CN102516529B - 纺丝级聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种纺丝级聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法。纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

Description

纺丝级聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种纺丝级聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法。

背景技术

聚芳醚睛(Poly arylene nitriles)(PEN)是一种高性能热塑性高分子材料，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、阻紫外线性和抗蠕变性好等优良特性，有望作为一类结构材料、电子元件和电子材料而在航空航天、电子、通讯以及其他高技术领域发挥重要作用。

由特种工程塑料所制备的纤维具有良好的热稳定性，可长期工作于150℃高温下；良好的阻燃性，极限氧指数大于31，正常情况下不燃烧，燃烧时发烟量低；良好的耐化学性。这些优异的性能使得特种工程塑料制备的纤维可以广泛的用作水泥，造纸，钢铁，燃煤电厂，垃圾焚烧厂等行业的高温过滤材料，以及耐高温防火服，缝纫线等产品。将聚芳醚腈树脂制备成高性能纤维将在上述高污染行业中得到广泛的应用，并且有效的降低该行业对环境的破坏，从而使社会经济可持续发展。因此，研究聚芳醚腈纤维及其制备方法具有很强的实用性。

但是到目前为止，聚芳醚腈的研究主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请关于聚芳醚腈树脂的生产发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》、200810305720.3的《一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法》。关于聚芳醚腈纤维的报道只有专利申请号为201010192447.5《一种聚芳醚腈纤维的制备方法》，该方法主要研究了添加无机填料的聚芳醚腈纤维制备，同时尚未明确指出聚芳醚腈纺丝专用料的具体结构。由于在纤维中添加无机填料会降低树脂的熔融纺丝的流动性，同时会降低纤维的强度，所以该专利申请书对聚芳醚腈纤维制备的参考价值不大。

因此，本专利的发明人在过去聚芳醚腈树脂合成以及纯化的基础上，从各种结构的聚芳醚腈树脂中筛选出适合连续纺丝的聚芳醚腈树脂。

发明内容

本发明提供了一种纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

中的至少一种，且其熔融指数大于50g/10min。

优选的，所述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

中的至少一种。

优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

其中，结构单元

的摩尔比为：90-99∶1-10。

优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂的熔融指数大于65g/10min。

本发明还提供了上述纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应：

2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下反应获得聚芳醚腈溶液；其中，2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为等摩尔配比；所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚中的至少一种；

(2)后处理

将上述聚芳醚腈溶液沉淀，沉淀物研磨至粒径≤0.05mm的粉末，将粉末用有机溶剂浸泡后固液分离，固体经pH值5-7的水洗涤、过滤、干燥得本发明的纺丝级聚芳醚腈树脂。

优选的，步骤(1)中反应原料、催化剂、非质子强极性溶剂、脱水剂的摩尔配比为：2，6-二卤苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.5∶6～8∶1.2～1.5。

优选的，步骤(1)中2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下于140～160℃常压反应2～4小时，去除脱水剂后升温至190-210℃反应4～6小时获得聚芳醚腈溶液。

优选的，所述2，6-二卤苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。

优选的，所述催化剂为碱金属碳酸盐；优选为无水碳酸钠、无水碳酸钾或无水碳酸氢钠中的至少一种；更优选为无水碳酸钾。

优选的，所述非质子强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；更优选为N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述脱水剂为烷基苯或卤代苯；优选为甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种；更优选为甲苯。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

优选的，步骤(2)中沉淀物采用胶体磨研磨。

优选的，步骤(2)中沉淀物研磨至粒径为0.001～0.05mm的粉末。

优选的，步骤(2)中的干燥条件为175～185℃下干燥20～30小时；更优选为180℃下干燥24小时。

另外，本发明还提供了上述聚芳醚腈制备聚芳醚腈纤维的方法：

将上述制得的纺丝级聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即获得本发明的聚芳醚腈纤维。

优选的，上述聚芳醚腈纤维的制备方法中，熔融温度为290～390℃，拉伸温度为150～250℃。

本发明的有益效果：

本发明合成了适合连续纺丝的各种不同结构的聚芳醚腈树脂，本发明所得纺丝级聚芳醚腈树脂具备较高的结晶性，加工温度下的熔融指数大于50g/min左右，可用来连续纺丝。

另外，本发明所得聚芳醚腈纤维的性能优异，尤其是聚芳醚腈均聚物所得的纤维强度较高。本发明纺丝操作流程简单，方便，能将不同结构聚芳醚腈树脂纺织为不同耐热性聚芳醚腈纤维。同时得到的纤维具有断头少，细度均匀，强度高，韧性好，热稳定性高等优点。

具体实施方式

本发明提供了一种纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

中的至少一种，且其熔融指数大于50g/10min。熔融指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；其测试方法是：先让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度(一般在其加工温度下，即所测塑料的熔点之上分解温度以下的温度)及压力下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。

