CN101733004B - 一种掺杂、纤维改性的交联全氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及加入了高价金属化合物的无机物掺杂、增强纤维增强的交联全氟离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。该全氟离子交换膜具有由酸性交换基团与高价金属化合物形成的交联网络结构，同时含有增强纤维和作为辅助质子传导物质的无机物。该离子交换膜具较高的高温导电率、尺寸稳定性及良好的机械强度，尤其是具有非常优异的防介质渗透性能。

Description

一种掺杂、纤维改性的交联全氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及加入了高价金属物质的无机物掺杂、纤维改性的交联含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在达不到商业化要求的诸多缺陷：如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高。尤其在尺寸稳定性方面，该类膜在不同湿度下因吸水率不同而导致溶胀率也不同。另外，当全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性、降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。

W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的介入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，在该方法中使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能使膜电阻增大。

交联可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度等，因此交联技术已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已对交联技术进行了探索和研究。

如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构存在着明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成具有磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透进入薄膜中，在渗透的过程中氨气与磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟可阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。该表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，将多种具有高温保水能力的无机添加物如无机保水粒子加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的无机保水粒子具有如下的一种或多种性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是具有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了通过向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，从而提高质子交换膜的高温导电性能。

又如，J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了将Nafion树脂和磷酸锆复合成膜。该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

中国专利200810138424.9公开了利用交联和纤维增强两种手段提高了膜的机械力学性质，利用在膜中添加质子传导辅助物质的方法提高膜在高温下的质子传导性，从而得到了较好的结果。但该专利所使用的交联手段均为化学键合交联，在交联度上存在一些的问题，其中所使用的某些增强纤维如全氟聚合物上的不稳定基团(由聚合反应引入)会被燃料电池工作时产生的强氧化性物质所降解。究其原因，还是由于膜的性能不能够达到实际应用的苛刻要求。

虽然以上的所有文献对该类离子交换膜进行了一定的性能改进，但这些文献仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的导电性能，尤其在膜防止各种外界气体的气体渗透性方面没有显著的提高和改善。

而用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下的技术要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。以及膜的气体渗透性也随之上升，这对燃料电池的性能产生了非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有良好的机械力学强度和气密性，以及具有良好的稳定性的膜成为使燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以规模化实用的关键所在。

发明内容

为解决上述的诸多缺陷，本发明人经过深入研究，并付出了大量创造性劳动，从而完成了本发明。

本发明涉及提供一种加入了高价金属物质的无机物掺杂、纤维增强改性的交联全氟离子交换膜及其制备方法。本发明的膜具有优异的机械强度且异常致密，从而具有优良的防介质渗透性，而且由于加入了作为辅助质子传导物质的无机物，增大了质子导电性，使膜在高温下依然具备良好的质子传导能力，从而提高了膜的高温导电性能。此外，发明人还惊奇地发现膜的稳定性，特别是化学稳定性也得到了大大的提高，这可能是因为膜变得致密从而使得强氧化物质很难渗透扩散进入膜内部的结果。

本发明所提供的无机物掺杂、纤维增强交联全氟离子交换膜，其特征在于：该膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂通过侧链上的可交联位点发生交联反应，从而形成交联结构，然后该交联结构的链上的酸性基团与加入的高价金属化合物通过物理键合而形成交联网络结构。该膜中还添加了作为增强物的增强纤维和作为辅助质子传导物质的无机掺杂物，其中全氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述全氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述一种或多种共聚物的混合物。

该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

其中，所述含氟烯烃可为四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和或偏氟乙烯中的一种或几种。优选地，其为四氟乙烯或三氟氯乙烯。

其中，所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如具有下式结构的(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数           (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂              (B)

其中，所述含交联位点的含氟烯单体选自具有下式结构的(IX)或(X)：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅独立地为Br或I；

a’，b’，c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Br或I；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地为全氟烷基，优选为C₁-C₅的全氟烷基。

其中，生成所述交联结构的交联反应，可以是含交联位点的共聚物自身之间的交联，也可以是含有交联位点的共聚物与交联剂之间的交联，所述交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

其中，X₂、X₃独立地为Cl、Br或I；R_f7为全氟烷基或氟氯烷基。

交联后得到的所述交联结构具有如下通式(I)的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链

作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维、磷化物等。优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所述玻璃纤维可为耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维例如可为聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、具有离子交换功能的纤维(该类纤维公开在CN101003588A中)或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维可为天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维可为石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。

加入到离子交换膜中的增强纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.1μm～4μm，更优选为0.5μm～3μm，最优选为1μm～2μm；长度为0.05μm～3mm，优选为0.1μm～2mm，更优选为0.5μm～1mm，进一步优选为1μm～100μm，最优选为5μm-50μm；纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为2～30∶100，进一步优选为5～20∶100，最优选为g～15∶100。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如具有离子交换功能的纤维(该类纤维公开在CN101003588A中)，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物纤维、碳化物纤维、含氧盐类县委等。现有的对聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为该方法可在氟碳聚合物纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。使用其他的改性方法进行改性后，氟碳纤维表面有了亲水基团，但优选在此基础上再进一步地改性，例如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性，则可将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维时中加入改性剂直接生成改性纤维，例如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，然后将混合物加入到纤维中，再用碱凝胶抽丝得到改性纤维。

