CN109904500A - 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109904500A
CN109904500A CN201910138004.9A CN201910138004A CN109904500A CN 109904500 A CN109904500 A CN 109904500A CN 201910138004 A CN201910138004 A CN 201910138004A CN 109904500 A CN109904500 A CN 109904500A
Authority
CN
China
Prior art keywords
side chain
chain type
proton exchange
polysulfones
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910138004.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109904500B (zh
Inventor
汪映寒
张欣欣
夏一帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201910138004.9A priority Critical patent/CN109904500B/zh
Publication of CN109904500A publication Critical patent/CN109904500A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109904500B publication Critical patent/CN109904500B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法，所述的质子交换膜由侧链型磺化聚砜溶液和聚乙烯醇溶液共混后流延成膜经交联制成，所述的侧链型磺化聚砜与聚乙烯醇的质量百分比为50:50～90:10。该质子交换膜通过将侧链型磺化聚砜和聚乙烯醇溶液共混后于玻璃板上成膜，真空干燥，将干燥后的膜浸泡入含甲醛或戊二醛的硫酸水溶液中进行交联，得到共混交联的质子交换膜。本发明质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率，同时其材料来源广泛，制备仪器简单，制备成本低。

Description

一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于交换膜技术领域，具体涉及一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能通过化学反应转化成电能的装置，与其它可再生能源(如太阳能和风能)完全兼容，具有能量转化率高和环境友好等优点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其在低温下优异的电学性能而倍受关注，它的模块化设计使得其可作为一种能源应用于各种场合，如便携式电子产品、电动汽车、家庭电源等。质子交换膜是质子交换燃料电池的核心组件，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。目前，PEMFC商业化的质子交换膜是全氟磺酸聚合物电解质膜，如杜邦公司生产的Nafion和苏威公司的Aquivion，其特点是具有较高的质子传导率、机械强度和优异的化学稳定性。然而这类全氟磺酸膜也存在很多缺点，如较高的成本、高温和低湿度下质子传导率较低、甲醇渗透率偏高，因此，广泛的研究一直致力于开发出能够替代这些全氟磺酸膜的新产品。
为了克服全氟磺酸质子交换膜的这些缺点，人们研究开发出了非全氟型质子交换膜，其中最常见的是芳香族磺化聚合物，如磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺等。最先研究的是主链磺化聚合物，这类聚合物虽然也具有较高的质子传导率和较好的机械强度，但是随着磺化度和膜使用温度的提高，膜的过度溶胀导致其尺寸稳定性下降；而将磺酸根引入聚合物侧链可以将疏水的主链与亲水侧链分开，达到微相分离的效果，更有利于质子传输通道的形成，从而提高质子传导率。侧链型磺化聚砜具有较高的质子传导率、优异的力学性能和耐热性，但其氧化稳定性和阻醇率有待提高。为了进一步提高质子交换膜的氧化稳定性和阻醇率，常见的交联方式是将主链上的磺酸根进行交联，这种交联方式是以牺牲主链上的磺酸根为前提的，所以导致膜的质子传导率有所下降。
本发明在侧链型磺化聚砜中加入具有优异亲水性的聚乙烯醇，从而保证膜在相对较高的温度下依然有较高的吸水率(根据质子传输机理，通常较高的含水量更有利于质子交换膜中质子的传导)。同时引入的聚乙烯醇可用于交联，交联后的质子交换膜，其机械强度可进一步提高，同时由于形成了化学键接的三维网状结构，膜的热稳定性、化学稳定性和阻醇率都将得到较大改善。
发明内容
为了弥补现有技术质子交换膜技术的缺点，本发明的第一个目的是提供一种质子传达率高、阻醇率高、综合性能良好的侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜。本发明的第二个目的是提供一种制备侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜的方法。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，所述的质子交换膜由侧链型磺化聚砜溶液和聚乙烯醇溶液共混后流延成膜经交联制成，所述的侧链型磺化聚砜与聚乙烯醇的质量百分比为50:50～90:10。
所述的侧链型磺化聚砜可通过下述方法制成：
1)将聚砜于50～80℃溶解于有机溶剂中配制成固含量2％～15％溶液，依次加入氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂，其中氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂的用量分别为反应聚砜质量的10％～40％和20％～50％，反应4～12h，加入有机溶剂稀释至固含量为1％～10％的溶液，将稀释溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得氯甲基化聚砜固体；
