CN101864163B

CN101864163B - 复合质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN101864163B
Application number: CN2010101953726A
Authority: CN
Inventors: 李志扬; 倪红军; 赵敬; 汪兴兴; 黄明宇; 朱昱; 周一丹
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Suzhou Dacheng Youfang Data Technology Co ltd
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-06-08
Also published as: CN101864163A

Abstract

本发明公开了一种复合质子交换膜的制备方法，包括磺化、制备磺化聚醚醚酮溶液、制备聚苯胺滤液、制备制膜液、流延成膜等步骤。本发明以SPEEK为基体、以PANI和HPA为掺杂物制备的复合膜，材料来源广泛，不需进口，而且制备工艺简单，所用的仪器简单，降低了膜的成本。用PANI和SPEEK形成的氢键解决SPEEK的溶胀，降低甲醇渗透，用HPA提高复合膜的质子电导率。通过改变碱性聚合物与质子导体之间的组成配比，使新型PEM在高质子电导率、低甲醇渗透和低HPA流失率之间到达最佳的平衡，质子电导率达到10^-2S/cm，甲醇渗透率比Nafion 117膜低一半，HPA流失率不到5％。

Description

复合质子交换膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种质子交换膜的制备方法。

背景技术：

质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)和直接醇类燃料电池(包括DMFC和DEFC)的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：(1)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。

目前，Nafion系列全氟磺酸膜已经在PEMFC中取得了成功应用。这类材料具有较高的质子电导率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性以及足够长的使用寿命等优点。但它仍存在着一些缺点：(1)对温度和含水量要求高，它的最佳工作温度为70℃～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，质子电导率迅速下降；(2)对甲醇和水的选择通过性差，阻醇性能差，在使用时40％以上的甲醇会透过该膜，这就降低了电池性能和燃料利用率，不适合用作直接甲醇燃料电池(Directmethanol fuel cell，DMFC)的PEM。用于DMFC的PEM多种多样，迄今人们所研制的DMFC用PEM的质子电导率仍较低，或甲醇渗透率仍较高，或造价还较昂贵，从而还达不到DMFC的实际应用。为了克服现有的PEM的缺点，有必要开发低成本高性能的适用于DMFC的PEM。

磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone，SPEEK)膜具有良好的化学稳定性、耐高温特性以及较高的电导率，而且其亲水通道比Nafion膜窄，不利于甲醇通过，这种特有的微观结构也使其阻醇性能要优于Nafion膜，显示了在DMFC方面良好的应用前景。但是SPEEK膜的性能与其磺化度(the degree of sulfonation，DS)和使用温度有很大关系。当DS和温度都比较高时，SPEEK膜具有很好的质子导电率，但其阻醇性能却比较差，且它在甲醇水溶液中溶胀严重甚至溶解；当DS和温度较低时，SPEEK膜具有较好的阻醇性能，但其质子电导率却比较差。蔡雨泉等在《高分子材料科学与工程》(2007，23(1)：246-249)上发表《DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究》一文，他们将聚苯胺(Polyaniline，PANI)添加到SPEEK中，利用PANI的碱性胺基和SPEEK的酸性磺酸基发生相互作用形成的氢键来抑制SPEEK的溶胀，这虽然能起到阻醇目的，但由于磺酸基数目减少，质子电导率降低；薛松等在《高分子学报》(2006，(9)：1083-1087)上发表《磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合膜的导电和甲醇渗透性能》一文，他们将具有高质子电导率的磷钨酸(Phosphotungstic acid，PWA)加入到SPEEK中，复合膜的质子电导率提高了，但出现了PWA流失的问题，这就影响了PEM的性能。

周震涛等于2007年公开了一种DMFC用PEM的制备方法(公开号：CN101188301)。该方法首先将聚醚醚酮加入浓H₂SO₄中进行磺化反应得到SPEEK；然后将SPEEK溶于有机溶剂中，加入N，N’-羰基二咪唑搅拌1h～3h后加入偶联剂搅拌反应1.5h～4h，再加入无机交联剂在50℃～80℃下反应，然后加入质子导体继续在此温度下反应得到磺化聚醚醚酮/无机交联剂/质子导体的混合溶液；最后将磺化聚醚醚酮/无机交联剂/质子导体的混合物溶液成膜，干燥，脱膜即得到DMFC用PEM。虽然该膜成本低、阻醇性能好、质子电导率高、较高温度下抗水的溶胀性能好。但工艺较为复杂，未考虑N，N’-羰基二咪唑和偶联剂对膜性能的影响。