例如，制备二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维的具体方法，是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，保持1小时，再冷却到60℃，然后喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

再如，制备二氧化钛改性的无碱玻璃纤维的方法，是将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，在搅拌下加入浓氨水进行水解，然后静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

又如，还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(以1∶100的质量比)进行混合，然后加入水及浓氨水静置凝胶12小时，然后使该凝胶以静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

所添加的辅助质子传导物质并没有特定的要求，只要其能增大质子传导能力即可。非限定性地，例如可为下列一种或多种化合物：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐；更优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐。非限定性地，该无机掺杂物具体可例举：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种。

该辅助质子传导物质与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶30～160，优选为4～40∶50～140，更优选为10～30∶70～120，最优选为15～20∶90～100；；该辅助质子传导物质的粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.5～3μm，最优选为1～2μm。

加入的所述高价金属化合物可为金属元素的最高价态或中间价态的无机盐、与具有大孔或无大孔的有机分子形成的络合物、氢氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物等。

非限定性地，所述金属元素可为Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、La等。

非限定性地，所述无机盐可为这些金属元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等。

非限定性地，所述络合物可为这些金属元素与环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)形成的络合物。

非限定性地，所述氢氧化物可为氢氧化锌等。

非限定性地，所述钙钛矿结构的氧化物可为Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃等。

这些金属在化合物中的化学价态为最高价态或中间价态，当其只有两个化学价态时，则为最高的化学价态。

这些高价金属化合物可单独使用或以组合使用。并可负载在辅助质子传导物质和/或增强纤维上。

这些高价金属化合物的质量用量并没有特别的限定，但优选为全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，更优选为0.1～4％，进一步优选为0.5～3％，最优选为1-2％。

形成式(I)所示交联结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用下，发生交联反应，从而形成式(I)的交联结构。

例如，所述自由基引发剂可为有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述偶氮类引发剂例如为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；优选地，该自由基引发剂为有机氧化物引发剂如过氧化苯甲酰；更优选地，该自由基引发剂为全氟有机过氧化物，如过氧化全氟丙二酰、氧化全氟月桂二酰、。

本发明还提供了该掺杂全氟交联离子膜的制备方法，其特征在于：利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺来进行制备。

以溶液或熔融物的浇铸、流延、、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍为例，其一种制备步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、作为辅助质子传导物质的无机物掺杂物、交联剂、自由基引发剂、高价金属化合物分散到溶剂中形成混和物溶液；

(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上，通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜。成膜时，需要在30～300℃的温度下热处理0.01～600分钟；

(3)成膜期间，或成膜后进行交联，形成式(I)所示的交联结构。

优选地，步骤(1)中，混合物中全氟离子交换树脂总重量为1～80％；

优选地，步骤(1)中，所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；

而熔融挤出和热压法步骤如下：

(1)根据交联全氟离子交换膜配方的需要，制备适合的全氟离子交换树脂、纤维增强物、辅助质子传导物质、交联剂、自由基引发剂、高价金属化合物的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃进行混合；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜期间，或成膜后进行交联；得到纤维增强的全氟交联掺杂离子膜。

优选的，步骤(3)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段进行交联，形成式(I)所示的交联结构。

具体实施方式：

为了更详细清楚地对本发明进行描述和解释，以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行限制。其中实施例1-5是用来例举多种改性的增强纤维的制备，实施例5-15用来例举本发明的离子交换膜的制备，对比例14-15是未添加高价金属化合物的离子交换膜的制备。。

实施例1：

将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中，于1个小时后升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

实施例2：

将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水进行水解，静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

实施例3：

磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)进行混合，加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

实施例4：

将聚四氟纤维置于硝酸铈或柠檬酸溶液中，利用文献(《技术与市场》2008年第4期)溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈方法，从而得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。