2)将所得的氯甲基化聚砜于80～100℃溶解于有机溶剂中，配制成1％～5％的溶液，加入催化剂和缚酸剂后加入双酚，其中催化剂、缚酸剂和双酚的用量分别为氯甲基化聚砜质量的1％～8％、30％～80％和5％～30％，反应10～36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得聚砜接枝双酚固体；
3)将所得的聚砜接枝双酚固体于80～100℃溶解于有机溶剂中，待冷却至室温后加入催化剂和磺化剂，其中催化剂和磺化剂的用量分别为聚砜接枝双酚固体质量的10％～50％和10％～30％，反应10～36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得侧链型磺化聚砜。
所述的聚砜选自但不限于：BASF Ultrason E 2010、E 3010、S 2010、S 3010、Solvay Adv Polymers Udel P-1700、P-1720或P-3500。
所述的有机溶剂选自但不限于：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。
所述的步骤(1)中催化剂选自但不限于：多聚甲醛、氯化磷和氯化锌体系的氯甲基化试剂、氯甲基甲醚和锌粉/三氟乙酸体系的氯甲基化试剂或氯甲基甲醚和四氯化锡体系的氯甲基化试剂。
所述的步骤(2)中催化剂选自但不限于：碘化钾、溴化钾、碘化钠或溴化钠；所述缚酸剂选自但不限于：碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述双酚选自但不限于：4，4’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯醚、双酚A、六氟双酚A或对苯二酚。
所述的步骤(3)中催化剂选自但不限于：KOH、NaOH、NaH或三乙胺；所述磺化剂选自但不限于：1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、8-溴辛烷磺酸钠或10-溴癸烷磺酸钠。
所述的聚乙烯醇溶液可通过下述方法制成：将聚乙烯醇溶于有机溶剂中配成质量分数为7％～15％的溶液，所述聚乙烯醇优先选自但不限于：牌号为1799、1788、1778、1099、0588、0578、2088、2099、2488和2499的聚乙烯醇。
本发明所述的侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将侧链磺化聚砜于80～100℃溶解于有机溶剂中，配制成质量分数为7％～15％的溶液，将聚乙烯醇于80～100℃溶解于有机溶剂中配成质量分数为7％～15％的溶液；
2)将所配制的两种溶液按一定比例混合搅拌均匀后，配制成7％～15％的溶液，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于60～100℃下成膜8～14h后，揭下膜于60～80℃下真空干燥8～15h；将干燥后的膜浸泡入含甲醛或戊二醛的20mL硫酸水溶液中在25～50℃进行交联2～6h，其中甲醛或戊二醛浓度为1～3mol/L，硫酸的浓度为2～3mol/L，得到共混交联的质子交换膜。
本发明的有益效果为：
本发明提供的质子交换膜，是将侧链型磺化聚砜和聚乙烯醇共混制备得到的一种共混交联质子交换膜。本发明通过接枝具有一定长度且端基带磺酸根的侧链，将疏水主链与亲水侧链分离，从而有利于质子传导通道的形成，提高了共混质子交换膜的质子传导率；同时，引入了可进行后续交联且具有高保水性的聚乙烯醇，经交联后提高了质子交换膜的化学稳定性、热稳定性和阻醇率。因此，本发明提供的质子交换膜当其中侧链型磺化聚砜的磺化度为20％时，膜的质子传导率可达2.3×10-2S/cm，与Nafion 117在同一数量级，甲醇渗透率比Nafion117低一个数量级，且可通过改变侧链型磺化聚砜的磺化度和共混聚乙烯醇的比例，使质子交换膜在高质子传导率、低甲醇渗透率之间达到最佳平衡。即本发明提供的复合质子交换膜解决了Nafion膜用于直接甲醇燃料电池时的甲醇渗透问题，同时质子传导率也可满足DMFC用质子交换膜的要求。
本发明提供的质子交换膜其材料来源广泛，制备仪器简单，制备成本低。
本发明制备的质子交换膜既可用于直接甲醇燃料电池，也可用于全钒液流电池等的其它质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为聚砜原料(PSU)、氯甲基化聚砜(PSU-Cl)、聚砜接枝双酚(PSU-OH)和侧链型磺化聚砜(PSU-SO3H)的核磁共振氢谱图；
图2为本发明提供的质子交换膜的质子传导性能、阻醇性能与质子选择性图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所涉及到的物质组分质量份及百分含量，除特别说明外，均为质量含量。
实施例1
1)聚乙烯醇溶液的制备
取100份PVA于90℃溶于二甲基亚砜中配成质量分数为10％的溶液。
2)氯甲基化聚砜的制备
将10份购买的Solvay Adv Polymers Udel P-1700聚砜于60℃溶解于190份1，2-二氯乙烷中，加入1份锌粉、6份三氟乙酸和4份氯甲基甲醚，在30℃反应6h，反应结束后继续加溶剂稀释至2％固含量，将稀释溶液倒入400份甲醇中进行沉淀，所得沉淀经多次洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得氯甲基化聚砜固体。
其结构式如下：
3)聚砜接枝双酚的制备
取100份氯甲基化聚砜于90℃溶于二甲基亚砜配成固含量2％的溶液，加入6份碘化钾、66份碳酸钾和14份4，4’-二羟基二苯醚，在80℃反应24h，将反应后的溶液倒入1000份甲醇中进行沉淀，所得沉淀经多次洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得聚砜接枝双酚固体。
其结构式如下：
4)侧链型磺化聚砜的制备
取100份聚砜接枝双酚固体于90℃溶于N-甲基吡咯烷酮中配成3％质量分数的溶液，在室温下加入20份NaH和16份1，3-丙磺酸内酯，室温反应12h后用1000份甲醇沉淀，所得沉淀经多次洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得侧链型磺化聚砜固体。
其结构式如下：
