CN101333322B - 一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜是以含有交联位点含氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时掺杂有无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的掺杂离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。

Description

一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

但以上各专利仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的电导。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜及其制备方法。

本发明提供一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜，以EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜，并添加具有保水功能或者质子交换功能的无机物，电导率40-150mS/cm，拉伸强度10-60Mpa；

所述交联网络结构是以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链。

上式中的弯曲线代表含氟的碳链。

优选的，以EW值为700～1200mmol/g的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜。

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)和/或(IV)中的一种或几种：

                        (II)

                    R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

                        (III)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I，

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br，F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

含交联位点的含氟烯单体选自通式(V)和/或(VI)中的一种或几种：

                    F₂C＝CFR_f4Y₄

                        (V)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，或I；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

所述具有保水功能或者质子交换功能的无机物选自下列之一或组合：氧化物，磷酸盐，多酸、多酸盐、及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素e＝1～8如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀；Zr₅(P₃O₁₀)₄，Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH₄ ⁺)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐、或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r。其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂。其中优选氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐，更优选的，所述的无机物选自下列之一或组合：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、H₃PW₁₂O₄₀、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、H-蒙脱石、CsHSO₄、CsH₂PO₄、、、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

所述无机物与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，粒径为0.005～50μm；优选的，无机物与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，粒径为0.005～25μm。

本发明还提供一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜的制备方法，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成，交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。

优选的，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、无机物、交联剂、酸和/或自由基引发剂分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为1～80％，重量比；

(2)利用步骤(1)中制备混和物在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)形成式(I)所示的交联结构；得到无机物掺杂含氟交联离子交换膜。

优选的，当利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜时，步骤(1)使用的溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种，成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

优选的，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1)根据无机物掺杂含氟交联离子交换膜配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂、无机物、交联剂、酸和/或自由基引发剂混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；含氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)将步骤(2)得到的膜交联处理；

(4)依次经碱液、酸液处理得到无机物掺杂含氟交联离子交换膜。

步骤(5)所述的酸为盐酸、硫酸、或硝酸；所述的碱为LiOH、NaOH、或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

优选的，形成式(I)所示的交联结构方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等的一种或多种组合，也可以在一种或几种交联剂存在时热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下形成交联结构。其中所述的交联剂如通式(VII)所示：

                       X₂R_f7X₃

                        (VII)

X₂，X₃选自C1，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基；

所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂，或者两种或几种自由基引发剂协同使用。其中过氧化物引发剂如通式(VIII)和(IX)所示：

                       R₁OOR₂

                        (VIII)

R₁，R₂，可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R₁，R₂不可同时选H；

R₃，R₄可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；

偶氮类引发剂是但不仅限于如下几种：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、或3-羟基-4-硝基苯甲酸。

在离子交换膜特别是燃料电池用的离子交换膜中引进碳氟链或含氯碳氟链的交联结构，由于交联链是由稳定C-F键组成所以改交联链能够在燃料电池的环境中保持化学和热稳定性，对自由基是惰性的。而交联结构的形成也使得燃料电池膜具有很高的力学强度和尺寸稳定性，这就大大提高了膜的可操作性和使用寿命。而由于无机保水剂的加入能够满足膜在高温下的质子传导性提高燃料电池的高温导电性能。同时，我们还发现交联与无机保水剂共存使得膜阻燃料渗透的性能比仅采用无机添加物的膜大大提高。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。

实施例1：

将重复单元

的聚合物(EW＝1200)和Zr(HPO₄)₂，直径0.008μm按100∶5混合，再加入少量的过氧化全氟丙二酰，热压成膜，再将膜放于摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜用碱液，酸液处理得到50μm的全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例2：

将实施例1中的，1，2-二碘四氟乙烷、和SiO₂(直径0.03μm、与全氟磺酸树脂的质量比为15∶100)，与过氧化全氟辛二酰混合后，100℃的温度下热处理45分钟熔融挤出得度为100μm的膜。最后将膜用碱液，酸液处理得到全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例3：

