CN101777657A

CN101777657A - 用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜

Info

Publication number: CN101777657A
Application number: CN200910231451A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 刘萍; 高自宏; 唐军柯; 王汉利
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: CN101777657B

Abstract

本发明提供了一种燃料电池用含氟质子交换膜及其制备，该质子交换膜是由功能性氟树脂和全氟磺酸树脂组成的，其中所述全氟磺酸树脂通常为具有磺酸基(-SO₃ ^-)或磺酰氟基(-SO₂F)的全氟磺酸树脂，所述功能性氟树脂具有-SO₂M官能团的，M为金属离子。本发明制备的含氟质子交换膜具有良好的质子导电率和机械性能，并且具有较好的化学和机械稳定性，能有效的阻止反应介质的穿透。

Description

用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用含氟质子交换膜及其制备方法，特别涉及一种用功能性氟树脂制备的燃料电池膜及其制备方法，属于燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。

目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足，达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。

目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion系列树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然具有较高的电导性。日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。中国专利CN1724126提供了一种用采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，以提高膜加工中的热处理温度提高树脂与增强材料的结合能力，从而降低增强复合膜的介质渗透率。美国专利US6335112公开了一种包含烃基固体聚合物电解质的聚合物电解质膜，提供了众多的金属化合物及离子对电解质膜化学稳定性的影响。

但是以上公开的专利文件及文献仅仅改善了质子交换膜一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电导率高，且化学稳定性高。因此，制备具有高离子交换能力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至关重要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜及其制备方法，所得质子交换膜具有良好的机械强度和质子传导能力，有利于质子交换膜燃料电池性能的提高。

本发明的技术方案如下：

一种用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜，该膜是由功能性氟树脂和全氟磺酸树脂组成，所述功能性氟树脂具有如下(I)、(II)、(III)、(IV)结构通式所示结构中的一种或几种：

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中n、m表示金属价态；a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；f＝2，3，4。

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中n、m表示金属价态；a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；g＝3，4、h＝2，4，g≠h。

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中a、b、c、d＝1～10的整数，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；f’＝f”＝2，3，4；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩尔比。

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；其中a、b、c、d＝1～10的整数，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；g’＝g”＝2，3、h’＝h”＝3，4，g’≠h’、g”≠h”；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩尔比。

所述全氟磺酸树脂主链是通过含氟烯烃与含功能基团的含氟烯烃单体共聚形成，其描述于中国专利CN101320818A，该专利文件中公开的有关全氟磺酸树脂的内容以引用的方式并入本文，作为本说明书的一个组成部分。优选的，所述全氟磺酸树脂具有磺酸基(-SO₃ ^-)或磺酰氟基(-SO₂F)，具有0.6～1.6mmol/g的离子交换交换容量。

本发明上述燃料电池用含氟质子交换膜中，全氟磺酸树脂的含量为15～80wt％。

本发明上述的燃料电池用含氟质子交换膜的制备方法，步骤如下：

①将功能性氟树脂溶于溶剂，制备浓度为1～30wt％的功能性氟树脂溶液；

②将全氟磺酸树脂溶于溶剂，制备浓度为1～30wt％的全氟磺酸树脂溶液；

③将步骤①和步骤②所得溶液混合均匀，得成膜液A；或者，将功能性氟树脂和全氟磺酸树脂共同溶于溶剂中制备成膜液B；

④将所得成膜液A或成膜液B采用流延、喷涂或浇注工艺成膜，得到功能性氟树脂单层膜；或将具有磺酰氟基的功能性氟树脂采用熔融挤出成膜。

⑤将步骤②所得全氟磺酸树脂溶液采用流延、喷涂或浇注工艺成膜得全氟磺酸树脂单层膜；

⑥以步骤⑤制得的全氟磺酸树脂单层膜为中间层，采用下列之一种方式继续操作：

将步骤④所得功能性氟树脂单层膜热压于中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得本发明的含氟质子交换膜。

或者，

将步骤①所得功能性氟树脂溶液采用流延、喷涂或浇注工艺成膜在中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得本发明的含氟质子交换膜。

或者，

将步骤③所得成膜溶液A或B采用流延、喷涂或浇注工艺成膜在中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得本发明的含氟质子交换膜。