根据亲电取代反应机理，氯甲基接枝在聚砜中异丙基的间位；4，4’-二羟基二苯醚中的一个羟基与氯甲基发生取代反应，另一个羟基在NaH的催化下使1，3-丙磺酸内酯发生开环，得到端基为脂肪链的侧链型磺化聚砜
5)侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇共混交联膜的制备
将5g制备的侧链型磺化聚砜于90℃溶于二甲基亚砜配制成10％质量分数的溶液，取4.5g侧链型磺化聚砜溶液与0.5g聚乙烯醇溶液共混，得到侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质量比为9：1且固含量为10％的共混溶液，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于80℃下成膜10h后，揭下薄膜于80℃下真空干燥8h。接着浸入含1.2mol/L甲醛和2.5mol/L的20mL硫酸水溶液中，于40℃浸泡3h进行交联。质子交换膜的质子传导率为23mS/cm，甲醇渗透率为25×10-6cm2/min。
如图1所示，聚砜原料(PSU)、氯甲基化聚砜(PSU-Cl)、聚砜接枝双酚(PSU-OH)和侧链型磺化聚砜(PSU-SO3H)的核磁共振氢谱图，氯甲基在δ＝4.5处存在单峰；接枝双酚后的酚羟基在δ＝4.3处出峰；接上丙烷磺酸根之后与苯氧基相连的亚甲基在δ＝4.3处有三重峰，符合偶合裂分(n+1)原则。
本发明质子交换膜的质子传导性能、阻醇性能与质子选择性如图2所示。
实施例2
步骤(5)中侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质量比为8：2，其余同实施例1。质子交换膜的质子传导率为19mS/cm，甲醇渗透率为15×10-6cm2/min。
实施例3
步骤(5)中侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质量比为7：3，其余同实施例1。质子交换膜的质子传导率为18mS/cm，甲醇渗透率为3×10-6cm2/min。
实施例4
步骤(5)中侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质量比为6：4，其余同实施例1。质子交换膜的质子传导率为7mS/cm，甲醇渗透率为1×10-6cm2/min。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜由侧链型磺化聚砜溶液和聚乙烯醇溶液共混后流延成膜经交联制成，所述的侧链型磺化聚砜与聚乙烯醇的质量百分比为50:50～90:10。
2.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的侧链型磺化聚砜可通过下述方法制成：
1)将聚砜于50～80℃溶解于有机溶剂中配制成固含量2％～15％溶液，依次加入氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂，其中氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂的用量分别为反应聚砜质量的10％～40％和20％～50％，反应4～12h，加入有机溶剂稀释至固含量为1％～10％的溶液，将稀释溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得氯甲基化聚砜固体；
2)将所得的氯甲基化聚砜于80～100℃溶解于有机溶剂中，配制成1％～5％的溶液，加入催化剂和缚酸剂后加入双酚，其中催化剂、缚酸剂和双酚的用量分别为氯甲基化聚砜质量的1％～8％、30％～80％和5％～30％，反应10～36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得聚砜接枝双酚固体；
3)将所得的聚砜接枝双酚固体于80～100℃溶解于有机溶剂中，待冷却至室温后加入催化剂和磺化剂，其中催化剂和磺化剂的用量分别为聚砜接枝双酚固体质量的10％～50％和10％～30％，反应10～36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60～80℃真空干燥，即制得侧链型磺化聚砜。
3.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的聚砜选自：BASF Ultrason E 2010、E 3010、S 2010、S 3010、Solvay Adv PolymersUdel P-1700、P-1720或P-3500。
4.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤(1)中氯甲基化催化剂选自：多聚甲醛、氯化磷和氯化锌体系的氯甲基化试剂、氯甲基甲醚和锌粉/三氟乙酸体系的氯甲基化试剂或氯甲基甲醚和四氯化锡体系的氯甲基化试剂。
6.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤(2)中催化剂选自：碘化钾、溴化钾、碘化钠或溴化钠；所述缚酸剂选自但不限于：碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述双酚选自但不限于：4，4’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯醚、双酚A、六氟双酚A或对苯二酚。
7.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤(3)中催化剂选自：KOH、NaOH、NaH或三乙胺；所述磺化剂选自但不限于：1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、8-溴辛烷磺酸钠或10-溴癸烷磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇溶液可通过下述方法制成：将聚乙烯醇溶于有机溶剂中配成质量分数为7％～15％的溶液。
9.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇优先选自：牌号为1799、1788、1778、1099、0588、0578、2088、2099、2488和2499的聚乙烯醇。
