CN114990725B - 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，步骤为将聚芳醚腈树脂I溶解于有机溶剂中，将发烟硫酸滴加进有机溶液中，将有机溶液倒入水中沉淀，过滤，烘干得含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II；将聚芳醚腈树脂II加入至有机溶剂中搅拌至溶液澄清，然后加入添加剂静置脱除溶液中残余气泡；将有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维空气程进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，得氢燃料电池增湿器中空纤维管。本发明合成了新型的树脂，并制备了具有优异性能的中空纤维管，提高增湿性能的同时，保持低的内漏，该增湿器具备了较长的使用寿命。

Description

一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法
技术领域
本发明涉及增湿器技术领域，具体的说涉及一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法。
背景技术
氢燃料电池由于具有高能量密度、高体积密度、低工作温度，在作为车载电池使用时具有很大优势，随着政策的红利，目前已逐步开始商业化。质子交换膜作为氢燃料电池的核心心脏，其性能直接决定了氢燃料电池效率。然而由于质子交换膜高度依赖湿度，其含水量直接决定了质子传导率的大小，也就是决定了质子交换膜的性能。在电堆运行时，当质子交换膜中水分子过少时，膜的质子传导率大幅下降，燃料电池效率随之降低，甚至无法正常工作；当膜中水分子过多时，会引起整个燃料电池系统堵水，燃料电池也无法正常工作。因此，维护电池组反应气体的水平衡，以确保质子交换膜处于合适的水饱和状态，保持较高的电导，让燃料电池得以高效工作，显得尤为重要。
氢燃料电池增湿器作为氢燃料电池的核心部件，主要是通过对反应的气体进行增湿，维护电池组系统中的水平衡。氢燃料电池增湿器关键材料为其中空纤维管，然而目前氢燃料电池增湿器及关键材料长期被国外垄断，发展自主研发的氢燃料电池增湿器关键材料中空纤维管的制备工艺显得尤为重要。市场上目前应用最广的为韩国科隆增湿器，然而国产的氢燃料电池增湿器关键材料中空纤维管制备工艺不稳定，亲水性差，因此其组装的增湿器普遍存在增湿性能不足、内漏过大、实际使用寿命过短等诸多缺点。
因此，提供一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法以解决上述缺点是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明采用专用树脂提供了一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其具有树脂良好的质子传导特性，利用质子传导，可有效提高增湿器的性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚腈树脂I溶解于有机溶剂中，得到有机溶液A，然后将发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-x；
其中，x为聚芳醚腈树脂I与发烟硫酸的反应时间；
(2)在80-160℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II加入至有机溶剂中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到有机溶液B，然后加入添加剂继续搅拌6-10h，随后80-160℃下静置12-24h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过一段空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
进一步，步骤(1)中所述聚芳醚腈树脂I具有如下通式结构：
其中，所述Ar选自以下结构中的任一种：
采用上述进一步方案的有益效果在于：选取的聚芳醚腈树脂I具有优异的热性能和力学性能，并且树脂的溶解性好，易于进一步衍生，使其可作为氢燃料电池增湿器中空纤维管的原材料使用。
进一步，步骤(1)中所述聚芳醚腈树脂I与有机溶剂的质量体积比为15-30kg:100L；
所述有机溶剂与发烟硫酸体积比为1-10:1。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明通过控制聚芳醚腈树脂、有机溶剂、发烟硫酸的比例，使得聚芳醚腈树脂I主链的磺化和侧链氰基的水解可控。
进一步，步骤(1)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
采用上述进一步方案的有益效果在于：聚芳醚腈具有良好的溶解性，选用的有机溶剂在一定温度下可很好的溶解树脂。
进一步，步骤(1)中所述聚芳醚腈树脂I的溶解温度为25-80℃；
所述聚芳醚腈树脂I与发烟硫酸的反应时间为2-12h。
采用上述进一步方案的有益效果在于：控制反应时间和反应温度，联合反应物的比例，可在一定程度上控制聚芳醚腈的磺化度以及聚芳醚腈侧链氰基水解度，随后获得的聚芳醚腈树脂II同时含有羧酸和磺酸基团，进一步增加氢燃料电池增湿器的增湿性能。
进一步，步骤(1)中所述烘干温度为100℃，烘干时间为12h。
进一步，步骤(2)中所述有机溶液B的固液比为10-35％。
采用上述进一步方案的有益效果在于：中空纤维管的成型对固液比有一定的要求，固液比太低难以成型；固液比太高，即使成型，中空纤维管的表面也会凹凸不平。
进一步，步骤(2)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
采用上述进一步方案的有益效果在于：聚芳醚腈II树脂的溶解性也很好，可充分溶于上述有机溶剂，便于中空纤维管的加工成型。
进一步，步骤(2)中所述添加剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛；
所述添加剂的添加量为聚芳醚腈II质量的1-6％。
采用上述进一步方案的有益效果在于：添加剂的加入一方面可以提高中空纤维管的力学性能，避免了在成型过程中的断丝，另一方面在一定程度下可降低增湿器的内漏。
进一步，步骤(3)中所述空气程长度为5-15cm；
所述外凝固槽的凝固液为水、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇和甘油中的一种或多种混合。
采用上述进一步方案的有益效果在于：空气程和凝固浴的选择对于中空纤维管的内在形貌显得尤为重要，依靠配方和凝固浴的选择，可以制备出内漏低且寿命长的氢燃料电池增湿器。
进一步，所述氢燃料电池增湿器中空纤维管管径为0.5-2mm，管壁厚度0.01-0.05mm。
本发明还提供了所述氢燃料电池增湿器中空纤维管在氢燃料电池增湿器中的应用方法，其步骤为：将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，即组装成增湿器。
本发明的有益效果在于：本发明从源头出发，合成了新型的树脂，并制备了具有优异性能的中空纤维管，提高增湿性能的同时，保持低的内漏，同时，该增湿器具备了较长的使用寿命。
聚芳醚腈树脂中的磺酸和羧酸组分为中空纤维管质子传导，提高增湿性能，提供了保障。聚芳醚腈树脂中残余的氰基在成管后可以提高分子间作用力，提高膜管的力学性能，进而提高膜管的使用寿命，即增湿器的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)60℃下将30kg聚芳醚腈树脂I-a溶解于100L氯仿中，得到有机溶液A，然后将30L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应5h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-a-5；
其中，聚芳醚腈树脂I-a的结构为：
(2)在80℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II-a-5加入至N-甲基吡咯烷酮中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为30％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过10cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为1mm，管壁厚度0.03mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器为5L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为67％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
实施例2
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)60℃下将30kg聚芳醚腈树脂I-a溶解于100L氯仿中，得到有机溶液A，然后将50L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应7h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-a-7；
其中，聚芳醚腈树脂I-a的结构为：