将实施例1的聚合物氢型与H₃PW₁₂O₄₀按100∶1的比例制成7％的聚合物乙二醇溶液，通过浇铸的方法在170℃，60min制得30μm的膜。然后将此膜经50KGy辐射交联，然后将膜用KOH碱液，HCl酸液处理得到60μm全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例4：

将重复单元

(EW＝1000)的聚合物和CsHSO₄按100∶10的分散于二甲基甲酰胺中比例制成28％的聚合物溶液，再与过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷混合，然后利用流延的方法200℃的温度下热处理40分钟，制的厚度为30μm全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例5：

将实施例4的聚合物与(NH₄)₃H(SeO₄)₂(重量比100∶25)制成15％的聚合物DMSO溶液、再与偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶混合，通过浇铸的方法在230℃，20min制得20μm的膜。得到全氟交联掺杂磺酸膜。

实施例6：

将重复单元

的聚合物(EW＝900)，全氟过氧化丙酰，1，4-二碘八氟丁烷溶解于N-甲基吡咯烷酮制成60％的聚合物溶液，与H-蒙脱石(直径0.5μm与树脂质量比为3∶100)混合后通过流延方法得到厚度为80μm的膜，将膜在69℃下处理2.4h。得到交联的掺杂全氟磺酸膜。

实施例7：

将重复单元

EW＝900的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中制成10％的聚合物溶液，然后与TiO₂(直径0.05μm与树脂重量比0.5∶100)混合通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3min。得到交联的掺杂全氟磺酸离子膜。

实施例8：

将重复单元

EW＝1000的聚合物与CsH₂PO₄按100∶20溶解于六甲基磷酸胺中制成24％的聚合物溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为250μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联的无机物掺杂全氟磺酸离子膜。

实施例9：

将重复单元

EW＝1200的聚合物和重复单元

EW＝850的聚合物和重复单元

EW＝1250的聚合物按重量比1∶5∶1混合溶解与DMSO中形成固含量为35％的溶液，加入Zr₂H(P₃O₁₀)₂颗粒(粒径为0.07μm，与树脂重量比7∶100)。再加入过氧化全氟辛酰。将上述混合物利用喷涂的方法并160℃处理60min得到200μm交联的掺杂全氟磺酸膜。

比较例10：

利用5％

溶液加入粒度为0.03μmSiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)利用浇注的方法在170℃处理得到60微米厚的无机物掺杂离子交换膜。

实施例11

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，无机物掺杂含氟交联离子交换膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通的无机物掺杂离子交换膜。

表1  各种膜表征

Claims (5)

1.一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜，以EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂形成具有交联网络结构的膜，并添加具有保水功能或者质子交换功能的无机物，电导率40-150mS/cm，拉伸强度10-60MPa；所述交联网络结构是以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链；

所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；

含氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、或偏氟乙烯中的一种或几种，

含功能基团的含氟烯单体选自如下式(II)、(III)或(IV)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(III)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

R_f1，R_f2和R_f3分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；

X选自F，Cl，Br或I，

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br，F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

含交联位点的含氟烯单体选自通式(V)或(VI)中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(V)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I、或CN；

a′，b′，c′分别为0或1，但a′+b′+c′≠0；X₁选自F，Cl，Br，或I；

n′为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

2.如权利要求1所述的一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜，其特征在于，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；R_f1，R_f2和R_f3选自C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基。

3.如权利要求1所述的一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜，其特征在于所述的无机物选自下列之一或组合：氧化物，磷酸盐，多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；无机物与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，粒径为0.005～50μm。

4.如权利要求1或3所述的一种无机物掺杂含氟交联离子交换膜，所述的无机物选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、H₃PW₁₂O₄₀、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、H-蒙脱石、CsHSO₄、CsH₂PO₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种；无机物与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，粒径为0.005～25μm。

5.如权利要求1所述的无机物掺杂含氟交联离子交换膜的制备方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成，交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。