10.一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将侧链型磺化聚砜于80～100℃溶解于有机溶剂中，配制成质量分数为7％～15％的溶液，将聚乙烯醇于80～100℃溶解于有机溶剂中配成质量分数为7％～15％的溶液；
2)将所配制的两种溶液按一定比例混合搅拌均匀，配制成7％～15％的溶液，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于60～100℃下成膜8～14h后，揭下膜于60～80℃下真空干燥8～15h；将干燥后的膜浸泡入含甲醛或戊二醛的20mL硫酸水溶液中在25～50℃进行交联2～6h，其中甲醛或戊二醛浓度为1～3mol/L，硫酸的浓度为2～3mol/L，得到共混交联的质子交换膜。
CN201910138004.9A 2019-02-25 2019-02-25 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法 Active CN109904500B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910138004.9A CN109904500B (zh) 2019-02-25 2019-02-25 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910138004.9A CN109904500B (zh) 2019-02-25 2019-02-25 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109904500A true CN109904500A (zh) 2019-06-18
CN109904500B CN109904500B (zh) 2020-11-24

Family

ID=66945416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910138004.9A Active CN109904500B (zh) 2019-02-25 2019-02-25 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109904500B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336081A (zh) * 2019-06-27 2019-10-15 武汉工程大学 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用
CN112538189A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用
CN112794999A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 长兴化学（天津）有限公司 一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用
CN113078340A (zh) * 2021-04-09 2021-07-06 陕西国防工业职业技术学院 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法
CN113488688A (zh) * 2020-05-09 2021-10-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN114160213A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 江苏美淼环保科技有限公司 聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯醇阳离子交换膜及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842931A (zh) * 2007-08-29 2010-09-22 科学与工业研究委员会 可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜
CN105098214A (zh) * 2015-07-10 2015-11-25 同济大学 一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法
JP2017528579A (ja) * 2014-06-12 2017-09-28 トーマス ヘーリング イオン交換膜用の複合材系およびその電気化学的プロセスにおける使用
CN107744728A (zh) * 2017-10-25 2018-03-02 陕西聚洁瀚化工有限公司 热交联型磺化聚砜离子交换膜的制备方法
CN108847498A (zh) * 2018-06-21 2018-11-20 陕西国防工业职业技术学院 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842931A (zh) * 2007-08-29 2010-09-22 科学与工业研究委员会 可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜
JP2017528579A (ja) * 2014-06-12 2017-09-28 トーマス ヘーリング イオン交換膜用の複合材系およびその電気化学的プロセスにおける使用
CN105098214A (zh) * 2015-07-10 2015-11-25 同济大学 一种具有自修复能力的质子交换膜及其制备方法
CN107744728A (zh) * 2017-10-25 2018-03-02 陕西聚洁瀚化工有限公司 热交联型磺化聚砜离子交换膜的制备方法
CN108847498A (zh) * 2018-06-21 2018-11-20 陕西国防工业职业技术学院 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336081A (zh) * 2019-06-27 2019-10-15 武汉工程大学 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用