实施例5

将根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)或硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的10％(质量浓度)的溶液中24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的纤维。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂，粒径为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)和碳酸钒(占树脂质量的0.01％)分散到丙醇-水中，制成总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，并加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂的质量比7∶100)，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到纤维增强的单层全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例1的聚合物树脂按照重量比2∶3进行混合，加入CsHSO₄(树脂∶CsHSO₄的质量比为100∶40)及过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷、醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)，溶解于DMF中制得20％(重量)的溶液，然后加入实施例5制备的铈修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)，利用流延的方法制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物、表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃修饰的粒径为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，再加入粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石与树脂的质量比为7∶100)和ZrO₂-H₃PO4改性的碳化硅纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)，再混合入N-甲基吡咯烷酮，在170℃下进行喷涂，干燥60分钟后制得厚度为30μm的交联的全氟磺酸膜。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入粒径为0.7μm的H-蒙脱石和磷酸修饰的石英纤维(直径为15μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100，H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)、18-冠-6-Y络合物(占树脂质量的0.3％)并在混合后，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联全氟磺酸膜。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后与ZrO₂改性碳化硅纤维(直径为2μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶50)、粒径为4μm的TiO₂(与聚合物树脂的重量比为23∶100)、氢氧化锌(占树脂质量的2％)进行混合，并通过丝网印刷工艺方法得到厚度为35μm的膜。将膜在160℃下处理3分钟，得到交联纤维增强的掺杂全氟磺酸膜。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物与Ce(HPO₄)₂按100∶0.5(重量比)进行混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到总质量浓度为30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径为30μm，长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)、环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量1％)，通过浇注工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到纤维增强的单层掺杂全氟磺酸膜。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)、粒径为10nm的ZrO₂(与聚合物树脂的质量比为2∶100)、偶氮二异戊腈、硫酸钌(占树脂质量的0.067％)进行混合，然后溶解于DMF中制得总质量浓度为20％的溶液，加入根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维(直径为15μm，长度为20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)，然后经流延，加热得厚度为45μm的单层交联膜。

实施例13：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷、硝酸钒(占树脂质量的0.2％)、粒径为8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)、用TiO₂改性的BN纤维(直径为0.01μm，长度为120μm，占溶液总质量的5％)分散于二甲基亚砜中，通过浇铸的方法在170℃经60分钟制得厚度为20μm的交联全氟磺酸BN纤维增强膜。

实施例14：

将重复单元为

的聚合物树脂与重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例进行混合，然后分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄及SiO₂纤维(直径为0.05μm，长度为10μm)和SiN纤维(直径为0.5μm，长度为50μm)，其中树脂∶Zr₃(PO₄)₄∶SiO2∶SiN＝100∶12.4∶5∶3(质量比).。再加入含氮冠醚(N₅O₃-24-冠-8)-Ru络合物(占树脂质量的0.15％)、过氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷，通过流延法成膜，并将膜在230℃下形成交联掺杂膜。

比较例15：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例6的聚合物树脂重量比2∶3混合，加入CsHSO₄(树脂∶CsHSO₄的质量比为100∶40)、过氧化全氟月桂二酰和1，4-二碘八氟丁烷进行混合，然后溶解于DMF中制得20％(重量)的溶液，加入根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)，利用流延的方法制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。

比较例16：

向质量浓度为10％的nafion

溶液中，加入粒径为0.03μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，利用浇注的方法在170℃处理得到60μm厚的掺杂离子交换膜。

实施例22

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，加入了高价金属化合物的纤维增强掺杂交联全氟离子交换膜在95℃下的电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通掺杂离子交换膜，尤其是在防气体渗透性能上，比未加入高价金属化合物的普通掺杂离子交换膜有着非常显著的提高和改善，这证明了由于高价金属化合物的加入而使得膜变得更为致密。

由于上述的这些性能改善，当将该发明的全氟离子交换膜用于质子交换膜燃料电池时，能够大幅度提高电池效率，如提高导电能力、增大机械强度，尤其在防介质渗透方面有了显著的改进。

表1各种膜表征

Claims (13)

1.一种全氟离子交换膜，其特征在于：该膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂通过侧链上的可交联位点发生交联，从而形成化学键合的交联结构，然后该交联结构的链上的酸性基团与加入的高价金属化合物通过物理键合而形成交联网络结构，该膜中还添加了作为增强物的增强纤维和作为辅助质子传导物质的无机掺杂物；

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成；

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自具有如下结构的式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)

所述含交联位点的全氟烯单体具有式(X)的结构：

其中，Y₅独立地为Br或I；

a’，b’，c’独立地为为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁为F、Br或I；

n’为0或1；

R_f5、R_f6独立地为全氟烷基；

交联后的所述交联结构具有如下通式(I)的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链；

所述高价金属化合物的元素选自下列元素之一或组合：Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、La，且所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态或中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物为Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中y＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征在于：R_f5、R_f6独立地为C₁-C₅的全氟烷基。

3.如权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征在于：作为增强物的增强纤维选自玻璃纤维、氟碳化合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维；或者选自这些纤维中的多种；所述纤维的直径为0.005μm～5μm，长度为0.05μm～3mm；纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。

4.如权利要求3所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维。

5.如权利要求3所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述氟碳化合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维。

6.如权利要求3所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维。

7.如权利要求3所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

8.如权利要求1-7任一项所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种；它们与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100；其粒径为0.001～5μm。

9.如权利要求1-7任一项所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在辅助质子传导物质和/或增强纤维上。

10.如权利要求1-7任一项所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的无机盐选自这些元素的最高价态或中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

11.如权利要求1-7任一项所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的络合物选自这些元素的最高价态或中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、EDTA、DMF或DMSO的络合物。

12.如权利要求11所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述络合物为冠醚的络合物。

13.如权利要求12所述的全氟离子交换膜，其特征在于：所述冠醚为含氮冠醚。