利用SPEEK膜的优点，选择合适的多元掺杂物对SPEEK进行掺杂改性，调节它们间的配比，解决SPEEK质子交换膜的质子电导率和阻醇性能之间的矛盾，使其既具有好的质子导电性，又具有较好的阻醇性能，则是DMFC用SPEEK质子交换膜研究的一个重要方向。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可有效解决直接甲醇燃料电池的甲醇渗透问题的复合质子交换膜的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种复合质子交换膜的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)磺化：将聚醚醚酮粉料干燥处理，然后将干燥的聚醚醚酮粉料，置于95％～98％的浓H₂SO₄中，二者比例为1g∶20～30mL，加热搅拌，反应2h～3h后将反应液倒入至少5倍体积的冰水混合物中，搅拌后，静置过夜，过滤出沉降的聚合物，再用去离子水洗涤多次，直到溶液的pH 值接近中性，干燥后得到磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮；

(2)制备磺化聚醚醚酮溶液：将上述磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成磺化聚醚醚酮质量百分数为10％的磺化聚醚醚酮溶液。

(3)制备聚苯胺滤液：将聚苯胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌，过滤出未溶解的聚苯胺，得到的聚苯胺滤液待用；称取部分滤液，干燥后，称量干燥物的质量，计算滤液中聚苯胺的含量；

(4)制备制膜液：根据磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮为50％～90％质量百分数，聚苯胺5％～25％质量百分数，杂多酸5％～25％质量百分数的配方要求，计算并称量步骤(2)得到的磺化聚醚醚酮溶液、步骤(3)得到的聚苯胺滤液和杂多酸，将三者混合，搅拌，得到质子交换膜的制膜液。

(5)流延成膜：将上述制膜液流延到玻璃板池内，30℃干燥，使制膜液失去流动性，最后在100℃的真空干燥箱内干燥，自然冷却至室温，在去离子水中浸泡，揭下，即得到质子交换膜。

所述杂多酸(Heteropoly acid，HPA)是磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸等。

所述溶液的pH值接近中性是指溶液的pH值为6.5～7.5。

步骤(1)中聚醚醚酮粉料进行干燥是在100℃真空干燥箱中干燥10h；步骤(1)中加热搅拌的温度为60℃。

步骤(1)中所述至少5倍体积的冰水混合物，是指5～10倍体积的冰水混合物。

本发明以SPEEK为基体、以PANI和HPA为掺杂物制备的复合膜，材料来源广泛，不需进口，而且制备工艺简单，所用的仪器简单，降低了膜的成本。用PANI和SPEEK形成的氢键解决SPEEK的溶胀，降低甲醇渗透，降低HPA流失率，用HPA提高复合膜的质子电导率。通过改变碱性聚合物与质子导体之间的组成配比，使新型PEM在高质子电导率、低甲醇渗透和低HPA流失率之间到达最佳的平衡，质子电导率达到10^-2S/cm，甲醇渗透率比Nafion 117膜低一半，HPA流失率不到5％。

本发明制备的质子交换膜解决了Nafion膜用于DMFC时的甲醇渗透问题，质子电导率也没有降低，满足了DMFC用PEM的要求。

本发明制备的质子交换膜既可用于直接甲醇燃料电池，也可以用于直接乙醇燃料电池等醇类燃料电池。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

一种复合质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：

(1)磺化将聚醚醚酮粉料在100℃真空干燥箱中干燥10h，以排除水分，然后称取聚醚醚酮粉料，置于95％～98％的浓H₂SO₄中，二者比例为1g∶20～30mL，60℃下加热搅拌，反应2h～3h后将反应液缓缓倒入至少5倍体积(5～10倍)的冰水混合物中，室温搅拌1h后，静置过夜，过滤出沉降的聚合物，再用去离子水洗涤多次，直到溶液的pH值接近中性(6.5～7.5)。60℃下干燥24h后得到DS为50％～70％的SPEEK固体。