(2)在80℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II-a-7加入至N-甲基吡咯烷酮中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为35％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过10cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为1mm，管壁厚度0.03mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器内漏为4.5L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为55％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
实施例3
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)60℃下将20kg聚芳醚腈树脂I-b溶解于100L氯仿中，得到有机溶液A，然后将50L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应7h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-b-7；
其中，聚芳醚腈树脂I-b的结构为：
(2)在80℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II-b-7加入至N-甲基吡咯烷酮中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为35％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过10cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为1mm，管壁厚度0.04mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器内漏为3L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为65％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
实施例4
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)80℃下将30kg聚芳醚腈树脂I-c溶解于150LN-甲基吡咯烷酮中，得到有机溶液A，然后将20L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应7h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-c-7；
其中，聚芳醚腈树脂I-c的结构为：
(2)在80℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II-c-7加入至N-甲基吡咯烷酮中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为25％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过10cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为1mm，管壁厚度0.03mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器内漏为4L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为62％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
实施例5
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)80℃下将30kg聚芳醚腈树脂I-d溶解于150LN-甲基吡咯烷酮中，得到有机溶液A，然后将50L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应7h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-d-7；
其中，聚芳醚腈树脂I-d的结构为；
(2)在80℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II加入至N-甲基吡咯烷酮中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为25％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过10cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为2mm，管壁厚度0.03mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器内漏为5L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为60％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
实施例6
一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法：
(1)60℃下将50kg聚芳醚腈树脂I-b溶解于100L氯仿中，得到有机溶液A，然后将50L发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应7h，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II-b-7；
其中，聚芳醚腈树脂I-b的结构为：
(2)在80℃下将聚芳醚腈树脂II加入至有机溶剂中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到固液比为30％的有机溶液B，然后加入5％的纳米二氧化钛继续搅拌6h，随后80℃下静置12h，脱除溶液中残余气泡；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过5cm的空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，组装成增湿器。上述方法所制备得到的中空纤维膜管，管径为1mm，管壁厚度0.05mm。组装的5kw氢燃料电池增湿器内漏为2L/min；湿热交换性能为出口温度65℃，湿度为50％RH@400slpm，运行500小时增湿性能和内漏没下降。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚腈树脂I溶解于有机溶剂中，得到有机溶液A，然后将发烟硫酸滴加进有机溶液中，反应完成后将有机溶液倒入水中沉淀，将所得沉淀过滤，烘干得到含磺酸基和羧基的聚芳醚腈树脂II；所述聚芳醚腈树脂I与有机溶剂的质量体积比为15-30kg:100L；所述有机溶剂与发烟硫酸体积比为1-10:1；
(2)在80-160℃，氮气气氛下将聚芳醚腈树脂II加入至有机溶剂中并在纺丝液料罐中充分搅拌溶解，直至溶液澄清，得到有机溶液B，然后加入添加剂继续搅拌6-10h，随后80-160℃下静置12-24h，脱除溶液中残余气泡；
所述聚芳醚腈II和有机溶剂的固液比为10-35％；
所述添加剂为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛；所述添加剂的添加量为聚芳醚腈II质量的1-6％；
(3)将静置后的有机溶液B经纺丝成型喷丝装置的喷头生成初生纤维，将初生纤维经过一段空气程后，进入外凝固槽凝固，通过转筒收集中空纤维膜，将制得的中空纤维膜按需求切割，随后放入水槽中浸泡、晾干，即得氢燃料电池增湿器中空纤维管。
2.根据权利要求1所述一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚芳醚腈树脂I具有如下通式结构：
其中，所述Ar选自以下结构中的任一种：
3.根据权利要求1所述一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种；
步骤(2)中所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚芳醚腈树脂I的溶解温度为25-80℃；
所述聚芳醚腈树脂I与发烟硫酸的反应时间为2-12h。
5.根据权利要求1所述一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述空气程长度为5-15cm；
所述外凝固槽的凝固液为水、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇和甘油中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的氢燃料电池增湿器中空纤维管在氢燃料电池增湿器中的应用，其特征在于，步骤为：将制得的中空纤维管装入增湿器中，两端分别用聚氨酯胶固化封装，即组装成增湿器。
7.根据权利要求6所述氢燃料电池增湿器中空纤维管在氢燃料电池增湿器中的应用，其特征在于，所述氢燃料电池增湿器中空纤维管管径为0.5-2mm，管壁厚度0.01-0.05mm。
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