好力学性能。
现有的聚芳醚腈材料玻璃化转变温度在180℃左右，无法满足电子基材加工制备过程中热处理(约260℃)的要求；同时，现有的聚芳醚腈薄膜的介电常数在3.5-4.0，介电损耗在0.01-0.05范围内，不能满足5G电子基材的介电特性要求。为满足高频低介电基材的应用，需要降低其介电常数并提高其玻璃化转变温度，调整聚芳醚腈的合成工艺。
因此，结合上述问题，提供一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，本发明用于低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈合成工艺的设计与开发，提高现有聚芳醚腈的玻璃化转变温度并降低其介电常数和损耗，以满足5G高频基材的树脂基体使用需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将碳酸钾和2,6-二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将二元酚和甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以140～145℃的温度脱水反应2h，之后升温至175-180℃，反应聚合4-5h后，搅拌并蒸出甲苯30-60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至155-160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
优选的，所述步骤S1中，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈的摩尔比为1：0.6～0.75，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈两者的质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.5～0.75：1。
优选的，所述步骤S2中，2,6-二氯苯甲腈、二元酚与碳酸钾的摩尔比为1.02:1:1.3～1.4。
优选的，所述步骤S2中，二元酚为双酚AF、酚酞。
优选的，所述步骤S2中，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为3：1。
优选的，所述步骤S4中，聚芳醚腈粉粒料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8～10。
优选的，所述步骤S4中，1g聚芳醚腈粉粒料溶于10ml的N-甲基吡咯烷酮中。
优选的，所述步骤S5中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述步骤S5中，梯度升温，对溶剂加热的步骤为20min升温至80℃，保温1h后，10min升温至100℃，保温1h，再10min升温至120℃，保温1h，20min升温至160℃，保温2h后，20min升温至200℃，保温2h。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)通过简单的分子合成，提高了树脂的玻璃化转变温度；
2)在不引入填料和气泡的情况下，通过简单的分子合成工艺制备出本征低介电的聚芳醚腈树脂；
3)在提高玻璃化转变温度降低介电常数的同时，制备的聚芳醚腈树脂能保持良好的力学性能，满足结构-功能型树脂基材料的应用需求。
综上，本发明提供的工艺方法过程简单，可针对聚芳醚腈树脂性能改善作用明显，具有普适性，易于推广。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例1公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将15.43g双酚AF、34.09g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以145℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合5h，搅拌并蒸出甲苯40min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒料溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为102MPa左右，初始分解温度为286℃，热分解温度(T5％)为460℃，玻璃化转变温度(Tg)为220℃，介电常数3.05(1MHz)。
实施例2：
本发明实施例2公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将20.57g双酚AF、29.22g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以145℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合5h，搅拌并蒸出甲苯45min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒料溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为105MPa左右，初始分解温度为293℃，热分解温度(T5％)为487℃，玻璃化转变温度(Tg)为225℃，介电常数3.04(1MHz)。
实施例3：
本发明实施例3公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将25.72g双酚AF、24.35g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以150℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合4.5h，搅拌并蒸出甲苯40min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒料溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为103MPa左右，初始分解温度为282℃，热分解温度(T5％)为479℃，玻璃化转变温度(Tg)为218℃，介电常数3.01(1MHz)。
实施例4：
本发明实施例4公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将30.86g双酚AF、19.48g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以155℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合5h，搅拌并蒸出甲苯60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒料对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为97MPa左右，初始分解温度为287℃，热分解温度(T5％)为489℃，玻璃化转变温度(Tg)为212℃，介电常数2.87(1MHz)。
实施例5：
本发明实施例5公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：
S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；
S2，将36.01g双酚AF、14.61g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以147℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合5h，搅拌并蒸出甲苯50min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；
S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒料溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10ml N,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为93MPa左右，初始分解温度为276℃，热分解温度(T5％)为497℃，玻璃化转变温度(Tg)为228℃，介电常数3.02(1MHz)。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步
骤如下：
S1，将碳酸钾和 2,6-二氯苯甲腈依次加入到 N-甲基吡咯烷酮中，得到透
明溶液；
S2，将双酚 AF 和酚酞和甲苯依次加入到步骤 S1 的溶液中，在密闭三颈
瓶内以 140~145℃的温度脱水反应 2h，之后升温至 175-180℃，反应聚合 4-5h
后，搅拌并蒸出甲苯 30-60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温
至 155-160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；
S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料 2~3 次，烘干后粉碎，放入浓度为
0.84mol/L 的盐酸溶液中，静置 1 天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，
再烘干；
S4，将步骤 S3 所得聚芳醚腈粉粒溶于 N-甲基吡咯烷酮中纯化，加热至
150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤 S4
的操作 1-3 次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；
S5，将步骤 S4 中得到的样品溶解于 N, N-二甲基甲酰胺中，纱布过滤，
在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
2.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S1 中，碳酸钾与 2,6-二氯苯甲腈的摩尔比为 1：
0.6~0.75，碳酸钾与 2,6-二氯苯甲腈两者的质量与 N-甲基吡咯烷酮的质量比为
0.5~0.75：1。
3.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S2 中，2,6-二氯苯甲腈、二元酚与碳酸钾的摩
尔比为 1.02: 1:1.3~1.4。
4.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S2 中，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为 3：1。
5.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S4 中，聚芳醚腈粉粒料与 N-甲基吡咯烷酮的质
量比为 1:8~10。
6.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S4 中，1g 聚芳醚腈粉粒料溶于 10ml 的 N-甲基
吡咯烷酮中。
7.根据权利要求 1 所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备
方法，其特征在于，所述步骤 S5 中，梯度升温，对溶剂加热的步骤为 20min
升温至 80℃，保温 1h 后，10min 升温至 100℃，保温 1h，再 10min 升温至 120℃，
保温 1h，20min 升温至 160℃，保温 2h 后，20min 升温至 200℃，保温 2h。
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