如上所述，步骤①-③中所述的溶剂选自：二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇之一或组合。

优选的，上述步骤③成膜液A或成膜液B中，全氟磺酸树脂的含量为15～80wt％。

在本发明所述用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜，功能性氟树脂均匀分布不仅提高了含氟质子交换膜的机械性能而且利于含氟质子交换膜质子导电率的稳定提高和介质渗透率的降低。

本发明提供的用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜质子导电率按公知的同轴探针方法测定；采用材料力学实验机测定其机械强度，拉伸速度为50mm/min；氢气渗透电流采用公知的电化学方法测定。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

将重复单元为

离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂溶解于乙二醇中，形成25wt％的树脂溶液；并将具有如下(I)结构式的功能性氟树脂溶于乙醇中，形成20wt％的功能性氟树脂溶液。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为27wt％。

其中，f＝2；a＝6，b＝8，c＝d＝1；M＝M’＝Ce

通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为59mS/cm；拉伸强度为35MPa；氢气渗透电流0.83mA/cm²。

实施例2

将重复单元为

离子交换容量为1mmol/g的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜中，形成10wt％的全氟磺酸树脂溶液；并将实施例1中具有(I)结构式的功能性氟树脂溶于乙醇中，形成30％的功能性氟树脂溶液，其中f＝2；a＝8，b＝7，c＝d＝1；M＝M’＝Mn。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为60wt％。通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为38MPa；氢气渗透电流0.85mA/cm²。

实施例3

将重复单元为

离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶于甲基甲酰胺中，形成15wt％的全氟磺酸树脂溶液；并将具有实施例1中(I)结构式的功能性氟树脂溶于丙醇中，形成25％的功能性氟树脂溶液，其中f＝3；a＝10，b＝8，c＝d＝1；M＝M’＝La。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为40wt％。通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为40MPa；氢气渗透电流0.81mA/cm²。

实施例4

将重复单元为

离子交换容量为0.8mmol/g的全氟磺酸树脂和重复单元为

离子交换容量为1.6mmol/g的全氟磺酸树脂按照质量比为1∶1溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成固含量为30％的树脂溶液；并将具有如下(II)结构式的功能性氟树脂溶于乙醇中，形成10％的功能性氟树脂溶液。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为20wt％。

其中，g＝3，h＝2；a＝12，b＝10，c＝d＝1；M＝Ce，M’＝Ru。

通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为60mS/cm；拉伸强度为39MPa；氢气渗透电流0.83mA/cm²。

实施例5

将离子交换容量为1mmol/g，重复单元为

的全氟磺酸树脂和具有实施例4中(II)结构式的功能性氟树脂溶于甲基甲乙胺和丙醇的混合溶剂中，形成全氟磺酸树脂含量为70％的成膜溶液A；其中，g＝4；h＝2；a＝13，b＝9，c＝d＝1；M＝M’＝Mn。

通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为57mS/cm；拉伸强度为30MPa；氢气渗透电流0.89mA/cm²。

实施例6

将离子交换容量为1.4mmol/g，重复单元为

的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，形成质量百分浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；并将具有实施例4(II)结构式(其中g＝3，h＝4；a＝8，b＝12，c＝d＝1；M＝M’＝Ce)的功能性氟树脂，溶于异丙醇中，形成8％的功能性氟树脂溶液。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为35wt％。

通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为57mS/cm；拉伸强度为36MPa；氢气渗透电流0.82mA/cm²。

实施例7

将具有实施例1中(I)结构式：f＝2；a＝6，b＝8，c＝d＝1；M＝M’＝Mn的功能性氟树脂和具有实施例4中(II)结构式：g＝4，h＝2；a＝12，b＝10，c＝d＝1；M＝M’＝Ce共同溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶剂中形成浓度为20wt％的功能性氟树脂溶液。

再将离子交换容量为1.25mmol/g，重复单元为

的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜溶剂中，形成浓度为28％的全氟磺酸树脂溶液。将两种树脂溶液高速混合均匀，制得成膜溶液A，其中全氟磺酸树脂含量为55wt％。通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为31MPa；氢气渗透电流0.91mA/cm²。

实施例8

将具有实施例1中(I)结构式：f＝3；a＝13，b＝6，c＝d＝1；M＝M’＝La的功能性氟树脂和实施例4中(II)结构式：g＝4，h＝2；a＝6，b＝14，c＝d＝1；M＝M’＝Ce的功能性氟树脂分别制成浓度为8％的溶液，标记为溶液1和溶液2。然后，将溶液1和2分别浇注到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时，制得单层膜1和单层膜2。

将重复单元为

离子交换容量为1mmol/g的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜溶剂，制得浓度为25％的树脂溶液，通过溶液流延方法制备得到全氟磺酸单层膜。将所得各单层膜和离型纸，按照离型纸/单层膜1/全氟磺酸膜/单层膜2/离型纸的顺序层叠后，置于平板压机进行热压，压力为3MPa，时间为2分钟，温度为120℃，热压后去除表面离型纸，制得本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为56mS/cm；拉伸强度为33MPa；氢气渗透电流0.87mA/cm²。

实例例9

将具有实施例1中(I)结构式：n＝4；a+b＝0.2，c+d＝0.8；M＝M’＝Mn的功能性氟树脂和具有实施例4中(II)结构式：g＝4，h＝2；a＝13，b＝9，c＝0，d＝1；M＝M’＝Ce的功能性氟树脂溶于N，N-甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂中，形成浓度为5wt％的功能性氟树脂共混溶液。

将离子交换容量为1.25mmol/g，重复单元为

的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶剂，制得浓度为15％的树脂溶液，通过溶液流延方法得全氟磺酸单层膜。然后，将上述所得功能性氟树脂共混溶液涂敷或喷涂于所得全氟磺酸单层膜的两侧，利用吹风机将湿膜吹干后，将其置于在160℃干燥烘箱处理30分钟，即得本发明所述质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为35MPa；氢气渗透电流0.91mA/cm²。

实施例10

将具有实施例1中(I)结构式：f＝3；a＝7，b＝14，c＝0，d＝1；M＝M’＝Ce的功能性氟树脂和具有实施例6中(III)结构式：g＝3，h＝4；a＝8，b＝8，c＝0，d＝1；M＝M’＝Mn的功能性氟树脂溶于二甲基亚砜和异丙醇的混合溶剂中，形成浓度为15wt％的功能性氟树脂共混溶液，通过溶液流延的方法，制备得到功能性氟树脂单层膜。

将离子交换容量为1mmol/g，重复单元为

的全氟磺酸树脂的溶于二甲基亚砜，形成浓度为20％的树脂溶液，通过溶液流延的方法，制备得到全氟磺酸单层膜。

按照离型纸/功能性氟树脂单层膜/全氟磺酸单层膜/功能性氟树脂单层膜/离型纸的顺序层叠后，置于平板压机进行热压，压力为3MPa，时间为2分钟，温度为120℃，热压后去除表面离型纸，制得本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为45MPa；氢气渗透电流0.91mA/cm²。

实施例11

将具有实施例1中(I)结构式：f＝2；a＝6，b＝10，c＝1，d＝0；M＝Ce，M’＝Mn的功能性氟树脂和离子交换容量为1.25mmol/g的全氟磺酸树脂按质量比1∶1溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶液，制得浓度为20wt％的树脂共混溶液。然后，通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为59mS/cm；拉伸强度为38MPa；氢气渗透电流0.81mA/cm²。

实施例12

将具有实施例1中((II)结构式：g＝3，h＝4；a＝6，b＝10，c＝1，d＝0；M＝La，M’＝Mn的功能性氟树脂和离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂按质量比1∶1溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶液，制得浓度为28wt％的树脂共混溶液。然后，通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为37MPa；氢气渗透电流0.82mA/cm²。

实施例13

将具有实施例1中(II)结构式：g＝3，h＝2；a＝10，b＝8，c＝d＝1；M＝Ce，M’＝Zr的功能性氟树脂和离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂按质量比1∶1溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶液，制得浓度为35wt％的树脂共混溶液。然后，通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到厚度为30微米的本发明所述含氟质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为38MPa；氢气渗透电流0.80mA/cm²。

实施例14

将具有实施例1中(I)结构式：f＝4；a＝14，b＝9，c＝1，d＝0；M＝Ce，M’＝Nb的功能性氟树脂和离子交换容量为1.4mmol/g的全氟磺酸树脂按质量比3∶1溶于二甲基亚砜和乙醇的混合溶液，制得浓度为15wt％的树脂共混溶液。

将离子交换容量为0.8mmol/g的全氟磺酸树脂溶于N，N-甲基吡咯烷酮和乙醇混合溶剂，制得浓度为25％的全氟磺酸树脂溶液。通过溶液流延成膜方法190℃，30min制备得到全氟磺酸单层膜。然后，将上述所得树脂共混溶液喷涂于全氟磺酸单层膜的两侧，利用吹风机将湿膜吹干后，将其置于在160℃干燥烘箱处理30分钟，即可得本发明所述质子交换膜。对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为57mS/cm；拉伸强度为41MPa；氢气渗透电流0.85mA/cm²。

实施例15

将具有(III)结构式：a＝10、b＝6、c＝12、d＝13，a’＝b’＝c’＝d’＝1；f’＝f”＝3；y＝0.2％，x＝99.8％；M＝Ce，M’＝Mn的功能性氟树脂通过熔融挤出制得15微米的单层功能性氟树脂膜；另取离子交换容量为1.25mmol/g的全氟磺酸树脂采用熔融挤出制得20微米的全氟磺酸单层膜。将所得两种单层膜按顺序热压，NaOH水解，HCl酸化得到本发明所述质子交换膜。

对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为56mS/cm；拉伸强度为40MPa；氢气渗透电流0.86mA/cm²。

实施例16

将具有(IV)结构式：a＝8、b＝10、c＝6、d＝14，a’＝b’＝c’＝d’＝1；g’＝g”＝2、h’＝h”＝4；y＝0.2％，x＝99.8％；M＝M’＝Ce的功能性氟树脂通过熔融挤出制得18微米的单层功能性氟树脂膜；另取离子交换容量为1mmol/g的全氟磺酸树脂采用熔融挤出制得22微米的全氟磺酸单层膜。将所得两种单层膜按顺序热压，KOH水解，HNO₃酸化得到本发明所述质子交换膜。

对所制电解质膜进行性能测试实验，测得其100℃质子导电率为58mS/cm；拉伸强度为42MPa；氢气渗透电流0.84mA/cm²。

对比例

将一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶解于二甲基亚砜中，形成25％的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜用吹风机吹干后于160℃热处理30分钟，获得30微米厚的质子交换膜。测得该膜100℃质子导电率56mS/cm；拉伸强度为29MPa；氢气渗透电流1.11mA/cm²。

通过对各实施例及对比例制得的质子交换膜进行性能比较可知，本发明用功能性氟树脂制备的含氟质子交换膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等综合性能优于普通含氟质子交换膜。

Claims

1.一种用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜，由功能性氟树脂和全氟磺酸树脂组成，具有如下(I)、(II)、(III)、(IV)结构通式所示结构中的一种或几种：

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K；

其中n、m表示金属价态；a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；

(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；f＝2，3，4；

(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；g＝3，4、h＝2，4，g≠h；

其中a、b、c、d＝1～10的整数，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；f’＝f”＝2，3，4；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩尔比；

其中a、b、c、d＝1～10的整数，a’、b’、c’、d’＝0或1，并且a’+b’≠0、c’+d’≠0；g’＝g”＝2，3、h’＝h”＝3，4，g’≠h’、g”≠h”；y＝0.01～0.3％，x＝99.7～99.99％，摩尔比。

2.如权利要求1所述用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于所述全氟磺酸树脂具有磺酸基(-SO₃ ^-)或磺酰氟基(-SO₂F)，具有0.6～1.6mmol/g的离子交换交换容量。

3.如权利要求2所述用功能性氟树脂制备的燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于全氟磺酸树脂的含量为15～80wt％。

4.如权利要求1所述燃料电池用含氟质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将步骤④所得功能性氟树脂单层膜热压于中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得含氟质子交换膜；或者，

将步骤①所得功能性氟树脂溶液采用流延、喷涂或浇注工艺成膜在中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得含氟质子交换膜；或者，

将步骤③所得成膜溶液A或B采用流延、喷涂或浇注工艺成膜在中间层的两侧或一侧，形成复合结构，即得含氟质子交换膜。

5.如权利要求4所述燃料电池用含氟质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤①-③中所述的溶剂选自：二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇之一或组合。