CN101050277A - 一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物。本发明通过共聚反应有利于破坏结构的对称性，使合成过程易于控制，有利于提高产物的分子量。通过调节间苯二酚与另一二元酚的比例和种类，可以控制产物的结构与性能。改变种类，可以改变共聚物的力学性能和热性能；增加另一二元酚的含量，可以提高热性能和力学性能。所用单体原料成本低，来源广泛，产品价格低于其他任何专利技术产品，有高的性能价格比，易于推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法，属于工程塑料领域。

背景技术

聚芳醚腈的研究始于1973年美国通用电器公司[U.S.P.3,730,946]，利用硝基取代反应，但副反应大，产物基本上没有实用性。80年代初期D.K.Mohanty等以二卤代苯甲腈制备了具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物[ACS Polymer Preprints，23(1)284(1982)；24(1)，147(1983)]，之后取得了快速发展，1986年日本S.Matsuo等申请了系列专利：EP0192177(1986)，EP0243000(1987)；U.S.P5,153,306(1992)；J.P05,310913(1993)。由于结构特征的限制，聚合物只能在高温熔融加工，使应用受到障碍。1994年中国的张连来申请了中国发明专利(CN94113028.6)主要在主链结构中引入酮基或砜基，增强了聚合物的溶解性。相关的文献有Journal of polymerscience，part A：polymer chemistry，31，3439(1993)；32，1071(1994)。Polymer35，18(1994)。这些研究都集中在简单结构中的均聚物体系。近年来主要出现了一些共聚物的初步研究、应用报道[Materials Letters，59(1)，59(2005)；60，137(2006)]，但其制备、分子设计简单，材料结构与性能的互动调整性差，性能单调。

其中所述的主要化学结构如下，是单组分酚构成的聚芳醚腈均聚物结构：

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有较好的热稳定性、力学性能和自阻燃性的聚芳醚腈共聚物，可用于特种工程塑料、薄膜、纤维及复合材料。本发明解决的另一技术问题是提供了该共聚物的制备方法。

本发明提供了一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其结构式为：

x+y＝2

x＝0.1-1.9

y＝1.9-0.1

本发明的结构主要以间苯型为基础结构的共聚物系列，其结构特点是含有至少两种不同的酚环结构。通过理化实验证明，本发明化合物的性在两种均聚物性能之间。由于共聚结构存在，破坏了均聚物的对称性，使共聚物的加工温度降低，溶解度增大。

进一步地，优选对苯二酚、联苯二酚或酚酞。优选苯二酚、联苯二酚和酚酞低成本化；在主链首选间苯结构后其对称性已有破坏，所以R优选体积大的或对称性高的以保证耐热温度。

本发明所制备的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物白色、灰色或棕色的粉末粒状热塑性树脂，其玻璃化转变温度在140-290℃，结晶性共聚物树脂的熔点在200-375℃；产物具有高的热稳定性，分解5％的温度在380-550℃；具有较好的溶解性，在二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂中具有较大的溶解性；较高的力学强度，溶液流延薄膜的拉伸强度在80-120MPA。

它是由间苯二酚和一种以上的芳香族二元酚与二氯苯甲腈在催化剂、非质子强极性溶剂、脱水剂作用下制备而成，其中，所述的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺或环丁砜。

所述的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述的聚芳醚腈共聚物由下述摩尔配比的原料制备而成：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.1-1.9份、芳香族二元酚1.9-0.1份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份。

进一步地优选，所述的原料的摩尔配比为：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.5-1.5份、芳香族二元酚1.5-0.5份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份。

该范围的共聚物理化性能、加工性能、合成控制性能等综合性能最佳。

所述的芳香族二元酚为对苯二酚、联苯二酚、酚酞、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基甲酮、萘二酚、双酚A、双酚F中的一种或混合。

所述的催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或混合。

所述的脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种或混合。

本发明还提供了该聚芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于：

(1)聚合反应：称取重量配比的原料：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.1-1.9份、芳香族二元酚1.9-0.1份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份；

加入二氯苯甲腈、间苯二酚、芳香族二元酚、N-甲基吡咯烷酮、催化剂、脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气进出口的反应器中，通入氮气，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯或二甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物溶液混合物；

(2)后处理

将上述混合溶液停止加热，将溶液倾入水中沉淀，用稀盐酸酸化，热水洗涤、过滤，在120-160℃干燥24小时获得粗产物，再用二甲基甲酰胺溶解，过滤，其过滤液用热水/甲醇溶液沉淀，除去上层清液，沉淀物过滤后与80-150℃24小时获得精制的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物。

本发明聚芳醚腈共聚物是将大分子主链为两种或两种以上的芳醚结构单元，以间苯链节为特征，其侧基为腈基，采用间苯二酚和至少一种或以上类型的其他芳香族二元酚与二氯苯甲腈反应获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物。该制造方法产率高，通过共聚方式可以在很大程度调整产物的结构与性能，产物具有较好的热稳定性、力学性能和自阻燃性。

本发明通过共聚反应有利于破坏结构的对称性，使合成过程易于控制，有利于提高产物的分子量。通过调节间苯二酚与另一二元酚的比例和种类，可以控制产物的结构与性能。改变种类，可以改变共聚物的力学性能和热性能；增加另一二元酚的含量，可以提高热性能和力学性能。所用单体原料成本低，来源广泛，产品价格低于其他任何专利技术产品。有高的性能价格比。易于推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚(1摩尔)110克、对苯二酚1摩尔(110克)、N-甲基吡咯烷酮20摩尔(1980克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、甲苯4.3摩尔(400克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率98％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-20％的溶解度；玻璃化转变温度159℃，熔点202℃，特性粘度0.98g/dl，薄膜拉伸强度87MPa，断裂伸长率22％。分解5％的温度为398℃。

实施例2本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚1摩尔(110克)、酚酞1摩尔(314克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、甲苯4.3摩尔(400克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率97％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-30％的溶解度，玻璃化转变温度335℃，特性粘度0.78g/dl，薄膜拉伸强度95MPa，断裂伸长率18.5％。分解5％的温度为540℃。

实施例3本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚1摩尔(110克)、联苯二酚1摩尔(186克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、甲苯4.3摩尔(400克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率99％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-15％的溶解度；玻璃化转变温度230℃，熔点343℃，特性粘度0.89g/dl，薄膜拉伸强度110MPa，断裂伸长率16.5％。分解5％的温度为465℃。

实施例4本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚1.4摩尔(154克)、对苯二酚0.6摩尔(66克)、N-甲基吡咯烷酮2摩尔(1980克)、无水碳酸钠2.3摩尔(250克)、甲苯4.3摩尔400克，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率98％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-20％的溶解度，玻璃化转变温度148℃，熔点198℃，特性粘度0.78g/dl，薄膜拉伸强度85MPa，断裂伸长率17.5％，分解5％的温度为423℃。

实施例5本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚0.5摩尔(55克)、联苯二酚1.5摩尔(279克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、二甲苯7.7摩尔(700克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率97.5％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10％的溶解度，玻璃化转变温度283℃，熔点358℃，特性粘度1.13g/dl，薄膜拉伸强度120MPa，断裂伸长率18.5％。分解5％的温度为520℃。

实施例6本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚0.1摩尔(11克)、对苯二酚1.9摩尔(279209克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、二甲苯7.7摩尔(700克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率97.5％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-15％的溶解度，玻璃化转变温度234℃，熔点340℃，特性粘度0.91g/dl，薄膜拉伸强度109MPa，断裂伸长率11.5％。分解5％的温度为498℃。

实施例7本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚1.9摩尔(209克)、联苯二酚0.1摩尔(11克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、二甲苯7.7摩尔(700克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率97.5％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-20％的溶解度，玻璃化转变温度148℃，熔点340℃，特性粘度0.91g/dl，薄膜拉伸强度89MPa，断裂伸长率8.5％。分解5％的温度为489℃。

实施例8本发明聚芳醚腈共聚物的制备

在带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的四口瓶中依次加入二氯苯甲腈2摩尔(344克)、间苯二酚0.6摩尔(110克)、酚酞1.4摩尔(314克)、N-甲基吡咯烷酮30.3摩尔(3000克)、无水碳酸钾2.17摩尔(300克)、甲苯4.3摩尔(400克)，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时。趁热倾入水中，沉淀，用稀盐酸酸化至pH值7，过滤，干燥的粗产物溶解到二甲基甲酰胺，过滤出的清夜在水/甲醇中沉淀，最后在真空中干燥，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，产率98％，在DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中具有10-30％的溶解度，玻璃化转变温度350℃，特性粘度0.56g/dl，薄膜拉伸强度90.5MPa，断裂伸长率13.5％。分解5％的温度为525℃。

由上述实例可以看出，在二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.5-1.5份、芳香族二元酚1.5-0.5份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份的优选配比范围内所合成的共聚物即具有高的特性粘度，高的玻璃化转变温度和高的熔点，大部分产物兼具玻璃化转变温度和熔融温度，这为加工提供了较宽的加工温度窗，同时所有理化性能都兼具二者均聚物的性能，在保证了拉伸强度的同时，大大提高了共聚物的断裂伸长率。

Claims (9)

1、一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：其分子结构为：

x+y＝2

x＝0.1-1.9

y＝1.9-0.1

2、根据权利要求1所述的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：其特征在于：所述的R为苯二酚、联苯二酚或酚酞。

3、根据权利要求1或2所述的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：它是由间苯二酚和一种以上的芳香族二元酚与二氯苯甲腈在催化剂、非质子强极性溶剂、脱水剂作用下制备而成，其中，所述的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺或环丁砜。

4、根据权利要求3所述的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：所述的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的聚芳醚腈共聚物由下述摩尔配比的原料制备而成：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.1-1.9份、芳香族二元酚1.9-0.1份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份。

5、根据权利要求4所述的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：所述的原料的摩尔配比为：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.5-1.5份、芳香族二元酚1.5-0.5份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份。

6、根据权利要求3-5任一项所述含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：所述的芳香族二元酚为对苯二酚、联苯二酚、酚酞、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基甲酮、萘二酚、双酚A、双酚F中的一种或其混合。

7、根据权利要求3-5任一项所述含间苯链节的聚芳醚腈共聚物，其特征在于：所述的催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或其混合。

8、根据权利要求3-5任一项所述聚芳醚腈共聚物，其特征在于：所述的脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种或其混合。

9、一种制备权利1-8任一项所述含间苯链节的聚芳醚腈共聚物的方法，其特征在于：

(1)聚合反应：称取重量配比的原料：

二氯苯甲腈2份、间苯二酚0.1-1.9份、芳香族二元酚1.9-0.1份、N-甲基吡咯烷酮10-35份、催化剂2.05-2.5份、脱水剂2-10份；

加入二氯苯甲腈、间苯二酚、芳香族二元酚、N-甲基吡咯烷酮、催化剂、脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和N₂进出口的反应器中，通入N₂，开动搅拌，升温至120-160℃脱水反应2-5小时，蒸出甲苯或二甲苯，升高温度到180-200℃，反应2-5小时，获得含间苯链节的聚芳醚腈共聚物溶液混合物；

(2)后处理

将上述混合溶液停止加热，将溶液倾入水中沉淀，用稀盐酸酸化，热水洗涤、过滤，在120-160℃干燥24小时获得粗产物，再用二甲基甲酰胺溶解，过滤，其过滤液用热水/甲醇溶液沉淀，除去上层清液，沉淀物过滤后与80-150℃24小时获得精制的含间苯链节的聚芳醚腈共聚物。