优选的，所述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

中的至少一种。

优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

其中，结构单元

的摩尔比为：90-99∶1-10。

更优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

且其熔融指数大于50g/10min。

更优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

且其熔融指数大于50g/10min。

更优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

且其熔融指数大于50g/10min。

优选的，上述纺丝级聚芳醚腈树脂的熔融指数大于65g/10min。

本发明还提供了上述纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应：

2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下于反应获得聚芳醚腈溶液；其中，2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为等摩尔配比；所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚中的至少一种；

(2)后处理

将上述聚芳醚腈溶液沉淀，沉淀物研磨至粒径≤0.05mm的粉末，将粉末用有机溶剂浸泡后固液分离，固体经pH值5-7的水洗涤、过滤、干燥得本发明的纺丝级聚芳醚腈树脂粉末。

本发明中，将所得聚芳醚腈沉淀物研磨为细粉末，目的就是在后续纯化过程中更容易去除被树脂所包附的未反应的单体，低聚物，钾盐或者碳酸钾等杂质；其中单体和低聚物是有机物，不溶于水，因此需将细粉末浸泡于有机溶剂中，这样上述未反应的单体和低聚物就快速的溶解于有机溶剂中，经离心机离心分离后单体和低聚物就被有机溶剂带走；剩下的钾盐等可溶于水，因此后续就是用水去除钾盐等杂质。

优选的，步骤(1)中反应原料、催化剂、非质子强极性溶剂、脱水剂的摩尔配比为：2，6-二卤苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.5∶6～8∶1.2～1.5。

优选的，步骤(1)中2，6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下于140～160℃常压反应2～4小时，去除脱水剂后升温至190-210℃反应4～6小时获得聚芳醚腈溶液。

优选的，所述2，6-二卤苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。

优选的，所述催化剂为碱金属碳酸盐；优选为无水碳酸钠、无水碳酸钾或无水碳酸氢钠中的至少一种；更优选为无水碳酸钾。

优选的，所述非质子强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；更优选为N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述脱水剂为烷基苯或卤代苯；优选为甲苯、二甲苯或氯苯中的至少一种；更优选为甲苯。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

优选的，步骤(1)中去除脱水剂后升温至190-210℃反应4～6小时的过程中，反应至出现爬杆现象时加入非质子强极性溶剂稀释溶液粘度，以便于使聚芳醚腈溶液快速放出到沉淀釜中。

优选的，步骤(2)中沉淀物采用胶体磨研磨。

优选的，上述方法中，步骤(2)中研磨前先将沉淀物粉碎成粒径为0.2～2cm的颗粒。

优选的，步骤(2)中沉淀物研磨至粒径为0.001～0.05mm的粉末；若粉末过细所需要的研磨时间增加，降低了生产效率，同时在研磨剪切过程中容易使高分子链断裂；若粉末粒径过大，虽然减少了研磨时间，但是颗粒中包含的未反应的单体，小分子以及金属盐不易被去除，或者需要更长的时间。

优选的，步骤(2)中粉末于有机溶剂中浸泡0.5～2小时。

优选的，步骤(2)中的干燥条件为175～185℃下干燥20～30小时；更优选为180℃下干燥24小时。

另外，本发明还提供了上述聚芳醚腈制备聚芳醚腈纤维的方法：

将上述制得的纺丝级聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即获得本发明的聚芳醚腈纤维。

优选的，上述聚芳醚腈纤维的制备方法中，熔融温度为290～390℃，拉伸温度为150～250℃，热拉伸比介于2.5～5。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1纺丝级聚芳醚腈树脂及其纤维的制备及其性能

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶间苯二酚∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至150℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应4小时至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，从而使反应物快速地放入装有乙醇的沉淀釜中沉淀静置，之后固液分离获得聚芳醚腈沉淀物。过滤后的沉淀物用粉碎机粉碎成粒径为0.5～1.5cm大小的颗粒，然后将上述颗粒经胶体磨研磨为0.001～0.05mm大小的精细粉末。待精细粉末于乙醇中浸泡1小时，使有机物质溶解后经离心机固液分离，液体进入精馏塔精馏回收溶剂，固体在pH为6的稀盐酸的沸水中洗涤、过滤，然后在180℃下干燥24小时，获得高纯度的结晶型间苯型聚芳醚腈树脂，其残余钾离子含量低于170ppm；所得聚芳醚腈树脂360℃下的熔融指数是93g/10min。

将上述聚芳醚腈树脂经加有过滤网装置(加有过滤网装置的目的是进一步保证在双螺杆挤出造粒过程中不带有杂质进入聚芳醚腈树脂)的双螺杆挤出机熔融挤出造粒制备聚芳醚腈纺丝专用料。取5kg所得聚芳醚腈纺丝专用料在150℃下干燥4小时后采用单螺杆挤出机熔融，挤出机第一加温区(即第一段挤出温度)在310℃，第二加温区在330℃，第三加温区是350℃，第四加温区是360℃；熔融后喷丝板拉伸纺丝，纺丝所采用的喷丝板孔速为50孔，喷丝孔孔径为0.3mm，喷丝孔长径比3.5，纺丝的速度是400m/min；经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，经180℃拉伸定型(热拉伸比为3)后获得本发明的聚芳醚腈纤维。

实施例2-6纺丝级聚芳醚腈树脂及其纤维的制备、性能

改变实施例1中的芳香族二元酚及其配比(实施例中的间苯二酚和对苯二酚的配比均为摩尔比)得到相应的纺丝级聚芳醚腈树脂，具体所用芳香族二元酚及所得聚芳醚腈性能指标见1；将所得聚芳醚腈树脂纺丝，具体纺丝工艺条件及所得纤维的性能指标如表1所示。

对比例1、2聚芳醚腈树脂及其纤维的制备、性能

改变间苯二酚与对苯二酚的摩尔比，合成以及纯化方法与实施例1相同，其所得到的聚芳醚腈树脂由于结构规整度低，所以其对应得结晶度下降。将对比例1、2所得树脂用于纺丝，其具体参数和纺丝结果均见表1所示。

对比例3聚芳醚腈树脂及其纤维的制备及其性能

采用双酚A为芳香二元酚为原料，合成以及纯化的方法与实施例1相同，所得到的聚芳醚腈为无定型，没有熔点。将对比例3所得树脂用于纺丝，其具体参数和纺丝结果均见表1所示。

表1

首先通过表1可以看出，实施例1-5所得聚芳醚腈树脂为结晶型热塑性树脂，在各自加工温度下的熔融指数均≥69g/10min，说明具有较好流动性能。实施例1-3为不同结构的聚芳醚腈均聚物，其各自的熔点、熔融指数各不相同，这是由于对应结构的耐热性所决定的；同时其树脂纺丝过程中的加工温度也是随着芳香二元酚结构的复杂程度增加而增加。另外通过实例4和实例5发现，甲苯二酚中引入少量的对苯二酚，使其与间苯二酚共聚所制备的聚芳醚腈树脂，其加工温度得到了一定的降低，同时流动性(熔融指数)也得到大幅度增加，从而加快了聚芳醚腈纤维的纺丝速度。另外制得的聚芳醚腈纤维的颜色均是深棕色且透明，纤维里面未含有肉眼可见的杂质，表明本发明所得聚芳醚腈树脂纯化效果良好，从而避免纺织纤维过程中出现断丝等现象。

其次，从表1中对比例1和对比例2可以看出，当间苯二酚与对苯二酚的摩尔比小于90∶10时，所得聚芳醚腈树脂的结构规整度被破坏，结晶性降低，其熔融指数较小，所以其对应熔融加工流动性能变差；所得两种树脂均不具有熔融纺丝性。这个结果表明，结晶度低的聚芳醚腈树脂，由于加工温度下的熔融粘度依然很大，熔融指数偏小，加工流动性低，所以不能熔融挤出纺丝。

再次，表1中对比例3表明，双酚A型聚芳醚腈为无定型聚合物，没有结晶性。由于该树脂在加工温度下具有一定的流动性，所以可以熔融纺丝；但是由于该无定型聚合物所挤出的纤维冷却速度慢，所以纺丝的速度降低明显，不适合进行工业化连续纺织纤维。

综上所述，本发明能够合成适合连续纺织纤维的各种不同结构的聚芳醚腈树脂，结果表明，所得聚芳醚腈树脂具备较高的结晶性，加工温度下的熔融指数大于50g/min；此外，可以看到无定型聚芳醚腈也不适合连续化快速熔融纺丝。另外，从表1可知，本发明所得纺丝级聚芳醚腈纤维的性能优异，尤其是聚芳醚腈均聚物的纤维强度较高。

Claims (8)

1.纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应：

2,6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下反应获得聚芳醚腈溶液；其中，2,6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为等摩尔配比；所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚中的至少一种；

(2)后处理

将上述聚芳醚腈溶液沉淀，沉淀物研磨至粒径≤0.05mm的粉末，将粉末用有机溶剂浸泡后固液分离，固体经pH值5-7的水洗涤、过滤、干燥得纺丝级聚芳醚腈树脂；

并且，所述步骤(1)中2,6-二卤苯甲腈、芳香族二元酚为反应原料，在非质子强极性溶剂、催化剂、脱水剂的作用下于140～160℃常压反应2～4小时，去除脱水剂后升温至190-210℃反应4～6小时；

所得纺丝级聚芳醚腈树脂，其含有结构单元：

中的至少一种，且其熔融指数大于50g/10min。

2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，其含有结构单元：

中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，其含有结构单元：

其中，结构单元

的摩尔比为：90-99︰1-10。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂的熔融指数大于65g/10min。

5.根据权利要求1-3任一项所述的纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应原料、催化剂、非质子强极性溶剂、脱水剂的摩尔配比为：2,6-二卤苯甲腈︰芳香族二元酚︰催化剂︰非质子强极性溶剂︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰6～8︰1.2～1.5。

6.根据权利要求1-3任一项所述的纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述非质子强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

8.权利要求1-3任一项所述的纺丝级聚芳醚腈树脂的制备方法所得的纺丝级聚芳醚腈树脂制备聚芳醚腈纤维的方法：将上述制得的纺丝级聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即获得本申请的聚芳醚腈纤维。