CN110336081B (zh) * 2019-06-27 2021-08-24 武汉工程大学 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用
CN112538189A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用
CN112538189B (zh) * 2019-09-20 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用
CN113488688A (zh) * 2020-05-09 2021-10-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN113488688B (zh) * 2020-05-09 2022-07-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN112794999A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 长兴化学（天津）有限公司 一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用
CN112794999B (zh) * 2020-12-30 2022-08-16 长兴化学（天津）有限公司 一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用
CN113078340A (zh) * 2021-04-09 2021-07-06 陕西国防工业职业技术学院 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法
CN114160213A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 江苏美淼环保科技有限公司 聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯醇阳离子交换膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109904500B (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109904500A (zh) 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法
Lee et al. Polymer electrolyte membranes for fuel cells
CN103337649B (zh) 一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法
CN102146204B (zh) 一种酸碱交联质子交换膜及其制备
WO2011066674A1 (zh) 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
CN107573501B (zh) 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN104835933A (zh) 一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法
CN105161738A (zh) 钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途
CN113067022A (zh) 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法
CN109810254A (zh) 离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物及其合成方法和薄膜及该薄膜在盐差发电中的应用
CN101205308B (zh) 磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法
CN108987774A (zh) 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法
CN106432744B (zh) 一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法
CN105789667B (zh) 一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法
CN110444794A (zh) 基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法
CN110437438A (zh) 一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法
CN105860113A (zh) 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法
CN103601818B (zh) 一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法
CN112940323A (zh) 一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备
CN101777657A (zh) 用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜
CN115991820B (zh) 聚合型膦酸离子膜及制备方法
CN116613362A (zh) 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法
CN109971121A (zh) 一种磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法
CN103996865A (zh) 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法
CN108752614A (zh) 一种含有相容剂的共混质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant