CN101330150B - 一种无机掺杂交联多层含氟离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种无机掺杂交联多层含氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜具有多层结构，是以含有交联位点含氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时掺杂有无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的掺杂离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。

Description

一种无机掺杂交联多层含氟离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

但以上各专利仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的电导。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种无机掺杂交联多层含氟离子膜及制备方法。本发明采用的含氟离子交换树脂形成交联结构可以降低渗透性改善聚合物膜的质子导电性，无机掺杂物质能够使膜在高温下依然具备良好的导质子能力，采用多层结构可有效阻止膜机械残损的蔓延同时进一步降低气体渗透性。

本发明提供一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，是以EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、和至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物；电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；总厚度10～300μm；所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

上式式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)中的弯曲线和折线代表含氟的碳链。

优选的，以EW值为700～1200mmol/g的含氟离子交换树脂形成2-10层的多层膜，总厚度10-50μm。

所述无机掺杂物选自下列之一或组合：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素e＝1～8如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀；Zr₅(P₃O₁₀)₄，Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH₄ ⁺)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐、或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r。其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂。

其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐，更优选的选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐，最优选的，无机掺杂物选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、H-蒙脱石、CsH₂PO₄、H-丝光沸石粉末、BPO₄、Ce(HPO₄)₂、HTaWO₆、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

所添加的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，优选0.005～25μm。无机掺杂物与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。

所述的含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数

n为0或1；

R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br，F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、和/或(X)所示的结构中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基；

本发明还提供一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备；可以将所得的单层膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，或先与其它的膜复合再转为酸型。

优选的，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、无机掺杂物、交联剂、酸和/或自由基引发剂分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)成膜中，或成膜后交联，按下述方法形成式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。

形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基；所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机过氧化物引发剂；更优选的，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到。所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中强的质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H、或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑、或有机碲。

优选的，将步骤(3)制备的单层或多层膜复合，得到本发明所述的无机掺杂交联多层含氟离子膜。

优选的，溶液或熔融物的挤出和热压法的步骤如下：

(1)根据多层交联含氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、无机掺杂物、交联剂、酸和/或自由基引发剂的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；所述含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜中，或成膜后交联；得交联单层膜。

优选的，将步骤(3)制备的单层膜复合，得到本发明所述的无机掺杂交联多层含氟离子膜；步骤(3)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。

当利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜时，步骤(1)所述的溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；步骤(2)中成膜时优选在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

本发明意外发现，具有保水功能的无机掺杂物与多层膜对膜的保水性质具有协同增效作用，使得膜在高温下或在低相对湿度下导电性比一般仅仅加有保水无机物的膜提高很多。膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降，远远低于传统的离子膜。当选用最优选的无机掺杂物时，效果尤为明显。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

将重复单元为

EW＝1000的聚合物和粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张无机物掺杂的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得双层全氟交联掺杂离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

EW＝800的聚合物和粒度为0.03μmSiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，200℃挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将上述离子膜置于重复单元为

EW＝1200的聚合物与四苯基锡270℃用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH，硝酸溶液处理得到交联离子膜。(单层膜3#)将单层膜2#，3#与多层膜1#重叠、热压，得到的交联四层掺杂膜(多层膜2#)，厚度为230μm。

实施例3：

将重复单元为

EW＝1100的聚合物与尿素通过热压成100μm膜后在170℃加热5h后依次用碱和酸处理得到交联结构为第(II)种的离子膜。(单层膜4#)

将重复单元为

EW＝940的聚合物与H₃PW₁₂O₄₀按聚合物与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20的比例制成30％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃，60min制得10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4，5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到六层交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

EW＝700的聚合物和CsHSO₄按100∶40的质量比例混合，然后溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，然后利用流延的方法80℃，100min制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物和过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min。将上述的两张膜热压成交联六层掺杂膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

EW＝1300的聚合物与0.8μmZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在170℃，60min制得20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μmH-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)，混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4h。得到三层的交联结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于上述聚合物、10μmH-蒙脱石(与树脂的质量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到的五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。

将多层膜7，8#进行热压，制得十层全氟磺酸交联离子掺杂膜(多层膜7#)。

实施例6：

将重复单元为

EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7μm H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)混合后，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜8#)。

实施例7：

将重复单元为

EW＝1300的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，再和3μmTiO₂(与树脂的质量比为15∶100)混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的无机掺杂全氟磺酸膜。(单层膜8#)

将上述离子膜再次置于式同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜9#)。

将多层膜9#三张叠置进行热压，制得增强的九层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜10#)。

实施例8：

将重复单元为

EW＝1250聚合物与CsH₂PO₄按100∶20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的单层掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在交联的掺杂全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层掺杂全氟磺酸膜(多层膜11#)。

实施例9：

将重复单元为

EW＝900的聚合物和0.03μmSiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)混合挤出得到厚度为30μm的膜。浸泡与NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃得第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

EW＝1200的聚合物与四苯基锡220℃用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得到第(V)种交联结构的膜。再将该膜置于35％的水合肼中10个小时，取出后加热5个小时得到同时有第(V)种交联结构和第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压交联十六层膜(多层膜12#)，厚度为300μm

实施例10：

将重复单元为

EW＝700的聚合物和重复单元为

EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.2)与10nmZrO₂(与聚合物的质量比为2∶100)及偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液混合，然后经流延，加热得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜13#)。

实施例11：

将重复单元为

EW＝1200的聚合物与三苯基氢氧化锡及8μmZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，分散于二甲基亚砜中，通过浇铸的方法在280℃，20min制得20μm的具有第(V)种交联结构的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4h。得到三层的交联全氟磺酸膜(多层膜14#)。

实施例12：

将重复单元为

EW＝1200的聚合物与0.02微米的TiO₂混合(质量比为：100∶3)用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜12#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到三十三层无机物掺杂交联全氟磺酸离子膜(多层膜15#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物与重复单元为：

的聚合物以质量比为2∶3的比例混合后加入Ti(HPO₄)₂((粒径为0.05微米，占聚合物总重量的12％)在250℃罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50微米的膜(单层膜13#)。

将重复单元为

的聚合物和Ce(HPO₄)₂(粒度为0.5微米)，HTaWO₆(聚合物∶Ce(HPO₄)₂∶HTaWO₆＝100∶4∶8，重量比)，分散于六甲基磷酸胺中形成固含量为50％的分散体系.通过流延的方法在150℃制的单层膜.将该膜置于过氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加热得到形成式(I)的交联结构单层膜14#.

将单层膜13#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后水解酸化，得到多层膜16#.

实施例14：

将重复单元为

的聚合物与ZrO₂(粒径0.01微米)按质量比为100∶9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30％的分散液.利用喷涂的方法在平板玻璃上成膜.(单层膜15#).

将上述聚合物同重复单元为

的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05微米的Zr₃(PO₄)₄其中树脂∶Zr₃(PO₄)₄＝100∶12.再加入少量的有机锑催化剂后通过流延法成膜并将膜在230℃形成三嗪交联环.(单层膜16#).

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放热压复合得到厚度为300微米的15层膜(多层膜17#).

实施例15：

将重复单元为

EW＝1250聚合物与粒径为10微米的BPO₄按100∶12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，通过丝网印刷工艺方法，在多层膜14#上层膜。将膜在紫外光的照射下处理300min，得到交联结构为I的多层掺杂全氟磺酸膜(多层膜18#)。

实施例16：

将重复单元为

的聚合物，过氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中与0.03μmSiO₂(与聚合物质量比为11∶100)混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的无机掺杂全氟磺酸膜。(单层膜17#)

将上述离子膜再次置于同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到增强的三层全氟磺酸交联掺杂离子膜。

将上述三张无机物掺杂的单层全氟磺酸交联离子膜叠置进行热压，制得无机物掺杂九层全氟磺酸交联离子膜(多层膜19#)。。

实施例17：

将重复单元为

的聚合物与重复单元为：

的聚合物以质量比为1∶4的比例混合后加入CsH₂PO₄(占总重量的7％)后分散于NMP中形成22％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜18#)。

将单层膜18#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后得钠型多层离子交换膜(多层膜20#).