(2)制备SPEEK溶液将DS为50％～70％的SPEEK固体溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成质量百分数为10％的磺化度为50％～70％的SPEEK溶液。

(3)制备PANI滤液将PANI加入到NMP中，室温搅拌24h，使PANI尽可能地溶解于NMP中，过滤出未溶解的PANI。称取10g～20g的滤液，60℃下干燥48h后，称量干燥物(粉末)的质量，以计算滤液中PANI的含量。

(4)制备制膜液根据磺化度为50％～70％的SPEEK固体为50％质量百分数，PANI粉末25％质量百分数，HPA颗粒25％质量百分数的配方要求，计算并称量步骤(2)得到的磺化聚醚醚酮溶液、步骤(3)得到的聚苯胺滤液和杂多酸，将三者混合，室温搅拌1.5h，这样就得到质子交换膜的制膜液。HPA为具有高质子电导率的杂多酸，HPA为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸等。

(5)流延成膜将上述制膜液流延到玻璃板池内，30℃干燥，使制膜液失去流动性，最后在100℃的真空干燥箱内干燥12h，自然冷却至室温，在去离子水中浸泡，揭下，即得到质子交换膜。质子交换膜的质子电导率为1.5×10^-2S/cm，甲醇渗透率为1×10^-7cm²/s，杂多酸流失率为3.0％。

实施例2：

步骤(4)的配方比例为：磺化度为50％～70％的SPEEK固体为60％质量百分数，PANI粉末15％质量百分数，HPA颗粒25％质量百分数；其余同实施例1。质子交换膜的质子电导率为2×10^-2S/cm，甲醇渗透率为1.8×10^-8cm²/s，杂多酸流失率为2.7％。

实施例3：

步骤(4)的配方比例为：磺化度为50％～70％的SPEEK固体为70％质量百分数，PANI粉末10％质量百分数，HPA颗粒20％质量百分数；其余同实施例1。质子交换膜的质子电导率为2.4×10^-2S/cm，甲醇渗透率为2.5×10^-7cm²/s，杂多酸流失率为2.8％。

实施例4：

步骤(4)的配方比例为：磺化度为50％～70％的SPEEK固体为80％质量百分数，PANI粉末10％质量百分数，HPA颗粒10％质量百分数；其余同实施例1。质子交换膜的质子电导率为1.5×10^-2S/cm，甲醇渗透率为2.8×10^-7cm²/s，杂多酸流失率为1.5％。

实施例5：

步骤(4)的配方比例为：磺化度为50％～70％的SPEEK固体为90％质量百分数，PANI粉末5％质量百分数，HPA颗粒5％质量百分数；其余同实施例1。质子交换膜的质子电导率为2×10^-2S/cm，甲醇渗透率为1×10^-7cm²/s，杂多酸流失率为1.5％。

Claims

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)磺化：将聚醚醚酮粉料干燥处理，然后将干燥的聚醚醚酮粉料，置于95％～98％的浓H₂SO₄中，二者比例为1g∶20～30mL，加热搅拌，反应2h～3h后将反应液倒入5～10倍体积的冰水混合物中，搅拌后，静置过夜，过滤出沉降的聚合物，再用去离子水洗涤多次，直到溶液的pH值接近中性，干燥后得到磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮；

(4)制备制膜液：根据磺化度为50％～70％的磺化聚醚醚酮为50％～90％质量百分数，聚苯胺5％～25％质量百分数，杂多酸5％～25％质量百分数的配方要求，计算并称量步骤(2)得到的磺化聚醚醚酮溶液、步骤(3)得到的聚苯胺滤液和杂多酸，将三者混合，搅拌，得到质子交换膜的制膜液；所述杂多酸是磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸；

2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述溶液的pH值接近中性是指溶液的pH值为6.5～7.5。

3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中聚醚醚酮粉料进行干燥是在100℃真空干燥箱中干燥10h；步骤(1)中加热搅拌的温度为60℃。