实施例18：

将重复单元为

EW＝700的聚合物和重复单元为

EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.5)与50nmZrO₂(与聚合物的质量比为2∶100)溶解于DMF中制的22％的溶液，然后经流延，加热并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜19#)。

将单层膜19#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜21#)。

实施例19：

将重复单元为

的聚合物与ZrO₂(粒径0.01微米)按质量比为100∶6.7混合熔融挤出.(单层膜20#).

将单层膜16#及单层膜20#交替叠放热压复合得到厚度为100微米的5层膜并将该膜在酸中水解得多层膜(多层膜22#).

实施例20：

将重复单元为

的聚合物与重复单元为：

的聚合物以质量比为0.5∶5的比例混合后加入H-丝光沸石(粒径5微米)(占总重量的5.7％)后分散于NMP中形成24％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜21#)。

将单层膜21#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后酸化得多层离子交换膜(多层膜23#).

实施例21：

将重复单元为

EW＝900的聚合物和3μmSiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，挤出得到厚度为50μm的膜。浸泡与1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时。在200℃得第(III)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜22#)。

将单层膜22，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的交联十六层膜(多层膜24#)，厚度为300μm

比较例22：

利用10％nafion

溶液加入粒度为0.03μmSiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为11∶100)利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的无机物掺杂离子交换膜。

实施例23

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，无机掺杂交联多层含氟离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的无机物掺杂离子交换膜。

表1各种膜表征

Claims (12)

1.一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，是以离子交换基当量值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、和至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物；电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60MPa；总厚度10～300μm；所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

2.如权利要求1所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于所述无机掺杂物选自：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物之一或组合；所述的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100。

3.如权利要求1或2所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于所述无机掺杂物选自SiO₂、ZrO₂、TiO₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、H-蒙脱石、CsH₂PO₄、H-丝光沸石粉末、BPO₄、Ce(HPO₄)₂、HTaWO₆、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种，所述的无机掺杂物的粒径为0.005～25μm，与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。

4.如权利要求1所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于所述的含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种；

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数

n为0或1；

R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR’或NR₁R₂；所述R’选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄和R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、和/或(X)所示的结构中的一种或几种：

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4选自全氟亚烷基；R_f5、R_f6分别选自全氟烷基。

5.如权利要求4所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。

6.如权利要求1所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于所述含氟离子交换树脂离子交换基当量值为700-1200mmol/g，多层膜为2-10层，总厚度10-50μm。

7.如权利要求1所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合、多层膜与单层膜间复合、多层膜与多层膜间复合、或直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备；将所得的单层膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，或先与其它的膜复合再转为酸型。

8.如权利要求7所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、无机掺杂物、交联剂、酸和/或自由基引发剂分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；

(2)利用步骤(1)中制备的混和物在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)成膜中或成膜后交联，按下述方法形成式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构；

形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟亚烷基或氟氯亚烷基；所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到；所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素或胍；

形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含氟磺酰氯树脂、或含腈基位点的含氟磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成；所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中强的质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H、或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑或有机碲。

9.如权利要求8所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于，引发剂为有机过氧化物引发剂；

10.如权利要求8所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于，引发剂为全氟有机过氧化物；

11.如权利要求8所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；步骤(2)中成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟；将步骤(3)制备的单层或多层膜复合，得到本发明所述的无机掺杂交联多层含氟离子膜。

12.如权利要求7所述的一种无机掺杂交联多层含氟离子膜的制备方法，溶液或熔融物的挤出和热压法的步骤如下：

(1)根据多层交联含氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、无机掺杂物、交联剂、酸和/或自由基引发剂的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；所述含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜中或成膜后交联；得交联单层膜。